Теорема о равнораспределении

Theorem in classical statistical mechanics

Тепловое движение α-спирального пептида . Неустойчивое движение является случайным и сложным, и энергия любого конкретного атома может сильно колебаться. Тем не менее, теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю кинетическую энергию каждого атома, а также среднюю потенциальную энергию многих колебательных мод. Серые, красные и синие сферы представляют атомы углерода , кислорода и азота соответственно; меньшие белые сферы представляют атомы водорода .

В классической статистической механике теорема о равнораспределении связывает температуру системы с ее средними энергиями . Теорема о равнораспределении также известна как закон равнораспределения , равнораспределения энергии или просто равнораспределения . Первоначальная идея равнораспределения заключалась в том, что при тепловом равновесии энергия распределяется поровну между всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы при поступательном движении молекулы должна быть равна таковой при вращательном движении .

Теорема о равнораспределении делает количественные предсказания. Как и теорема вириала , она дает общую среднюю кинетическую и потенциальную энергию для системы при заданной температуре, из которой можно вычислить теплоемкость системы . Однако, равнораспределение также дает средние значения отдельных компонентов энергии, таких как кинетическая энергия конкретной частицы или потенциальная энергия одной пружины . Например, она предсказывает, что каждый атом в одноатомном идеальном газе имеет среднюю кинетическую энергию ⁠3/2⁠ k _B T в тепловом равновесии, где k _B — постоянная Больцмана , а T — (термодинамическая) температура . В более общем смысле, равнораспределение может быть применено к любой классической системе в тепловом равновесии , независимо от ее сложности. Его можно использовать для вывода закона идеального газа и закона Дюлонга–Пти для удельной теплоемкости твердых тел. ^[1] Теорему равнораспределения можно также использовать для предсказания свойств звезд , даже белых карликов и нейтронных звезд , поскольку она справедлива даже при учете релятивистских эффектов.

Хотя теорема о равнораспределении делает точные предсказания в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты значительны, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия k _B T меньше квантового интервала энергии в определенной степени свободы , средняя энергия и теплоемкость этой степени свободы меньше значений, предсказанных равнораспределением. Такая степень свободы называется «замороженной», когда тепловая энергия намного меньше этого интервала. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы движения замораживаются, а не остается постоянной, как предсказывает равнораспределение. Такое уменьшение теплоемкости было одним из первых признаков для физиков 19 века того, что классическая физика неверна и что требуется новая, более тонкая, научная модель. Наряду с другими доказательствами, неспособность теории равнораспределения смоделировать излучение черного тела (также известное как ультрафиолетовая катастрофа ) привела Макса Планка к предположению, что энергия в осцилляторах в объекте, которые излучают свет, квантуется. Это была революционная гипотеза, которая подстегнула развитие квантовой механики и квантовой теории поля .

Базовая концепция и простые примеры

Рисунок 2. Функции плотности вероятности молекулярной скорости для четырех благородных газов при температуре 298,15 К (25 °C ). Четыре газа — это гелий ( ⁴ He), неон ( ²⁰ Ne), аргон ( ⁴⁰ Ar) и ксенон ( ¹³² Xe); верхние индексы указывают их массовые числа . Эти функции плотности вероятности имеют размерность вероятности, умноженной на обратную скорость; поскольку вероятность безразмерна, их можно выразить в единицах секунд на метр.

Название «equipartition» означает «равное деление», как произошло от латинского equi от антецедента æquus («равный или ровный») и partition от существительного partitio («деление, часть»). ^{[2] [3]} Первоначальная концепция equalpartition заключалась в том, что полная кинетическая энергия системы делится поровну между всеми ее независимыми частями, в среднем , как только система достигает теплового равновесия. Equipartition также делает количественные предсказания для этих энергий. Например, она предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа , находящегося в тепловом равновесии при температуре T , имеет среднюю поступательную кинетическую энергию ⁠3/2⁠ k _B T , где k _B — постоянная Больцмана . Как следствие, поскольку кинетическая энергия равна 1 ⁄ 2 (масса)(скорость) ² , более тяжелые атомы ксенона имеют более низкую среднюю скорость, чем более легкие атомы гелия при той же температуре. На рисунке 2 показано распределение Максвелла–Больцмана для скоростей атомов в четырех благородных газах.

В этом примере ключевым моментом является то, что кинетическая энергия квадратична по скорости. Теорема о равнораспределении показывает, что в тепловом равновесии любая степень свободы (например, компонент положения или скорости частицы), которая появляется только квадратично в энергии, имеет среднюю энергию 1 ⁄ 2 k _B T и, следовательно, вносит 1 ⁄ 2 k _B в теплоемкость системы . Это имеет множество применений.

Поступательная энергия и идеальные газы

(Ньютоновская) кинетическая энергия частицы массой m и скоростью v определяется выражением

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

где v _x , v _y и v _z — декартовы компоненты скорости v . Здесь H — сокращение от Hamiltonian и в дальнейшем используется как символ энергии, поскольку гамильтонов формализм играет центральную роль в наиболее общей форме теоремы о равнораспределении.

Поскольку кинетическая энергия квадратична по компонентам скорости, то при равнораспределении эти три компонента вносят вклад в среднюю кинетическую энергию в тепловом равновесии по 1 ⁄ 2 k _B T. Таким образом, средняя кинетическая энергия частицы равна ⁠3/2⁠ k _B T , как в примере с благородными газами выше.

В более общем смысле, в одноатомном идеальном газе полная энергия состоит исключительно из (поступательной) кинетической энергии: по предположению, частицы не имеют внутренних степеней свободы и движутся независимо друг от друга. Поэтому равнораспределение предсказывает, что полная энергия идеального газа из N частиц равна ⁠3/2⁠ Н  к _Б  Т .

Отсюда следует, что теплоемкость газа равна ⁠3/2⁠ N  k _B и, следовательно, в частности, теплоемкость моля таких частиц газа равна ⁠3/2⁠ Н _А к _Б = ⁠3/2⁠ R , где N _A — постоянная Авогадро , а R — газовая постоянная . Поскольку R ≈ 2 кал /( моль · К ), равнораспределение предсказывает, что молярная теплоемкость идеального газа составляет примерно 3 кал/(моль · К). Это предсказание подтверждается экспериментом при сравнении с одноатомными газами. ^[4]

Средняя кинетическая энергия также позволяет рассчитать среднеквадратичную скорость v _{rms частиц газа:}

${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

где M = N _A m — масса моля частиц газа. Этот результат полезен для многих приложений, таких как закон эффузии Грэма , который обеспечивает метод обогащения урана . ^[5]

Энергия вращения и молекулярная кувырка в растворе

Подобный пример дает вращающаяся молекула с главными моментами инерции I ₁ , I ₂ и I ₃ . Согласно классической механике, вращательная энергия такой молекулы определяется выражением

${\displaystyle H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

где ω ₁ , ω ₂ и ω ₃ — главные компоненты угловой скорости . По тем же соображениям, что и в поступательном случае, равнораспределение подразумевает, что в тепловом равновесии средняя вращательная энергия каждой частицы равна ⁠3/2⁠ k _B T . Аналогично теорема о равнораспределении позволяет рассчитать среднюю (точнее, среднеквадратичную) угловую скорость молекул. ^[6]

Кувыркающиеся жесткие молекулы, то есть случайные вращения молекул в растворе, играют ключевую роль в релаксациях, наблюдаемых с помощью ядерного магнитного резонанса , в частности, белкового ЯМР и остаточных дипольных связей . ^[7] Вращательная диффузия может также наблюдаться с помощью других биофизических зондов, таких как анизотропия флуоресценции , двойное лучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия . ^[8]

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы

Равнораспределение применяется как к потенциальной, так и к кинетической энергии: важными примерами являются гармонические осцилляторы, такие как пружина , которая имеет квадратичную потенциальную энергию.

${\displaystyle H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}$

где константа a описывает жесткость пружины, а q — отклонение от равновесия. Если такая одномерная система имеет массу m , то ее кинетическая энергия H _kin равна

${\displaystyle H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},}$

где v и p = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Объединение этих членов дает полную энергию ^[9]

${\displaystyle H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

Равнораспределение, таким образом, подразумевает, что в тепловом равновесии осциллятор имеет среднюю энергию

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,}$

где угловые скобки обозначают среднее значение заключенной в них величины, ^[10] ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

Этот результат справедлив для любого типа гармонического осциллятора, такого как маятник , вибрирующая молекула или пассивный электронный осциллятор . Системы таких осцилляторов возникают во многих ситуациях; при равнораспределении каждый такой осциллятор получает среднюю полную энергию k _B T и, следовательно, вносит вклад k _B в теплоемкость системы . Это можно использовать для вывода формулы для шума Джонсона–Найквиста ^[11] и закона Дюлонга–Пти для теплоемкостей твердых тел. Последнее применение было особенно значительным в истории равнораспределения.

Рисунок 3. Атомы в кристалле могут колебаться около своих равновесных положений в решетке . Такие колебания в значительной степени определяют теплоемкость кристаллических диэлектриков ; в металлах электроны также вносят вклад в теплоемкость.

Удельная теплоемкость твердых тел

Важное применение теоремы о равнораспределении — удельная теплоемкость кристаллического твердого тела. Каждый атом в таком твердом теле может колебаться в трех независимых направлениях, поэтому твердое тело можно рассматривать как систему из 3 N независимых простых гармонических осцилляторов , где N обозначает число атомов в решетке. Поскольку каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию k _B T , средняя полная энергия твердого тела равна 3 N  k _B T , а его теплоемкость равна 3 N  k _B .

Принимая N за постоянную Авогадро N _A и используя соотношение R = N _A k _B между газовой постоянной R и постоянной Больцмана k _B , это дает объяснение закону Дюлонга-Пти об удельной теплоемкости твердых тел, который гласит, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу . Современная версия заключается в том, что молярная теплоемкость твердого тела составляет 3R  ≈ 6 кал/(моль·К).

Однако этот закон неточен при более низких температурах из-за квантовых эффектов; он также не согласуется с экспериментально полученным третьим законом термодинамики , согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю при повышении температуры до абсолютного нуля. ^[11] Более точная теория, включающая квантовые эффекты, была разработана Альбертом Эйнштейном (1907) и Питером Дебаем (1911). ^[12]

Многие другие физические системы можно смоделировать как наборы связанных осцилляторов . Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные моды , например, моды колебаний струны пианино или резонансы органной трубы . С другой стороны, для таких систем равнораспределение часто нарушается, поскольку между нормальными модами нет обмена энергией. В экстремальной ситуации моды независимы, и поэтому их энергии независимо сохраняются. Это показывает, что некое смешивание энергий, формально называемое эргодичностью , важно для соблюдения закона равнораспределения.

Осаждение частиц

Потенциальные энергии не всегда квадратичны в положении. Однако теорема о равнораспределении также показывает, что если степень свободы x вносит только кратный x ^s (для фиксированного действительного числа s ) вклад в энергию, то в тепловом равновесии средняя энергия этой части равна k _B T / s .

Существует простое применение этого расширения к осаждению частиц под действием силы тяжести . ^[13] Например, мутность, иногда наблюдаемая в пиве, может быть вызвана комками белков , которые рассеивают свет. ^[14] Со временем эти комки оседают вниз под действием силы тяжести, вызывая больше мутности около дна бутылки, чем около ее верха. Однако в процессе, работающем в противоположном направлении, частицы также диффундируют обратно вверх к верху бутылки. После достижения равновесия теорема о равнораспределении может быть использована для определения среднего положения конкретного комка плавучей массы m _b . Для бесконечно высокой бутылки пива гравитационная потенциальная энергия определяется как

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz}$

где z — высота белкового комка в бутылке, а g — ускорение силы тяжести. Поскольку s = 1 , средняя потенциальная энергия белкового комка равна k _B T . Следовательно, белковый комок с плавучей массой 10  МДа (примерно размер вируса ) будет производить дымку со средней высотой около 2 см в равновесии. Процесс такого осаждения до равновесия описывается уравнением Мейсона–Уивера . ^[15]

История

Равнораспределение кинетической энергии было первоначально предложено в 1843 году, а более правильно в 1845 году, Джоном Джеймсом Уотерстоном . ^[16] В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа поровну делится между линейной и вращательной энергией. ^[17] В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми независимыми компонентами движения в системе. ^{[18] [19]} Больцман применил теорему о равнораспределении, чтобы дать теоретическое объяснение закона Дюлонга–Пти для удельной теплоемкости твердых тел.

Рисунок 4. Идеализированный график молярной удельной теплоемкости двухатомного газа от температуры. Он согласуется со значением (7/2) R, предсказанным равнораспределением при высоких температурах (где R — газовая постоянная ), но уменьшается до (5/2) R , а затем ⁠3/2⁠ R при более низких температурах, поскольку колебательные и вращательные моды движения «заморожены». Несостоятельность теоремы о равнораспределении привела к парадоксу, который был разрешен только квантовой механикой . Для большинства молекул переходная температура T _rot намного меньше комнатной температуры, тогда как T _vib может быть в десять раз больше и более. Типичным примером является оксид углерода , CO, для которого T _rot ≈ 2,8  K и T _vib  ≈ 3103  K. Для молекул с очень большими или слабо связанными атомами T _vib может быть близка к комнатной температуре (около 300 K); например, T _vib  ≈ 308 K для йодного газа, I ₂ . ^[20]

История теоремы о равнораспределении тесно связана с историей удельной теплоемкости , обе из которых изучались в 19 веке. В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пети обнаружили, что удельные теплоемкости твердых элементов при комнатной температуре обратно пропорциональны атомному весу элемента. ^[21] Их закон использовался в течение многих лет в качестве метода измерения атомных весов. ^[12] Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что этот закон Дюлонга-Пти выполняется только при высоких температурах ; ^[22] при более низких температурах или для исключительно твердых тел, таких как алмаз , удельная теплоемкость была ниже. ^[23]

Экспериментальные наблюдения за удельной теплоемкостью газов также вызвали опасения относительно справедливости теоремы о равнораспределении. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна быть примерно 3 кал/(моль·К), тогда как у двухатомных газов она должна быть примерно 7 кал/(моль·К). Эксперименты подтвердили первое предсказание, ^[4] но обнаружили, что молярная теплоемкость двухатомных газов обычно составляла около 5 кал/(моль·К), ^[24] и падала до примерно 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах. ^[25] Максвелл заметил в 1875 году, что несоответствие между экспериментом и теоремой о равнораспределении было намного хуже, чем предполагают даже эти числа; ^[26] поскольку атомы имеют внутренние части, тепловая энергия должна идти на движение этих внутренних частей, делая предсказанные удельные теплоемкости одноатомных и двухатомных газов намного выше, чем 3 кал/(моль·К) и 7 кал/(моль·К) соответственно.

Третье несоответствие касалось удельной теплоемкости металлов. ^[27] Согласно классической модели Друде , металлические электроны действуют как почти идеальный газ, и поэтому они должны вносить вклад ⁠3/2⁠ N _e k _B к теплоемкости по теореме о равнораспределении, где N _e — число электронов. Экспериментально, однако, электроны вносят небольшой вклад в теплоемкость: молярные теплоемкости многих проводников и изоляторов почти одинаковы. ^[27]

Было предложено несколько объяснений неспособности равнораспределения учитывать молярные теплоемкости. Больцман защищал вывод своей теоремы о равнораспределении как правильный, но предположил, что газы могут не находиться в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром . ^[28] Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неверным, поскольку он не согласуется с экспериментом, но не смог показать, как это происходит. ^[29] В 1900 году лорд Рэлей вместо этого выдвинул более радикальную точку зрения, согласно которой теорема о равнораспределении и экспериментальное предположение о тепловом равновесии оба верны; чтобы примирить их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «избежание разрушительной простоты» теоремы о равнораспределении. ^[30] Альберт Эйнштейн обеспечил это спасение, показав в 1906 году, что эти аномалии в удельной теплоемкости были вызваны квантовыми эффектами, в частности квантованием энергии в упругих модах твердого тела. ^[31] Эйнштейн использовал несостоятельность равнораспределения, чтобы доказать необходимость новой квантовой теории материи. ^{[12] Измерения} Нернста в 1910 году удельной теплоемкости при низких температурах ^[32] подтвердили теорию Эйнштейна и привели к широкому принятию квантовой теории среди физиков. ^[33]

Общая формулировка теоремы о равнораспределении

Наиболее общая форма теоремы о равнораспределении гласит, что при соответствующих предположениях (обсуждаемых ниже) для физической системы с гамильтоновой функцией энергии H и степенями свободы x _n следующая формула равнораспределения справедлива в тепловом равновесии для всех индексов m и n : ^{[6] [10] [13]}

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

Здесь δ _mn — дельта Кронекера , которая равна единице, если m = n, и равна нулю в противном случае. Предполагается, что скобки усреднения являются средним по ансамблю в фазовом пространстве или, в предположении эргодичности , средним по времени для одной системы. ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$

Общая теорема о равнораспределении справедлива как в микроканоническом ансамбле , ^[10], когда полная энергия системы постоянна, так и в каноническом ансамбле , ^{[6] [34]} , когда система связана с термостатом , с которым она может обмениваться энергией. Выводы общей формулы приведены далее в статье.

Общая формула эквивалентна следующим двум:

1. ${\displaystyle \left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{for all }}n}$
2. ${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{for all }}m\neq n.}$

Если степень свободы x _n появляется только как квадратичный член a _n x _n ² в гамильтониане H , то первая из этих формул подразумевает, что

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,}$

что вдвое больше, чем вклад этой степени свободы в среднюю энергию . Таким образом, теорема о равнораспределении для систем с квадратичными энергиями легко следует из общей формулы. Аналогичное рассуждение с заменой 2 на s применимо к энергиям вида a _n x _n ^s . ${\displaystyle \langle H\rangle }$

Степени свободы x _n являются координатами на фазовом пространстве системы и поэтому обычно подразделяются на обобщенные координаты положения q _k и обобщенные координаты импульса p _k , где p _k — сопряженный импульс к q _k . В этой ситуации формула 1 означает, что для всех k ,

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

Используя уравнения гамильтоновой механики , ^[9] эти формулы можно также записать

${\displaystyle \left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.}$

Аналогично, используя формулу 2, можно показать, что

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j,k}$

и

${\displaystyle \left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.}$

Связь с теоремой вириала

Общая теорема о равнораспределении является расширением теоремы вириала (предложенной в 1870 году ^[35] ), которая гласит, что

${\displaystyle \left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,}$

где t обозначает время . ^[9] Два ключевых отличия состоят в том, что теорема вириала связывает суммарные, а не индивидуальные средние значения друг с другом, и не связывает их с температурой T. Другое отличие состоит в том, что традиционные выводы теоремы вириала используют средние значения по времени, тогда как выводы теоремы о равнораспределении используют средние значения по фазовому пространству .

Приложения

Закон идеального газа

Идеальные газы обеспечивают важное применение теоремы о равнораспределении. А также обеспечивают формулу

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

для средней кинетической энергии на частицу теорема о равнораспределении может быть использована для вывода закона идеального газа из классической механики. ^[6] Если q = ( q _x , q _y , q _z ) и p = ( p _x , p _y , p _z ) обозначают вектор положения и импульс частицы в газе, а F — результирующая сила, действующая на эту частицу, то

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

где первое равенство — второй закон Ньютона , а вторая строка использует уравнения Гамильтона и формулу равнораспределения. Суммирование по системе из N частиц дает

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

Рисунок 5. Кинетическая энергия конкретной молекулы может сильно колебаться , но теорема о равнораспределении позволяет рассчитать ее среднюю энергию при любой температуре. Равнораспределение также обеспечивает вывод закона идеального газа , уравнения, связывающего давление , объем и температуру газа. (На этой диаграмме пять молекул окрашены в красный цвет, чтобы отслеживать их движение; эта окраска не имеет другого значения.)

Согласно третьему закону Ньютона и предположению об идеальном газе, результирующая сила, действующая на систему, представляет собой силу, приложенную стенками ее контейнера, и эта сила определяется давлением газа P. Следовательно

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

где d S — бесконечно малый элемент площади вдоль стенок контейнера. Поскольку дивергенция радиус-вектора q равна

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

теорема о расходимости подразумевает, что

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,}$

где dV — бесконечно малый объем внутри контейнера, а V — общий объем контейнера.

Сопоставление этих равенств дает

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

что немедленно подразумевает закон идеального газа для N частиц:

${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,}$

где n = N / N _A — число молей газа, а R = N _A k _B — газовая постоянная . Хотя равнораспределение обеспечивает простой вывод закона идеального газа и внутренней энергии, те же результаты можно получить альтернативным методом, используя функцию распределения . ^[36]

Двухатомные газы

Двухатомный газ можно смоделировать как две массы, m ₁ и m ₂ , соединенные пружиной жесткости a , что называется приближением жесткого роторно-гармонического осциллятора . ^[20] Классическая энергия этой системы равна

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

где p ₁ и p ₂ — импульсы двух атомов, а q — отклонение межатомного расстояния от его равновесного значения. Каждая степень свободы в энергии является квадратичной и, таким образом, должна вносить вклад в общую среднюю энергию 1 ⁄ 2 k _B T и в теплоемкость 1 ⁄ 2 k _B. Следовательно, теплоемкость газа из N двухатомных молекул, как предсказывают, составит 7 N · 1 ⁄ 2 k _B : импульсы p ₁ и p ₂ вносят по три степени свободы каждый, а расширение q вносит седьмую. Из этого следует, что теплоемкость моля двухатомных молекул без других степеней свободы должна быть ⁠7/2⁠ Н _А к _Б = ⁠7/2⁠ R и, таким образом, предсказанная молярная теплоемкость должна быть примерно 7 кал/(моль·К). Однако экспериментальные значения молярной теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал/(моль·К) ^[24] и падают до 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах. ^[25] Это несоответствие между предсказанием равнораспределения и экспериментальным значением молярной теплоемкости нельзя объяснить с помощью более сложной модели молекулы, поскольку добавление большего количества степеней свободы может только увеличить предсказанную удельную теплоемкость, а не уменьшить ее. ^[26] Это несоответствие было ключевым доказательством, показывающим необходимость квантовой теории материи.

Рисунок 6. Объединенное рентгеновское и оптическое изображение Крабовидной туманности . В центре этой туманности находится быстро вращающаяся нейтронная звезда , масса которой примерно в полтора раза больше массы Солнца , но ее диаметр всего 25 км. Теорема о равнораспределении полезна для предсказания свойств таких нейтронных звезд.

Экстремально релятивистские идеальные газы

Равнораспределение было использовано выше для вывода классического закона идеального газа из механики Ньютона . Однако релятивистские эффекты становятся доминирующими в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды , ^[10] и уравнения идеального газа должны быть изменены. Теорема о равнораспределении обеспечивает удобный способ вывода соответствующих законов для экстремально релятивистского идеального газа . ^[6] В таких случаях кинетическая энергия отдельной частицы определяется формулой

${\displaystyle H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Взяв производную от H по компоненте импульса p _x, получаем формулу

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

и аналогично для компонентов p _y и p _z . Сложение трех компонентов дает

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из формулы равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия экстремально релятивистского газа вдвое больше, чем в нерелятивистском случае: для N частиц она равна 3 Nk _B T .

Неидеальные газы

В идеальном газе предполагается, что частицы взаимодействуют только посредством столкновений. Теорема о равнораспределении может также использоваться для вывода энергии и давления «неидеальных газов», в которых частицы также взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил , потенциал которых U ( r ) зависит только от расстояния r между частицами. ^[6] Эту ситуацию можно описать, сначала ограничив внимание одной частицей газа и аппроксимировав остальную часть газа сферически симметричным распределением. Затем принято вводить радиальную функцию распределения g ( r ) такую, что плотность вероятности нахождения другой частицы на расстоянии r от данной частицы равна 4 πr ² ρg ( r ) , где ρ = N / V — средняя плотность газа. ^[37] Из этого следует, что средняя потенциальная энергия, связанная с взаимодействием данной частицы с остальной частью газа, равна

${\displaystyle \langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

Таким образом, общая средняя потенциальная энергия газа равна , где N — число частиц в газе, а фактор 1 ⁄ 2 необходим, поскольку суммирование по всем частицам учитывает каждое взаимодействие дважды. Сложение кинетической и потенциальной энергии, а затем применение равнораспределения дает уравнение энергии ${\displaystyle \langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle }$

${\displaystyle H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

Аналогичный аргумент ^[6] можно использовать для вывода уравнения давления

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

Ангармонические осцилляторы

Ангармонический осциллятор (в отличие от простого гармонического осциллятора) — это осциллятор, в котором потенциальная энергия не квадратична в расширении q ( обобщенное положение , которое измеряет отклонение системы от равновесия). Такие осцилляторы предоставляют дополнительную точку зрения на теорему о равнораспределении. ^{[38] [39]} Простыми примерами являются функции потенциальной энергии вида

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,}$

где C и s — произвольные действительные константы . В этих случаях закон равнораспределения предсказывает, что

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .}$

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k _B T / s , а не k _B T /2 , как для квадратичного гармонического осциллятора (где s = 2 ).

В более общем случае типичная энергетическая функция одномерной системы имеет разложение Тейлора в расширении q :

${\displaystyle H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

для неотрицательных целых чисел n . Члена n = 1 нет , поскольку в точке равновесия нет чистой силы, и поэтому первая производная энергии равна нулю. Член n = 0 не нужно включать, поскольку энергия в положении равновесия может быть установлена ​​равной нулю по соглашению. В этом случае закон равнораспределения предсказывает, что ^[38]

${\displaystyle k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

В отличие от других приведенных здесь примеров, формула равнораспределения

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

не позволяет записать среднюю потенциальную энергию через известные константы.

Броуновское движение

Рисунок 7. Пример броуновского движения частицы в трех измерениях.

Теорему о равнораспределении можно использовать для вывода броуновского движения частицы из уравнения Ланжевена . ^[6] Согласно этому уравнению, движение частицы массой m со скоростью v подчиняется второму закону Ньютона.

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },}$

где F _rnd — случайная сила, представляющая случайные столкновения частицы и окружающих молекул, а постоянная времени τ отражает силу сопротивления , которая препятствует движению частицы через раствор. Силу сопротивления часто записывают как F _drag = − γ v ; поэтому постоянная времени τ равна m / γ .

Скалярное произведение этого уравнения с вектором положения r после усреднения дает уравнение

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

для броуновского движения (поскольку случайная сила F _rnd не коррелирует с положением r ). Используя математические тождества

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

и

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

основное уравнение броуновского движения можно преобразовать в

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,}$

где последнее равенство следует из теоремы о равнораспределении для поступательной кинетической энергии:

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.}$

Вышеуказанное дифференциальное уравнение для (при подходящих начальных условиях) может быть решено точно: ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

На малых временных масштабах, при t ≪ τ , частица действует как свободно движущаяся частица: согласно ряду Тейлора экспоненциальной функции , квадрат расстояния растет приблизительно квадратично :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

Однако на больших временных масштабах, при t ≫ τ , экспоненциальные и постоянные члены пренебрежимо малы, а квадрат расстояния растет только линейно :

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.}$

Это описывает диффузию частицы с течением времени. Аналогичное уравнение для вращательной диффузии жесткой молекулы может быть выведено аналогичным образом.

Физика звезд

Теорема о равнораспределении и связанная с ней теорема вириала уже давно используются в качестве инструмента в астрофизике . ^[40] Например, теорема вириала может использоваться для оценки звездных температур или предела Чандрасекара для массы белых карликов. ^{[41] [42]}

Среднюю температуру звезды можно оценить с помощью теоремы о равнораспределении. ^[43] Поскольку большинство звезд сферически симметричны, полную гравитационную потенциальную энергию можно оценить путем интегрирования

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

где M ( r ) - масса в радиусе r , а ρ ( r ) - плотность звезды в радиусе r ; G представляет собой гравитационную постоянную , а R - полный радиус звезды. Предполагая постоянную плотность по всей звезде, эта интеграция дает формулу

${\displaystyle H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

где M — полная масса звезды. Следовательно, средняя потенциальная энергия одной частицы равна

${\displaystyle \langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

где N — число частиц в звезде. Поскольку большинство звезд состоят в основном из ионизированного водорода , N примерно равно M / m _p , где m _p — масса одного протона. Применение теоремы о равнораспределении дает оценку температуры звезды

${\displaystyle \left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

Подстановка массы и радиуса Солнца дает расчетную температуру Солнца T  = 14 миллионов кельвинов, что очень близко к температуре его ядра в 15 миллионов кельвинов. Однако Солнце гораздо сложнее, чем предполагается этой моделью — его температура и плотность сильно меняются с радиусом — и такое превосходное согласие ( относительная ошибка ≈7% ) отчасти случайно. ^[44]

Звездообразование

Те же формулы могут быть применены для определения условий звездообразования в гигантских молекулярных облаках . ^[45] Локальное колебание плотности такого облака может привести к неконтролируемому состоянию, при котором облако коллапсирует внутрь под действием собственной гравитации. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении — или, что то же самое, теорема вириала — больше не верна, т. е. когда гравитационная потенциальная энергия превышает кинетическую энергию в два раза

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.}$

Предполагая постоянную плотность ρ для облака

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

дает минимальную массу для звездного сжатия, массу Джинса M _J

${\displaystyle M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).}$

Подставляя значения, обычно наблюдаемые в таких облаках ( T = 150 K , ρ =2 × 10 ⁻¹⁶  г/см ³ ) дает предполагаемую минимальную массу в 17 солнечных масс, что согласуется с наблюдаемым звездообразованием. Этот эффект также известен как неустойчивость Джинса , в честь британского физика Джеймса Хопвуда Джинса, который опубликовал его в 1902 году. ^[46]

Производные

Кинетическая энергия и распределение Максвелла-Больцмана

Первоначальная формулировка теоремы о равнораспределении гласит, что в любой физической системе, находящейся в тепловом равновесии , каждая частица имеет совершенно одинаковую среднюю поступательную кинетическую энергию , ⁠3/2⁠ k _B T . ^[47] Однако это справедливо только для идеального газа , и тот же результат можно получить из распределения Максвелла–Больцмана . Во-первых, мы выбираем рассматривать только распределение Максвелла–Больцмана скорости z-компоненты

${\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}$

С помощью этого уравнения мы можем вычислить среднюю квадратичную скорость z -компоненты

${\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}}$

Поскольку различные компоненты скорости независимы друг от друга, средняя поступательная кинетическая энергия определяется выражением

${\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T}$

Обратите внимание, что распределение Максвелла–Больцмана не следует путать с распределением Больцмана , поскольку первое можно вывести из второго, предположив, что энергия частицы равна ее поступательной кинетической энергии.

Как утверждает теорема о равнораспределении. Тот же результат можно получить, усреднив энергию частицы, используя вероятность нахождения частицы в определенном квантовом энергетическом состоянии. ^[36]

Квадратичные энергии и статистическая сумма

В более общем смысле теорема о равнораспределении утверждает, что любая степень свободы x , которая появляется в полной энергии H только как простой квадратичный член Ax ² , где A — константа, имеет среднюю энергию 1 ⁄ 2 k _B T в тепловом равновесии. В этом случае теорема о равнораспределении может быть выведена из статистической суммы Z ( β ) , где β = 1/( k _B T ) — каноническая обратная температура . ^[48] Интегрирование по переменной x дает множитель

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

в формуле для Z. Средняя энергия, связанная с этим фактором, определяется как

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T}$

как утверждает теорема о равнораспределении.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках по статистической механике , как для микроканонического ансамбля ^{[6] [10],} так и для канонического ансамбля . ^{[6] [34]} Они включают в себя усреднение по фазовому пространству системы, которое является симплектическим многообразием .

Для объяснения этих выводов вводятся следующие обозначения. Во-первых, фазовое пространство описывается в терминах обобщенных координат положения q _j вместе с их сопряженными импульсами p _j . Величины q _j полностью описывают конфигурацию системы, в то время как величины ( q _j , p _j ) вместе полностью описывают ее состояние .

Во-вторых, бесконечно малый объем

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,}$

фазового пространства вводится и используется для определения объема Σ( E , Δ E ) части фазового пространства, где энергия H системы лежит между двумя пределами, E и E + Δ E :

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

В этом выражении Δ E предполагается очень малым, Δ E ≪ E. Аналогично, Ω( E ) определяется как полный объем фазового пространства, где энергия меньше E :

${\displaystyle \Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$

Поскольку Δ E очень мало, следующие интегрирования эквивалентны:

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

где эллипсы представляют подынтегральное выражение. Из этого следует, что Σ пропорциональна Δ E

${\displaystyle \Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

где ρ ( E ) — плотность состояний . По обычным определениям статистической механики энтропия S равна k _B log Ω( E ) , а температура T определяется как

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.}$

Канонический ансамбль

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечной тепловой ванной при температуре T (в градусах Кельвина). ^{[6] [34]} Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве определяется его фактором Больцмана, умноженным на нормировочный фактор , который выбирается таким образом, чтобы сумма вероятностей равнялась единице. ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

где β = 1/( k _B T ) . Используя интегрирование по частям для переменной фазового пространства x _{k ,} вышесказанное можно записать как

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,}$

где d Γ _k = d Γ/ dx _k , т. е. первое интегрирование не выполняется по x _k . Выполнение первого интеграла между двумя пределами a и b и упрощение второго интеграла приводит к уравнению

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

Первый член обычно равен нулю, либо потому, что x _k равен нулю на пределе, либо потому, что энергия стремится к бесконечности на этих пределе. В этом случае теорема о равнораспределении для канонического ансамбля следует немедленно

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.}$

Здесь усреднение, обозначенное как , представляет собой среднее значение ансамбля, взятое по каноническому ансамблю . ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

Микроканонический ансамбль

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, очень слабо связана с ним. ^[10] Следовательно, ее полная энергия фактически постоянна; для определенности мы говорим, что полная энергия H заключена между E и E + dE . Для заданной энергии E и спреда dE существует область фазового пространства Σ , в которой система имеет эту энергию, и вероятность каждого состояния в этой области фазового пространства одинакова, согласно определению микроканонического ансамбля. Учитывая эти определения, равнораспределенное среднее фазово-пространственных переменных x _m (которые могут быть либо q _{k ,} либо p _k ) и x _n задается как

${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из того, что E — константа, не зависящая от x _n . Интегрирование по частям дает соотношение

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

поскольку первый член в правой части первой строки равен нулю (его можно переписать как интеграл от H − E на гиперповерхности , где H = E ).

Подстановка этого результата в предыдущее уравнение дает

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.}$

Поскольку теорема о равнораспределении следует: ${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}}$

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.}$

Таким образом, мы вывели общую формулировку теоремы о равнораспределении

${\displaystyle \left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,}$

что было столь полезно в описанных выше приложениях.

Ограничения

Рисунок 9. Энергия не распределяется между различными нормальными модами в изолированной системе идеально связанных осцилляторов ; энергия в каждой моде постоянна и независима от энергии в других модах. Следовательно, теорема о равнораспределении не выполняется для такой системы в микроканоническом ансамбле (когда она изолирована), хотя она выполняется в каноническом ансамбле (когда она связана с термостатом). Однако, добавляя достаточно сильную нелинейную связь между модами, энергия будет распределяться, и равнораспределение будет выполняться в обоих ансамблях.

Требование эргодичности

Закон равнораспределения справедлив только для эргодических систем в тепловом равновесии , что подразумевает, что все состояния с одинаковой энергией должны быть заселены с равной вероятностью. ^[10] Следовательно, должен быть возможен обмен энергией между всеми ее различными формами внутри системы или с внешней тепловой ванной в каноническом ансамбле . Число физических систем, для которых было строго доказано, что они эргодичны, невелико; известным примером является система твердых сфер Якова Синая . ^[49] Требования к изолированным системам для обеспечения эргодичности — и, таким образом, равнораспределения — были изучены и предоставили мотивацию для современной теории хаоса динамических систем . Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодической, хотя это обычно является хорошим предположением. ^[50]

Часто цитируемый контрпример, где энергия не распределяется между ее различными формами и где равнораспределение не выполняется в микроканоническом ансамбле, представляет собой систему связанных гармонических осцилляторов. ^[50] Если система изолирована от остального мира, энергия в каждой нормальной моде постоянна; энергия не передается из одной моды в другую. Следовательно, равнораспределение не выполняется для такой системы; количество энергии в каждой нормальной моде фиксируется на своем начальном значении. Если в энергетической функции присутствуют достаточно сильные нелинейные члены , энергия может передаваться между нормальными модами, что приводит к эргодичности и делает закон равнораспределения действительным. Однако теорема Колмогорова–Арнольда–Мозера утверждает, что обмен энергией не будет происходить, если нелинейные возмущения не будут достаточно сильными; если они слишком малы, энергия останется захваченной по крайней мере в некоторых из мод.

Другой простой пример — идеальный газ из конечного числа сталкивающихся частиц в круглом сосуде. Вследствие симметрии сосуда момент импульса такого газа сохраняется. Поэтому не все состояния с одинаковой энергией заселены. Это приводит к тому, что средняя энергия частицы зависит от массы этой частицы, а также от масс всех других частиц. ^[51]

Другой способ, которым эргодичность может быть нарушена, — это существование нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми , Паста , Улам и Цингоу провели компьютерное моделирование вибрирующей струны, которая включала нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубическому в третьем). Они обнаружили, что поведение системы сильно отличается от того, что интуиция, основанная на равнораспределении, заставила бы их ожидать. Вместо того, чтобы энергии в модах стали одинаково разделенными, система демонстрировала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат в конечном итоге был объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая, связав моделируемую систему с уравнением Кортевега–де Фриза, привела к развитию солитонной математики.

Отказ из-за квантовых эффектов

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k _B T значительно меньше расстояния между уровнями энергии. Равнораспределение больше не выполняется, поскольку предположение о том, что уровни энергии образуют гладкий континуум , что требуется при выводе теоремы о равнораспределении выше, является плохим приближением. ^{[6] [10]} Исторически неудачи классической теоремы о равнораспределении в объяснении удельной теплоты и излучения черного тела имели решающее значение для демонстрации необходимости новой теории материи и излучения, а именно квантовой механики и квантовой теории поля . ^[12]

Рисунок 10. Логарифмический график средней энергии квантово-механического осциллятора (показан красным) в зависимости от температуры. Для сравнения, значение, предсказанное теоремой о равнораспределении, показано черным цветом. При высоких температурах они почти идеально совпадают, но при низких температурах, когда k _B T ≪ hν , квантово-механическое значение уменьшается гораздо быстрее. Это решает проблему ультрафиолетовой катастрофы : при заданной температуре энергия в высокочастотных модах (где hν ≫ k _B T ) почти равна нулю.

Чтобы проиллюстрировать нарушение равнораспределения, рассмотрим среднюю энергию в одном (квантовом) гармоническом осцилляторе, который обсуждался выше для классического случая. Пренебрегая несущественным членом энергии нулевой точки, поскольку его можно вынести за скобки экспоненциальных функций, участвующих в распределении вероятностей, уровни энергии квантового гармонического осциллятора определяются как E _n = nhν , где h — постоянная Планка , ν — основная частота осциллятора, а n — целое число. Вероятность заселения заданного уровня энергии в каноническом ансамбле определяется его фактором Больцмана

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

где β = 1/ k _B T , а знаменатель Z — это статистическая сумма , здесь геометрическая прогрессия

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

Его средняя энергия определяется выражением

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Подстановка формулы для Z дает окончательный результат ^[10]

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

При высоких температурах, когда тепловая энергия k _B T намного больше расстояния hν между уровнями энергии, экспоненциальный аргумент βhν намного меньше единицы, и средняя энергия становится k _B T , в соответствии с теоремой о равнораспределении (рисунок 10). Однако при низких температурах, когда hν ≫ k _B T , средняя энергия стремится к нулю — более высокочастотные уровни энергии «замораживаются» (рисунок 10). В качестве другого примера, внутренние возбужденные электронные состояния атома водорода не вносят вклад в его удельную теплоемкость как газа при комнатной температуре, поскольку тепловая энергия k _B T (примерно 0,025  эВ ) намного меньше расстояния между самым низким и следующим более высоким электронными уровнями энергии (примерно 10 эВ).

Аналогичные соображения применяются всякий раз, когда расстояние между уровнями энергии намного больше тепловой энергии. Это рассуждение использовалось Максом Планком и Альбертом Эйнштейном , среди прочих, для разрешения ультрафиолетовой катастрофы излучения черного тела . ^[52] Парадокс возникает из-за того, что в закрытом контейнере существует бесконечное число независимых мод электромагнитного поля , каждую из которых можно рассматривать как гармонический осциллятор. Если бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию k _B T , в контейнере было бы бесконечное количество энергии. ^{[52] [53]} Однако, согласно приведенным выше рассуждениям, средняя энергия в более высокочастотных модах стремится к нулю, когда ν стремится к бесконечности; более того, закон Планка для излучения черного тела, который описывает экспериментальное распределение энергии в модах, следует из тех же рассуждений. ^[52]

Другие, более тонкие квантовые эффекты могут приводить к поправкам к равнораспределению, таким как идентичные частицы и непрерывные симметрии . Эффекты идентичных частиц могут быть доминирующими при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт , что обычно соответствует температуре в десятки тысяч кельвинов. Такое состояние, в котором плотность достаточно высока, чтобы принцип исключения Паули делал недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом . Такие газы важны для структуры белых карликов и нейтронных звезд . ^{[ необходима цитата ]} При низких температурах может образовываться фермионный аналог конденсата Бозе-Эйнштейна (в котором большое количество идентичных частиц занимают состояние с самой низкой энергией); такие сверхтекучие электроны ответственны ^{[ сомнительно – обсудить ]} за сверхпроводимость .

Смотрите также

• Кинетическая теория
• Квантовая статистическая механика

Примечания и ссылки

1. Стоун, А. Дуглас, «Эйнштейн и квант», Глава 13, «Замороженные вибрации», 2013. ISBN  978-0691139685
2. "equi-". Онлайн-словарь этимологии . Получено 20.12.2008 .
3. "partition". Онлайн-словарь этимологии . Получено 20.12.2008 ..
4. Кундт, А ; Варбург Э (1876). «Über die specifische Wärme des Quecksilbergases (Об удельной теплоемкости ртутных газов)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 157 (3): 353–369. Бибкод : 1876АнП...233..353К. дои : 10.1002/andp.18762330302.
5. Информационный бюллетень по обогащению урана. Комиссия по ядерному регулированию США. Доступ 30 апреля 2007 г.
6. Pathria, RK (1972). Статистическая механика . Pergamon Press. стр. 43–48, 73–74. ISBN 0-08-016747-0.
7. Cavanagh J, Fairbrother WJ, Palmer AG 3rd, Skelton NJ, Rance M (2006). Спектроскопия ЯМР белков: принципы и практика (2-е изд.). Academic Press. ISBN 978-0-12-164491-8.
8. Кантор, CR; Шиммель PR (1980). Биофизическая химия. Часть II. Методы изучения биологической структуры и функции . WH Freeman. ISBN 978-0-7167-1189-6.
9. Goldstein, H (1980). Классическая механика (2-е изд.). Addison-Wesley. ISBN 0-201-02918-9.
10. Хуанг, К. (1987). Статистическая механика (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 136–138. ISBN 0-471-81518-7.
11. Mandl, F (1971). Статистическая физика. John Wiley and Sons. стр. 213–219. ISBN 0-471-56658-6.
12. Pais, A (1982). Тонкий — Господь. Oxford University Press. ISBN 0-19-853907-X.
13. Tolman, RC (1918). "Общая теория распределения энергии с приложениями к квантовой теории" (PDF) . Physical Review . 11 (4): 261–275. Bibcode : 1918PhRv...11..261T. doi : 10.1103/PhysRev.11.261.
14. Miedl M, Garcia M, Bamforth C (2005). «Образование помутнения в модельных пивных системах». J. Agric. Food Chem . 53 (26): 10161–5. doi :10.1021/jf0506941. PMID  16366710.
15. Мейсон, М.; Уивер В. (1924). «Оседание малых частиц в жидкости». Physical Review . 23 (3): 412–426. Bibcode : 1924PhRv...23..412M. doi : 10.1103/PhysRev.23.412.
16. Браш, С. Г. (1976). Вид движения, который мы называем теплом, том 1. Амстердам: Северная Голландия. стр. 134–159. ISBN 978-0-444-87009-4.
    Браш, С. Г. (1976). Вид движения, который мы называем теплом, том 2. Амстердам: Северная Голландия. стр. 336–339. ISBN 978-0-444-87009-4.
    Waterston, JJ (1846). "О физике сред, состоящих из свободных и упругих молекул в состоянии движения". Proc. R. Soc. Lond . 5 : 604. doi : 10.1098/rspl.1843.0077(только аннотация). Опубликовано полностью Waterston, JJ; Rayleigh, L. (1893). «О физике сред, состоящих из свободных и совершенно упругих молекул в состоянии движения». Philosophical Transactions of the Royal Society . A183 : 1–79. Bibcode : 1892RSPTA.183....1W. doi : 10.1098/rsta.1892.0001 .Перепечатано JS Haldane, ed. (1928). Собрание научных трудов Джона Джеймса Уотерстона. Эдинбург: Oliver & Boyd.
    Уотерстон, Дж. Дж. (1843). Размышления о психических функциях .(перепечатано в его Papers , 3 , 167, 183.) Уотерстон, JJ (1851). British Association Reports . 21 : 6.
    {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ) Ключевая статья Уотерстона была написана и представлена ​​в 1845 году Королевскому обществу . После отказа опубликовать его работу, Общество также отказалось вернуть его рукопись и сохранило ее среди своих файлов. Рукопись была обнаружена в 1891 году лордом Рэлеем , который критиковал первоначального рецензента за то, что тот не смог осознать значимость работы Уотерстона. Уотерстону удалось опубликовать свои идеи в 1851 году, и поэтому он имеет приоритет перед Максвеллом в формулировании первой версии теоремы о равнораспределении.
17. Максвелл, Дж. К. (2003). «Иллюстрации динамической теории газов». В WD Niven (ред.). Научные труды Джеймса Клерка Максвелла . Нью-Йорк: Довер. Т. 1, стр. 377–409. ISBN 978-0-486-49560-6.Прочитано профессором Максвеллом на заседании Британской ассоциации в Абердине 21 сентября 1859 года.
18. Больцманн, Л (1871). «Einige allgemeine Sätze über Wärmegleichgewicht (Некоторые общие утверждения о тепловом равновесии)». Винер Берихте (на немецком языке). 63 : 679–711.В этой предварительной работе Больцман показал, что средняя полная кинетическая энергия равна средней полной потенциальной энергии, когда на систему действуют внешние гармонические силы.
19. Больцманн, Л (1876). «Über die Natur der Gasmoleküle (О природе молекул газа)». Винер Берихте (на немецком языке). 74 : 553–560.
20. McQuarrie, DA (2000). Статистическая механика (пересмотренное 2-е изд.). University Science Books. стр. 91–128. ISBN 978-1-891389-15-3.
21. Пети, AT ; Дюлонг PL (1819 г.). «Recherches sur Quelques Points Imports De La Théorie de La Chaleur (Исследования по ключевым моментам теории тепла)». Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 10 : 395–413.
22. Дьюар, Дж. (1872). «Удельная теплоемкость углерода при высоких температурах». Philosophical Magazine . 44 : 461.
    Вебер, HF (1872 г.). «Die specifische Wärme des Kohlenstoffs (Удельная теплоемкость углерода)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 147 (10): 311–319. Бибкод : 1872АнП...223..311Вт. дои : 10.1002/andp.18722231007.
    Вебер, HF (1875 г.). «Die specifische Wärmen der Elemente Kohlenstoff, Bor und Silicium (Удельная теплоемкость элементарного углерода, бора и кремния)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 154 (3): 367–423, 553–582. Бибкод : 1875АнП...230..367Вт. дои : 10.1002/andp.18752300307.
23. де ла Рив, А; Марсет Ф (1840). «Quelques recherches sur la chaleur specifique (Некоторые исследования удельной теплоемкости)». Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 75 . Массон.: 113–144.
    Реньо, HV (1841 г.). «Recherches sur la chaleur spécifique des corps simples et des corps Composés (deuxième Mémoire) (Исследование теплоемкости простых и составных тел)». Annales de Chimie et de Physique . (3me Série) (на французском языке). 1 : 129–207.Прочтите в Академии наук 11 января 1841 года. Виганд, А. (1907). «Über Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme Fester Elemente (О температурной зависимости теплоемкости твердых тел)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 22 (1): 99–106. Бибкод : 1906АнП...327...99Вт. дои : 10.1002/andp.19063270105.
    
24. Вюллер, А (1896). Lehrbuch der Experimentalphysik (Учебник экспериментальной физики) (на немецком языке). Лейпциг: Тойбнер. Том. 2, 507 и далее.
25. Ойкен, А (1912). «Die Molekularwärme des Wasserstoffs bei Tiefen Templen (Молекулярная удельная теплоемкость водорода при низких температурах)». Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften (на немецком языке). 1912 : 141–151.
26. Максвелл, Дж. К. (1890). «О динамическом доказательстве молекулярной конституции тел». В WD Niven (ред.). Научные труды Джеймса Клерка Максвелла. Кембридж: At the University Press. Том 2, стр. 418–438. ISBN 0-486-61534-0. ASIN B000GW7DXY.Лекция, прочитанная профессором Максвеллом в Химическом обществе 18 февраля 1875 года.
27. Kittel, C (1996). Введение в физику твердого тела . Нью-Йорк: John Wiley and Sons. С. 151–156. ISBN 978-0-471-11181-8.
28. Больцман, Л. (1895). «О некоторых вопросах теории газов». Nature . 51 (1322): 413–415. Bibcode :1895Natur..51..413B. doi :10.1038/051413b0. S2CID  4037658.
29. Томсон, В. (1904). Балтиморские лекции. Балтимор: Johns Hopkins University Press. Раздел 27. ISBN 0-8391-1022-7.Переиздано в 1987 году издательством MIT Press под названием Kelvin's Baltimore Lectures and Modern Theoretical Physics: Historical and Philosophical Perspectives (редакторы Роберт Каргон и Питер Эчинстайн). ISBN 978-0-262-11117-1 
30. Рэлей, JWS (1900). «Закон распределения кинетической энергии». Philosophical Magazine . 49 (296): 98–118. doi :10.1080/14786440009463826.
31. Эйнштейн, А (1906). «Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme (Планковская теория излучения и теория удельной теплоемкости)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 22 (1): 180–190. Бибкод : 1906АнП...327..180Е. дои : 10.1002/andp.19063270110.
    Эйнштейн, А (1907). «Berichtigung zu meiner Arbeit: 'Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme' (Исправление к предыдущей статье)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 22 (4): 800. Бибкод : 1907АнП...327..800Е. дои : 10.1002/andp.19073270415. S2CID  122548821.
    Эйнштейн, А (1911). «Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül (Связь между упругим поведением и удельной теплоемкостью твердых тел с одноатомными молекулами)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 34 (1): 170–174. Бибкод : 1911АнП...339..170Е. дои : 10.1002/andp.19113390110. S2CID  122512507.
    Эйнштейн, А (1911). «Bemerkung zu meiner Arbeit: 'Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül' (Комментарий к предыдущей статье)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 34 (3): 590. Бибкод : 1911АнП...339..590Е. дои : 10.1002/andp.19113390312.
    Эйнштейн, А (1911). «Elementare Betrachtungen über die thermische Molekularbewegung in festen Körpern (Элементарные наблюдения за тепловыми движениями молекул в твердых телах)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 35 (9): 679–694. Бибкод : 1911АнП...340..679Е. дои : 10.1002/andp.19113400903.
32. Нернст, W (1910). «Untersuchungen über die spezifische Wärme bei Tiefen Tempern. II. (Исследования теплоемкости при низких температурах)». Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften (на немецком языке). 1910 : 262–282.
33. Германн, Армин (1971). Генезис квантовой теории (1899–1913) (оригинальное название: Frühgeschichte der Quantentheorie (1899–1913) , перевод под ред. Клода В. Нэша). Кембридж, Массачусетс: MIT Press. стр. 124–145. ISBN 0-262-08047-8. LCCN  73151106.
34. Tolman, RC (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.
35. Клаузиус, Р. (1870). «Ueber einen auf die Wärme anwendbaren mechanischen Satz». Аннален дер Физик (на немецком языке). 141 (9): 124–130. Бибкод : 1870АнП...217..124С. дои : 10.1002/andp.18702170911.
    Клаузиус, Р. Дж. Э. (1870). «О механической теореме, применимой к теплу». Философский журнал . Серия 4. 40 : 122–127.
36. Vu-Quoc, L., Конфигурационный интеграл (статистическая механика), 2008. Этот вики-сайт недоступен; см. эту статью в веб-архиве 28 апреля 2012 г.
37. МакКуорри, ДА (2000). Статистическая механика (пересмотренное 2-е изд.). University Science Books. стр. 254–264. ISBN 978-1-891389-15-3.
38. Tolman, RC (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии. Chemical Catalog Company. стр. 76–77.
39. Терлецкий, Ю. П. (1971). Статистическая физика (перевод: Н. Фрёман ред.). Амстердам: Северная Голландия. С. 83–84. ISBN 0-7204-0221-2. LCCN  70157006.
40. Коллинз, Г. В. (1978). Теорема вириала в звездной астрофизике. Pachart Press.
41. Чандрасекар, С. (1939). Введение в изучение звездной структуры . Чикаго: Издательство Чикагского университета. С. 49–53. ISBN 0-486-60413-6.
42. Курганофф, В. (1980). Введение в передовую астрофизику . Дордрехт, Голландия: D. Reidel. С. 59–60, 134–140, 181–184.
43. Чиу, HY (1968). Звездная физика, том I. Уолтем, Массачусетс: Blaisdell Publishing. LCCN  67017990.
44. Нойес, Р. В. (1982). Солнце, наша звезда. Кембридж, Массачусетс: Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-85435-7.
45. Кэрролл, Брэдли В.; Остли, Дейл А. (1996). Введение в современную звездную астрофизику . Reading, MA: Addison–Wesley. ISBN 0-201-59880-9.
46. Джинс, Дж. Х. (1902). «Устойчивость сферической туманности». Philosophical Transactions of the Royal Society A. 199 ( 312–320): 1–53. Bibcode : 1902RSPTA.199....1J. doi : 10.1098/rsta.1902.0012.
47. МакКуорри, ДА (2000). Статистическая механика (пересмотренное 2-е изд.). University Science Books. стр. 121–128. ISBN 978-1-891389-15-3.
48. Каллен, Х. Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику . Нью-Йорк: John Wiley and Sons. С. 375–377. ISBN 0-471-86256-8.
49. Арнольд, VI ; Авез А (1957). Théorie Ergodique des systèms dynamicques (на французском языке). Готье-Виллар, Париж. (Английское издание: Бенджамин-Каммингс, Ридинг, Массачусетс, 1968 г.).
50. Reichl, LE (1998). Современный курс статистической физики (2-е изд.). Wiley Interscience. стр. 326–333. ISBN 978-0-471-59520-5.
51. Наплеков, Дмитрий М.; Яновский, Владимир В. (2023-02-28). "Распределение энергии в идеальном газе, не имеющем равнораспределения". Scientific Reports . 13 (1): 3427. doi :10.1038/s41598-023-30636-6. ISSN  2045-2322. PMC 9974969 . PMID  36854979. 
52. Эйнштейн, А (1905). «Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt (Эвристическая модель создания и трансформации света)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 17 (6): 132–148. Бибкод : 1905АнП...322..132Е. дои : 10.1002/andp.19053220607 .Английский перевод доступен в Wikisource .
53. Рэлей, JWS (1900). «Замечания о законе полного излучения». Philosophical Magazine . 49 : 539–540. Bibcode : 1900PMag...49..539R. doi : 10.1080/14786440009463878.

Дальнейшее чтение

• Хуан, К (1987). Статистическая механика (2-е изд.). John Wiley and Sons. стр. 136–138. ISBN 0-471-81518-7.
• Хинчин, А.И. (1949). Математические основы статистической механики (переводчик Г. Гамов) . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.
• Ландау, Л. Д .; Лифшиц Е. М. (1980). Статистическая физика, часть 1 (3-е изд.). Pergamon Press. стр. 129–132. ISBN 0-08-023039-3.
• Мандл, Ф. (1971). Статистическая физика. John Wiley and Sons. стр. 213–219. ISBN 0-471-56658-6.
• Mohling, F (1982). Статистическая механика: методы и приложения . John Wiley and Sons. стр. 137–139, 270–273, 280, 285–292. ISBN 0-470-27340-2.
• Патрия, РК (1972). Статистическая механика . Pergamon Press. стр. 43–48, 73–74. ISBN 0-08-016747-0.
• Паули, В. (1973). Лекции Паули по физике: Том 4. Статистическая механика . MIT Press. С. 27–40. ISBN 0-262-16049-8.
• Толман, RC (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии. Chemical Catalog Company. С. 72–81.ASIN B00085D6OO
• Толмен, Р. К. (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. С. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.

Внешние ссылки

• Апплет, демонстрирующий равнораспределение в реальном времени для смеси одноатомных и двухатомных газов Архивировано 06.08.2020 на Wayback Machine
• Теорема о равнораспределении в физике звезд, написанная Ниром Дж. Шавивом, доцентом Института физики Рака в Еврейском университете в Иерусалиме .