Кинетическая теория газов

Историческая физическая модель газов

Температура идеального газа пропорциональна средней кинетической энергии его частиц. Показано, что размер атомов гелия относительно расстояния между ними масштабируется при давлении в 1950 атмосфер . Средняя скорость атомов относительно их размера замедлена здесь в два триллиона раз по сравнению со скоростью при комнатной температуре.

Кинетическая теория газов — простая, исторически значимая классическая модель термодинамического поведения газов , с помощью которой были установлены многие основные понятия термодинамики. Модель описывает газ как большое количество одинаковых субмикроскопических частиц ( атомов или молекул ), каждая из которых находится в постоянном, быстром и случайном движении . Предполагается, что их размер много меньше среднего расстояния между частицами. Частицы испытывают случайные упругие столкновения между собой и с ограждающими стенками контейнера. Базовая версия модели описывает идеальный газ и не учитывает никаких других взаимодействий между частицами.

Кинетическая теория газов объясняет макроскопические свойства газов, такие как объем , давление и температура , а также транспортные свойства, такие как вязкость , теплопроводность и массопроводность . Благодаря обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопической обратимости ) кинетическая теория также связана с принципом детального баланса , в терминах теоремы флуктуации-диссипации (для броуновского движения ) и соотношений взаимности Онзагера .

Исторически кинетическая теория газов была первым явным проявлением идей статистической механики .

История

Примерно в 50 г. до н. э. римский философ Лукреций предположил, что очевидно статические макроскопические тела состоят из небольших размеров быстро движущихся атомов, отскакивающих друг от друга. ^[1] Эта эпикурейская атомистическая точка зрения редко рассматривалась в последующие века, когда доминировали идеи Аристотеля .

Передняя крышка гидродинамики

В 1738 Даниэль Бернулли опубликовал «Гидродинамику» , заложившую основы кинетической теории газов . В этой работе Бернулли выдвинул аргумент, что газы состоят из большого числа молекул, движущихся во всех направлениях, что их воздействие на поверхность вызывает давление газа и что их средняя кинетическая энергия определяет температуру газа. Теория не была сразу принята, отчасти потому, что сохранение энергии еще не было установлено, и для физиков не было очевидно, как столкновения между молекулами могут быть абсолютно упругими. ^{[2] : 36–37}

Другими пионерами кинетической теории, чьи работы также в значительной степени игнорировались современниками, были Михаил Ломоносов (1747), ^[3] Жорж-Луи Лесаж (ок. 1780, опубликовано в 1818 году), ^[4] Джон Герапат (1816) ^{[ 5]} и Джона Джеймса Уотерстона (1843), ^[6] которые связали свои исследования с разработкой механических объяснений гравитации . В 1856 году Август Крёниг создал простую газокинетическую модель, учитывающую только поступательное движение частиц. ^[7]

В 1857 году Рудольф Клаузиус разработал аналогичную, но более сложную версию теории, которая включала поступательные и, в отличие от Кренига, также вращательные и колебательные движения молекул. В этой же работе он ввел понятие длины свободного пробега частицы. ^[8] В 1859 году, прочитав статью Клаузиуса о диффузии молекул, шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл сформулировал Максвелловское распределение молекулярных скоростей, которое давало долю молекул, имеющих определенную скорость в определенном диапазоне. ^[9] Это был первый статистический закон в физике. ^[10] Максвелл также привел первый механический аргумент в пользу того, что молекулярные столкновения влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденцию к равновесию. ^[11] В своей тринадцатистраничной статье «Молекулы» 1873 года Максвелл утверждает: «Нам говорят, что «атом» — это материальная точка, заключенная и окруженная «потенциальными силами», и что, когда «летящие молекулы» ударяются о твердое тело в постоянной последовательности оно вызывает то, что называется давлением воздуха и других газов». ^[12] В 1871 году Людвиг Больцман обобщил достижение Максвелла и сформулировал распределение Максвелла-Больцмана . Логарифмическую связь между энтропией и вероятностью также впервые установил Больцман.

В начале 20 века многие физики считали атомы чисто гипотетическими конструкциями, а не реальными объектами. Важным поворотным моментом стали работы Альберта Эйнштейна (1905) ^[13] и Мариана Смолуховского (1906) ^[14] о броуновском движении , в которых удалось сделать некоторые точные количественные предсказания, основанные на кинетической теории.

После разработки уравнения Больцмана основа для его использования при разработке уравнений переноса была независимо разработана Дэвидом Энскогом и Сиднеем Чепменом в 1917 и 1916 годах. Эта основа открыла путь к предсказанию свойств переноса разбавленных газов и стала известна как Теория Чепмена-Энскога . В течение следующего столетия эта концепция постепенно расширялась, в конечном итоге став путем к предсказанию свойств переноса в реальных плотных газах.

Предположения

Применение кинетической теории к идеальным газам делает следующие предположения:

• Газ состоит из очень мелких частиц. Эта малость их размеров такова, что сумма объёмов отдельных молекул газа ничтожно мала по сравнению с объёмом сосуда с газом. Это эквивалентно утверждению, что среднее расстояние, разделяющее частицы газа, велико по сравнению с их размером и что время, прошедшее при столкновении частиц со стенкой контейнера, незначительно по сравнению со временем между последовательными столкновениями.
• Число частиц настолько велико, что статистическая трактовка задачи вполне оправдана. Это предположение иногда называют термодинамическим пределом .
• Быстро движущиеся частицы постоянно сталкиваются между собой и со стенками сосуда, причем все эти столкновения совершенно упругие.
• Взаимодействия (то есть столкновения) между частицами строго бинарные и некоррелированные , что означает, что не существует трехчастичных (или более высоких) взаимодействий, и частицы не имеют памяти.
• За исключением столкновений, взаимодействия между молекулами незначительны. Они не оказывают друг на друга никаких других сил .

Таким образом, динамику движения частиц можно трактовать классически, а уравнения движения обратимы во времени.

В качестве упрощающего предположения обычно предполагается, что частицы имеют одинаковую массу друг с другом; однако теорию можно обобщить на распределение масс, при этом каждый тип массы вносит свой вклад в свойства газа независимо друг от друга в соответствии с законом парциальных давлений Дальтона . Многие предсказания модели одинаковы независимо от того, включены ли столкновения между частицами или нет, поэтому ими часто пренебрегают как упрощающим предположением при выводах (см. ниже). ^[15]

Более современные разработки, такие как пересмотренная теория Энскога и расширенная модель БГК ^[16] , ослабляют одно или несколько из вышеперечисленных предположений. Они могут точно описывать свойства плотных газов и газов с внутренними степенями свободы , поскольку они включают объем частиц, а также вклады межмолекулярных и внутримолекулярных сил, а также квантованные молекулярные вращения, квантовые эффекты вращательно-колебательной симметрии и электронное возбуждение. ^[17] Хотя теории, ослабляющие предположения о том, что частицы газа занимают незначительный объем и что столкновения строго упругие, оказались успешными, было показано, что ослабление требований о том, чтобы взаимодействия были бинарными и некоррелированными, в конечном итоге приведет к расходящимся результатам. ^[18]

Равновесные свойства

Давление и кинетическая энергия

В кинетической теории газов давление считается равным силе (на единицу площади), с которой отдельные атомы или молекулы газа сталкиваются и отскакивают от поверхности газового контейнера.

Рассмотрим частицу газа, движущуюся со скоростью , вдоль -направления в замкнутом объеме с характерной длиной , , площадью поперечного сечения , и объемом . Частица газа встречает границу через характерное время ${\textstyle v_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {i}}}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$

$${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

Тогда импульс частицы газа можно описать как

$${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

Мы объединим вышеизложенное со вторым законом Ньютона , который гласит, что сила, испытываемая частицей, связана со скоростью изменения ее импульса во времени, так что

$${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

Теперь рассмотрим большое количество N частиц газа со случайной ориентацией в трехмерном объеме. Поскольку ориентация случайна, средняя скорость частицы в каждом направлении одинакова. ${\textstyle v}$

$${\displaystyle v^{2}={{\vec {v}}_{x}^{2}}={{\vec {v}}_{y}^{2}}={{\vec {v}}_{z}^{2}}.}$$

Далее предположим, что объем симметричен относительно трех измерений , так что ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$

$${\displaystyle v=v_{i}=v_{j}=v_{k},}$$

$${\displaystyle F=F_{i}=F_{j}=F_{k},}$$

$${\displaystyle A_{i}=A_{j}=A_{k}.}$$

$${\displaystyle A=3*A_{i}.}$$

Давление, оказываемое столкновениями частиц газа N с поверхностью, можно затем найти, сложив вклад силы каждой частицы и разделив на площадь внутренней поверхности объема:

$${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$

$${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

Полная поступательная кинетическая энергия газа определяется как ${\displaystyle K_{t}}$

$${\displaystyle K_{t}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$

$${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{t}.}$$

Это важный и нетривиальный результат кинетической теории, поскольку он связывает давление, макроскопическое свойство, с поступательной кинетической энергией молекул, которая является микроскопическим свойством.

Температура и кинетическая энергия

Переписав приведенный выше результат для давления как , мы можем объединить его с законом идеального газа ${\textstyle PV={\frac {Nmv^{2}}{3}}}$

где - постоянная Больцмана и абсолютная температура , определяемая законом идеального газа, чтобы получить ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={mv^{2} \over 3},}$$

^[19]

$${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$

${\displaystyle N}$ ${\textstyle K_{t}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$ ${\displaystyle T}$

который становится

Уравнение ( 3 ) является одним из важных результатов кинетической теории: средняя молекулярная кинетическая энергия пропорциональна абсолютной температуре по закону идеального газа . Из уравнений ( 1 ) и ( 3 ) имеем

Таким образом, произведение давления и объема на моль пропорционально средней поступательной молекулярной кинетической энергии.

Уравнения ( 1 ) и ( 4 ) называются «классическими результатами», которые также могут быть получены из статистической механики ; подробнее см.: ^[20]

Теорема о равнораспределении требует , чтобы кинетическая энергия распределялась поровну между всеми кинетическими степенями свободы D. Одноатомный газ аксиально симметричен относительно каждой пространственной оси, так что D = 3 включает поступательное движение вдоль каждой оси. Двухатомный газ осесимметричен только относительно одной оси, так что D = 5, включая поступательное движение по трем осям и вращательное движение по двум осям. Многоатомный газ, такой как вода , не является радиально симметричным относительно какой-либо оси, в результате чего D = 6, включая 3 поступательные и 3 вращательные степени свободы.

Поскольку теорема о равнораспределении требует, чтобы кинетическая энергия распределялась поровну, полная кинетическая энергия равна

$${\displaystyle K=DK_{t}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

Таким образом, энергия, добавляемая в систему на одну кинетическую степень свободы частицы газа, равна

$${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{B}T.}$$

Следовательно, кинетическая энергия на кельвин одного моля одноатомного идеального газа ( D = 3) равна

$${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{B}N_{A}T={\frac {3}{2}}R,}$$

где – постоянная Авогадро , а R – постоянная идеального газа . ${\displaystyle N_{A}}$

Таким образом, кинетическую энергию на единицу кельвина идеального одноатомного газа можно легко рассчитать:

• на моль: 12,47 Дж/К
• на молекулу: 20,7 мДж /К = 129 мкэВ/К

При стандартной температуре (273,15 К) также можно получить кинетическую энергию:

• на моль: 3406 Дж
• на молекулу: 5,65 зДж = 35,2 мэВ.

При более высоких температурах (обычно тысячи Кельвинов) колебательные моды становятся активными, обеспечивая дополнительные степени свободы, создавая температурную зависимость от D и полной молекулярной энергии. Квантовая статистическая механика необходима для точного расчета этих вкладов. ^[21]

Столкновения со стенкой контейнера

Для идеального газа, находящегося в равновесии, скорость столкновений со стенкой контейнера и распределение скоростей частиц, ударяющихся о стенку контейнера, можно рассчитать ^[22] на основе наивной кинетической теории, а результаты можно использовать для анализа скоростей эффузивного потока , что полезен в таких приложениях, как метод газовой диффузии для разделения изотопов .

Предположим, что в контейнере плотность числа (количество в единице объема) равна и что частицы подчиняются распределению скоростей Максвелла : ${\displaystyle n=N/V}$

$${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

Тогда для небольшой области на стенке контейнера частица, скорость которой находится под углом к ​​нормали этой области , столкнется с этой областью в течение интервала времени , если она находится на расстоянии от области . Следовательно, все частицы со скоростью под углом к ​​нормали, которые могут достичь области за интервал времени, содержатся в наклонной трубе высотой и объемом . ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle vdt}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$

Общее количество частиц, достигающих определенной площади за интервал времени, также зависит от распределения скоростей; В целом, по расчетам, это будет: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

Интегрирование этого значения по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения дает количество столкновений атомов или молекул со стенкой контейнера на единицу площади в единицу времени: ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$

$${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\int _{0}^{\pi /2}\cos \theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

Эта величина также известна как «скорость столкновения» в физике вакуума. Обратите внимание, что для расчета средней скорости распределения скорости Максвелла необходимо интегрировать по . ${\displaystyle {\bar {v}}}$ ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi ,0<\phi <2\pi }$

Передача импульса стенке контейнера от частиц, поражающих область со скоростью под углом к ​​нормали, за интервал времени равна: ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

давлениезаконом идеального газа ${\displaystyle v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi }$

$${\displaystyle P={\frac {2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}\theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{kin}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$

скорость эффузивного потока ${\displaystyle A}$

$${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

В сочетании с законом идеального газа это дает

$${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

Вышеприведенное выражение соответствует закону Грэма .

Для расчета распределения скоростей частиц, попавших на эту небольшую площадь, необходимо принять во внимание, что все частицы, попавшие на эту область за интервал времени, содержатся в наклонной трубе высотой и объемом ; Следовательно, по сравнению с распределением Максвелла, распределение скоростей будет иметь дополнительный коэффициент : ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dAdt}$ ${\displaystyle v\cos \theta }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }{\times }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}}}$$

${\textstyle v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ ${\textstyle {4}/{\bar {v}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

Скорость молекул

Из формулы кинетической энергии можно показать, что

$${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$

$${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$

$${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$

vTmизотропное распределение скоростей ${\displaystyle v_{\text{p}}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ ${\displaystyle {\bar {v}}}$

Видеть:

• Средний ,
• Среднеквадратическая скорость
• Среднее арифметическое
• Иметь в виду
• Режим (статистика)

Длина свободного пробега

В кинетической теории газов средняя длина свободного пробега — это среднее расстояние, пройденное молекулой или количеством молекул в объеме до первого столкновения. Пусть – сечение столкновения одной молекулы с другой. Как и в предыдущем разделе, плотность числа определяется как количество молекул на (обширный) объем, или . Сечение столкновения на объем или плотность сечения столкновения равна , и оно связано со средней длиной свободного пробега соотношением ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=N/V}$ ${\displaystyle n\sigma }$ ${\displaystyle l}$

$${\displaystyle l={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

Обратите внимание, что единица сечения столкновения на объем обратна длине. ${\displaystyle n\sigma }$

Транспортные свойства

Кинетическая теория газов имеет дело не только с газами, находящимися в термодинамическом равновесии, но и, что очень важно, с газами, не находящимися в термодинамическом равновесии. Это означает использование кинетической теории для рассмотрения так называемых «транспортных свойств», таких как вязкость , теплопроводность , массопроводность и термодиффузия .

В своей самой базовой форме кинетическая теория газа применима только к разбавленным газам. Распространение кинетической теории газа на плотные газовые смеси, пересмотренная теория Энскога , было разработано в 1983-1987 годах ЭГД Коэном , Дж. М. Кинкейдом и М. Лопесом де Аро, ^{[23] [24] [25] [26]} на основе работ Х. ван Бейерен и М. Х. Эрнст. ^[27]

Вязкость и кинетический импульс

В книгах по элементарной кинетической теории ^[28] можно найти результаты моделирования разреженных газов, которые используются во многих областях. Вывод кинетической модели сдвиговой вязкости обычно начинается с рассмотрения течения Куэтта , в котором две параллельные пластины разделены слоем газа. Верхняя пластина движется с постоянной скоростью вправо под действием силы F. Нижняя пластина неподвижна, и поэтому на нее должна действовать равная и противоположная сила, чтобы удерживать ее в покое. Молекулы в газовом слое имеют поступательную составляющую скорости , которая равномерно увеличивается с расстоянием над нижней пластиной. Неравновесное течение накладывается на равновесное распределение молекулярных движений Максвелла-Больцмана . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle y}$

Внутри разбавленного газа в установке потока Куэтта пусть будет поступательная скорость газа в горизонтальном плоском слое (обозначенном как ); находится в горизонтальном направлении. Число молекул, прибывающих в область по одну сторону слоя газа со скоростью под углом к ​​нормали, за интервал времени равно ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle y=0}$ ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение в точке , где – средняя длина свободного пробега . Каждая молекула будет вносить поступательный импульс ${\displaystyle y=\pm l\cos \theta }$ ${\displaystyle l}$

$${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),}$$

${\displaystyle du/dy}$

Интегрирование по всем подходящим скоростям в пределах ограничения

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

напряжением сдвига

$${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)}$$

Таким образом, чистая скорость импульса на единицу площади, которая переносится через воображаемую поверхность, равна

$${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с законом вязкости Ньютона

$${\displaystyle \tau =\eta \,{du \over dy}}$$

${\displaystyle \eta _{0}}$

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml}$$

Объединение этого уравнения с уравнением для средней длины свободного пробега дает

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}}$$

Распределение Максвелла-Больцмана дает среднюю (равновесную) скорость молекул как

$${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$

${\displaystyle v_{p}}$

$${\displaystyle k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}}$$

и подставьте скорость в уравнение вязкости, приведенное выше. Это дает известное уравнение ^[29] (с последующими оценками ниже) для сдвиговой вязкости для разбавленных газов : ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}}$$

и является молярной массой . Уравнение, приведенное выше, предполагает, что плотность газа мала (т.е. давление низкое). Это означает, что перенос импульса через газ за счет поступательного движения молекул намного больше, чем перенос за счет передачи импульса между молекулами во время столкновений. Передача импульса между молекулами явно учитывается в пересмотренной теории Энскога , которая ослабляет требование разбавления газа. Уравнение вязкости далее предполагает, что существует только один тип молекул газа и что молекулы газа представляют собой идеально упругие частицы с твердым ядром сферической формы. Это предположение об упругих сферических молекулах с твердым ядром, таких как бильярдные шары, подразумевает, что сечение столкновения одной молекулы можно оценить по формуле ${\displaystyle M}$

$${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

Радиус называется радиусом сечения столкновения или кинетическим радиусом, а диаметр называется диаметром сечения столкновения или кинетическим диаметром молекулы в мономолекулярном газе. Не существует простой общей связи между сечением столкновения и размером твердого ядра (достаточно сферической) молекулы. Соотношение зависит от формы потенциальной энергии молекулы. Для реальной сферической молекулы (т.е. атома благородного газа или достаточно сферической молекулы) потенциал взаимодействия больше похож на потенциал Леннарда-Джонса или потенциал Морса , которые имеют отрицательную часть, которая притягивает другую молекулу с расстояний, превышающих радиус твердого ядра. Радиус нулевого потенциала Леннарда-Джонса можно затем использовать в качестве грубой оценки кинетического радиуса. Однако использование этой оценки обычно приводит к ошибочной зависимости вязкости от температуры. Для таких потенциалов взаимодействия существенно более точные результаты получаются путем численной оценки требуемых интегралов столкновений . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle d}$

Выражение для вязкости, полученное из пересмотренной теории Энскога , сводится к приведенному выше выражению в пределе бесконечного разбавления и может быть записано как

$${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$

где – член, стремящийся к нулю в пределе бесконечного разбавления, учитывающий исключенный объем, и – член, учитывающий передачу импульса на ненулевое расстояние между частицами при столкновении. ${\displaystyle \alpha _{\eta }}$ ${\displaystyle \eta _{c}}$

Теплопроводность и тепловой поток

Следуя логике, аналогичной приведенной выше, можно вывести кинетическую модель теплопроводности [ ^28] разреженного газа:

Рассмотрим две параллельные пластины, разделенные слоем газа. Обе пластины имеют одинаковую температуру и настолько массивны по сравнению со слоем газа, что их можно рассматривать как тепловые резервуары . Верхняя пластина имеет более высокую температуру, чем нижняя. Молекулы в газовом слое обладают молекулярной кинетической энергией , которая равномерно увеличивается с расстоянием над нижней пластиной. Неравновесный поток энергии накладывается на равновесное распределение молекулярных движений Максвелла-Больцмана . ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle y}$

Пусть – молекулярная кинетическая энергия газа на воображаемой горизонтальной поверхности внутри слоя газа. Число молекул, прибывающих в область на одной стороне слоя газа со скоростью под углом к ​​нормали, за интервал времени равно ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение на расстоянии выше и ниже слоя газа, и каждая из них будет вносить молекулярную кинетическую энергию ${\displaystyle l\cos \theta }$

$${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),}$$

теплоемкость ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle dT/dy}$

Интегрирование по всем подходящим скоростям в пределах ограничения

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

дает передачу энергии в единицу времени на единицу площади (также известную как тепловой поток ):

$${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)}$$

Обратите внимание, что передача энергии сверху осуществляется по направлению, поэтому в уравнении общий знак минус. Таким образом, чистый тепловой поток через воображаемую поверхность равен ${\displaystyle -y}$

$${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с законом Фурье

$${\displaystyle q=-\kappa \,{dT \over dy}}$$

${\displaystyle \kappa _{0}}$

$${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l}$$

Подобно вязкости, пересмотренная теория Энскога дает выражение для теплопроводности, которое сводится к приведенному выше выражению в пределе бесконечного разбавления и которое можно записать как

$${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$

где – член, стремящийся к единице в пределе бесконечного разбавления, учитывающий исключенный объем, и – член, учитывающий передачу энергии на ненулевое расстояние между частицами при столкновении. ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ ${\displaystyle \kappa _{c}}$

Коэффициент диффузии и диффузионный поток

Следуя той же логике, что и выше, можно вывести кинетическую модель диффузии массы ^[28] разреженного газа:

Рассмотрим устойчивую диффузию между двумя областями одного и того же газа с идеально плоскими и параллельными границами, разделенными слоем одного и того же газа. Обе области имеют одинаковую плотность чисел , но верхняя область имеет более высокую плотность чисел, чем нижняя. В установившемся состоянии плотность чисел в любой точке постоянна (т. е. не зависит от времени). Однако плотность чисел в слое равномерно возрастает с расстоянием над нижней пластиной. Неравновесный молекулярный поток накладывается на равновесное распределение молекулярных движений Максвелла-Больцмана . ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y}$

Пусть – числовая плотность газа на воображаемой горизонтальной поверхности внутри слоя. Число молекул, прибывающих в область на одной стороне слоя газа со скоростью под углом к ​​нормали, за интервал времени равно ${\displaystyle n_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$

$${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

Последнее столкновение этих молекул произошло на расстоянии выше и ниже слоя газа, где локальная плотность равна ${\displaystyle l\cos \theta }$

$${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)}$$

Опять же, знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус снизу. Обратите внимание, что градиент плотности числа можно считать постоянным на расстоянии длины свободного пробега. ${\displaystyle dn/dy}$

Интегрирование по всем подходящим скоростям в пределах ограничения

$${\displaystyle {\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}}$$

дает молекулярный перенос в единицу времени на единицу площади (также известный как диффузионный поток ):

$${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)}$$

Обратите внимание, что молекулярный перенос сверху происходит в направлении, и, следовательно, общий знак минус в уравнении. Таким образом, чистый диффузионный поток через воображаемую поверхность равен ${\displaystyle -y}$

$${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с первым законом диффузии Фика.

$${\displaystyle J=-D{dn \over dy}}$$

${\displaystyle D_{0}}$

$${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}l}$$

Соответствующее выражение, полученное из пересмотренной теории Энскога, можно записать как

$${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$

химических потенциалов ${\displaystyle \alpha _{D}}$

Подробный баланс

Колебания и диссипация

Кинетическая теория газов предполагает, что из-за микроскопической обратимости детальной динамики частиц газа система должна подчиняться принципу детального баланса . В частности, теорема о флуктуации-диссипации применяется к броуновскому движению (или диффузии ) и силе сопротивления , что приводит к уравнению Эйнштейна-Смолуховского : ^[30]

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• D — коэффициент диффузии ;
• μ — «подвижность», или отношение конечной скорости дрейфа частицы к приложенной силе , μ = v _d / F ;
• k _B – постоянная Больцмана ;
• Т — абсолютная температура .

Заметим, что подвижность µ = v _d / F можно рассчитать, исходя из вязкости газа; Следовательно, уравнение Эйнштейна – Смолуховского также обеспечивает связь между коэффициентом диффузии массы и вязкостью газа.

Онсагерские взаимные отношения

Математическое сходство выражений для сдвиговой вязкости, теплопроводности и коэффициента диффузии идеального (разбавленного) газа не случайно; Это прямой результат соотношений взаимности Онзагера (т.е. детального баланса обратимой динамики частиц ) применительно к конвекции ( поток вещества из-за градиента температуры и поток тепла из-за градиента давления) и адвекции (поток вещества из-за градиента давления). за счет скорости частиц и передачи импульса за счет градиента давления) идеального (разбавленного) газа.

Смотрите также

• Иерархия уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона
• Уравнение Больцмана
• Теория Чепмена – Энскога
• Теория столкновений
• Критическая температура
• Газовые законы
• Нагревать
• Межатомный потенциал
• Магнитогидродинамика
• Распределение Максвелла – Больцмана
• Вселенная Миксмастера
• Термодинамика
• Модель Вичека
• уравнение Власова

Примечания

1. Максвелл, Дж. К. (1867). «К динамической теории газов». Философские труды Лондонского королевского общества . 157 : 49–88. дои : 10.1098/rstl.1867.0004. S2CID  96568430.
2. Л. И. Пономарев; И.В. Курчатов (1 января 1993 г.). Квантовые игральные кости . ЦРК Пресс. ISBN 978-0-7503-0251-7.
3. Ломоносов 1758 г.
4. Ле Саж 1780/1818
5. Герапат 1816, 1821 г.
6. Уотерстон 1843 г.
7. Крёниг 1856 г.
8. Клаузиус 1857 г.
9. См.:
   • Максвелл, Дж. К. (1860) «Иллюстрации динамической теории газов. Часть I. О движении и столкновениях совершенно упругих сфер», Философский журнал , 4-я серия, 19  : 19–32.
   • Максвелл, Дж. К. (1860) «Иллюстрации динамической теории газов. Часть II. О процессе диффузии двух или более видов движущихся частиц между собой», Philosophical Magazine , 4-я серия, 20  : 21–37.
10. Махон, Бэзил (2003). Человек, который изменил всё – Жизнь Джеймса Клерка Максвелла . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 0-470-86171-1. OCLC  52358254.
11. Гиенис, Балаж (2017). «Максвелл и нормальное распределение: цветная история вероятности, независимости и тенденции к равновесию». Исследования по истории и философии современной физики . 57 : 53–65. arXiv : 1702.01411 . Бибкод : 2017ШПМП..57...53Г. doi :10.1016/j.shpsb.2017.01.001. S2CID  38272381.
12. Максвелл 1873 г.
13. Эйнштейн 1905 г.
14. Смолуховский 1906 г.
15. Чанг, Раймонд; Томан, Джон В. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 37.
16. ван Энк, Стивен Дж.; Ниенхейс, Жерар (1 декабря 1991 г.). «Неупругие столкновения и газокинетические эффекты света». Физический обзор А. 44 (11): 7615–7625. doi : 10.1103/PhysRevA.44.7615.
17. МакКуорри, Дональд А. (1976). Статистическая механика . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: University Science Press.
18. Коэн, EGD (15 марта 1993 г.). «Пятьдесят лет кинетической теории». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 194 (1): 229–257. дои : 10.1016/0378-4371(93)90357-А. ISSN  0378-4371.
19. Средняя кинетическая энергия жидкости пропорциональна среднеквадратичной скорости , которая всегда превышает среднюю скорость - Кинетическая молекулярная теория.
20. Интеграл конфигурации (статистическая механика). Архивировано 28 апреля 2012 г. на Wayback Machine.
21. Чанг, Раймонд; Томан, Джон В. младший (2014). Физическая химия для химических наук . Нью-Йорк: Университетские научные книги. стр. 56–61.
22. «5.62 Физическая химия II» (PDF) . MIT OpenCourseWare .
23. Лопес де Аро, М.; Коэн, EGD; Кинкейд, Дж. М. (1983). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. I. Теория линейного переноса». Журнал химической физики . 78 (5): 2746–2759. Бибкод : 1983JChPh..78.2746L. дои : 10.1063/1.444985.
24. Кинкейд, Дж. М.; Лопес де Аро, М.; Коэн, EGD (1983). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. II. Взаимная диффузия». Журнал химической физики . 79 (9): 4509–4521. дои : 10.1063/1.446388.
25. Лопес де Аро, М.; Коэн, EGD (1984). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. III. Транспортные свойства плотных бинарных смесей с одним индикаторным компонентом». Журнал химической физики . 80 (1): 408–415. Бибкод :1984JChPh..80..408L. дои : 10.1063/1.446463.
26. Кинкейд, Дж. М.; Коэн, EGD; Лопес де Аро, М. (1987). «Теория Энскога для многокомпонентных смесей. IV. Термическая диффузия». Журнал химической физики . 86 (2): 963–975. Бибкод :1987JЧФ..86..963К. дои : 10.1063/1.452243.
27. ван Бейерен, Х.; Эрнст, М.Х. (1973). «Нелинейное уравнение Энскога-Больцмана». Буквы по физике А. 43 (4): 367–368. Бибкод : 1973PhLA...43..367В. дои : 10.1016/0375-9601(73)90346-0. hdl : 1874/36979 .
28. Сирс, ФРВ; Сэлинджер, Г.Л. (1975). «10». Термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика (3-е изд.). Ридинг, Массачусетс, США: Addison-Wesley Publishing Company, Inc., стр. 286–291. ISBN 978-0201068948.
29. Хильдебранд, JH (1976). «Вязкость разбавленных газов и паров». Proc Natl Acad Sci США . 76 (12): 4302–4303. Бибкод : 1976PNAS...73.4302H. дои : 10.1073/pnas.73.12.4302 . ПМЦ 431439 . ПМИД  16592372. 
30. Дилл, Кен А.; Бромберг, Сарина (2003). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в химии и биологии. Гирляндная наука. п. 327. ИСБН 9780815320517.

Рекомендации

• Клаузиус, Р. (1857), «Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen», Annalen der Physik , 176 (3): 353–379, Бибкод : 1857AnP...176..353C, doi :10.1002/andp .18571760302

• де Гроот, SR, WA ван Леувен и Ch. Г. ван Верт (1980), Релятивистская кинетическая теория, Северная Голландия, Амстердам.
• Эйнштейн, А. (1905), «Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen» (PDF) , Annalen der Physik , 17 (8): 549–560, Бибкод : 1905AnP ... 322 ..549E, doi : 10.1002/andp.19053220806

• Град, Гарольд (1949), «К кинетической теории разреженных газов», Сообщения по чистой и прикладной математике , 2 (4): 331–407, doi : 10.1002/cpa.3160020403

• Герапат, Дж. (1816), «О физических свойствах газов», Анналы философии , Роберт Болдуин: 56–60.

• Герапат, Дж. (1821), «О причинах, законах и явлениях тепла, газов и гравитации», Анналы философии , Болдуин, Крэдок и Джой, 9 : 273–293.

• Крениг, А. (1856), "Grundzüge einer Theorie der Gase", Annalen der Physik , 99 (10): 315–322, Бибкод : 1856AnP...175..315K, doi : 10.1002/andp.18561751008

• Ле Саж, Ж.-Л. (1818), «Механическое телосложение Жоржа-Луи Ле Сажа», в Прево, Пьер (редактор), Deux Traites de Physique Mécanique , Женева и Париж: JJ Paschoud, стр. 1–186.

• Либофф, Р.Л. (1990), Кинетическая теория, Прентис-Холл, Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси
• Ломоносов, М. (1970) [1758], «О соотношении количества материала и веса», в Генри М. Лестере (редактор), Михаил Васильевич Ломоносов о корпускулярной теории , Кембридж: Издательство Гарвардского университета, стр. 224–233

• Махон, Бэзил (2003), Человек, который изменил все - жизнь Джеймса Клерка Максвелла , Хобокен, Нью-Джерси: Уайли, ISBN 0-470-86171-1

• Максвелл, Джеймс Клерк (1873), «Молекулы», Nature , 8 (204): 437–441, Бибкод : 1873Natur...8..437., doi : 10.1038/008437a0

• Смолуховский, М. (1906), «Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen», Annalen der Physik , 21 (14): 756–780, Бибкод : 1906AnP...326..756V, doi : 10.1002/andp. 19063261405

• Уотерстон, Джон Джеймс (1843), Мысли о психических функциях(перепечатано в его Papers , 3 , 167, 183.)

• Уильямс, MMR (1971). Математические методы в теории переноса частиц . Баттервортс, Лондон. ISBN 9780408700696.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)

дальнейшее чтение

• Сидней Чепмен и Томас Джордж Коулинг (1939/1970), Математическая теория неоднородных газов: отчет о кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах (первое издание 1939 г., второе издание 1952 г.), третье издание 1970 г. подготовлено в сотрудничестве с Д. Бернеттом, издательство Кембриджского университета, Лондон
• Джозеф Окленд Хиршфельдер , Чарльз Фрэнсис Кертисс и Роберт Байрон Берд (1964), Молекулярная теория газов и жидкостей , исправленное издание (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653
• Ричард Лоуренс Либофф (2003), Кинетическая теория: классические, квантовые и релятивистские описания , третье издание (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8
• Бехнам Рахими и Хеннинг Структруп. Архивировано 25 июля 2021 г. в Wayback Machine (2016), «Макроскопическое и кинетическое моделирование разреженных многоатомных газов», Journal of Fluid Mechanics , 806 , 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604.

Внешние ссылки

• ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – Газы
• Ранние теории газов
• Термодинамика. Архивировано 28 февраля 2017 г. в Wayback Machine - глава из онлайн-учебника.
• Температура и давление идеального газа: уравнение состояния в проекте PHYSNET.
• Введение в кинетическую молекулярную теорию газов от Школьного совета округа Верхней Канады.
• Java-анимация, иллюстрирующая кинетическую теорию из Университета Арканзаса.
• Блок-схема, связывающая концепции кинетической теории из HyperPhysics.
• Интерактивные Java-апплеты, позволяющие старшеклассникам экспериментировать и узнавать, как различные факторы влияют на скорость химических реакций.
• https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A Демонстрационная установка для термического перемешивания газов.