Теория возмущений (квантовая механика)

Приближенное моделирование квантовой системы

В квантовой механике теория возмущений представляет собой набор схем приближения, напрямую связанных с математическим возмущением для описания сложной квантовой системы в терминах более простой. Идея состоит в том, чтобы начать с простой системы, для которой известно математическое решение, и добавить дополнительный «возмущающий» гамильтониан, представляющий слабое возмущение системы. Если возмущение не слишком велико, различные физические величины, связанные с возмущенной системой (например, ее уровни энергии и собственные состояния ), могут быть выражены как «поправки» к величинам простой системы. Эти поправки, будучи малыми по сравнению с размером самих величин, могут быть вычислены с использованием приближенных методов, таких как асимптотические ряды . Таким образом, сложная система может быть изучена на основе знания более простой. По сути, она описывает сложную нерешенную систему с использованием простой, разрешимой системы.

Приближенные гамильтонианы

Теория возмущений является важным инструментом для описания реальных квантовых систем, поскольку оказывается очень трудно найти точные решения уравнения Шредингера для гамильтонианов даже умеренной сложности. Гамильтонианы, для которых мы знаем точные решения, такие как атом водорода , квантовый гармонический осциллятор и частица в ящике , слишком идеализированы, чтобы адекватно описывать большинство систем. Используя теорию возмущений, мы можем использовать известные решения этих простых гамильтонианов для генерации решений для ряда более сложных систем.

Применение теории возмущений

Теория возмущений применима, если рассматриваемая задача не может быть решена точно, но может быть сформулирована путем добавления «малого» члена к математическому описанию точно решаемой задачи.

Например, добавляя пертурбативный электрический потенциал к квантово-механической модели атома водорода , можно рассчитать крошечные сдвиги в спектральных линиях водорода, вызванные наличием электрического поля ( эффект Штарка ). Это лишь приблизительно, поскольку сумма кулоновского потенциала с линейным потенциалом нестабильна (не имеет истинных связанных состояний), хотя время туннелирования ( скорость распада ) очень велико. Эта нестабильность проявляется как уширение линий энергетического спектра, которое теория возмущений не может воспроизвести полностью.

Выражения, полученные теорией возмущений, не являются точными, но они могут приводить к точным результатам, пока параметр разложения, скажем, α , очень мал. Обычно результаты выражаются в терминах конечных степенных рядов по α , которые, по-видимому, сходятся к точным значениям при суммировании до более высокого порядка. Однако после определенного порядка n ~ 1/ α результаты становятся все хуже, поскольку ряды обычно расходятся (будучи асимптотическими рядами ). Существуют способы преобразования их в сходящиеся ряды, которые можно оценить для больших параметров разложения, наиболее эффективно с помощью вариационного метода . На практике сходящиеся разложения возмущений часто сходятся медленно, в то время как расходящиеся разложения возмущений иногда дают хорошие результаты, по сравнению с точным решением, в более низком порядке. ^[1]

В теории квантовой электродинамики (КЭД), в которой взаимодействие электрона и фотона рассматривается пертурбативно, было обнаружено, что расчет магнитного момента электрона согласуется с экспериментом до одиннадцати знаков после запятой. ^[2] В КЭД и других квантовых теориях поля для систематического суммирования членов степенного ряда используются специальные методы расчета, известные как диаграммы Фейнмана .

Ограничения

Большие возмущения

При некоторых обстоятельствах теория возмущений является недопустимым подходом. Это происходит, когда система, которую мы хотим описать, не может быть описана малым возмущением, наложенным на некоторую простую систему. В квантовой хромодинамике , например, взаимодействие кварков с глюонным полем не может рассматриваться пертурбативно при низких энергиях, поскольку константа связи (параметр расширения) становится слишком большой, нарушая требование, чтобы поправки были малыми.

Неадиабатические состояния

Теория возмущений также не может описать состояния, которые не генерируются адиабатически из «свободной модели», включая связанные состояния и различные коллективные явления, такие как солитоны . ^{[ требуется ссылка ]} Представьте себе, например, что у нас есть система свободных (т. е. невзаимодействующих) частиц, в которую введено притягивающее взаимодействие. В зависимости от формы взаимодействия это может создать совершенно новый набор собственных состояний, соответствующих группам частиц, связанных друг с другом. Пример этого явления можно найти в обычной сверхпроводимости , в которой фонон -опосредованное притяжение между электронами проводимости приводит к образованию коррелированных электронных пар, известных как куперовские пары . Когда сталкиваешься с такими системами, обычно обращаются к другим схемам приближения, таким как вариационный метод и приближение ВКБ . Это происходит потому, что в невозмущенной модели нет аналога связанной частицы , а энергия солитона обычно идет как обратная величина параметра расширения. Однако, если мы «интегрируем» по солитонным явлениям, непертурбативные поправки в этом случае будут крошечными; порядка exp(−1/ g ) или exp(−1/ g ² ) в параметре возмущения g . Теория возмущений может обнаружить только решения, «близкие» к невозмущенному решению, даже если есть другие решения, для которых пертурбативное разложение недействительно. ^{[ необходима цитата ]}

Сложные вычисления

Проблема непертурбативных систем была несколько облегчена с появлением современных компьютеров . Стало практичным получать численные непертурбативные решения для определенных задач, используя такие методы, как теория функционала плотности . Эти достижения были особенно полезны в области квантовой химии . ^[3] Компьютеры также использовались для проведения вычислений теории возмущений с необычайно высокими уровнями точности, что оказалось важным в физике элементарных частиц для получения теоретических результатов, которые можно сравнить с экспериментом.

Теория возмущений, не зависящая от времени

Независимая от времени теория возмущений является одной из двух категорий теории возмущений, другая — зависящая от времени пертурбация (см. следующий раздел). В независимой от времени теории возмущений гамильтониан возмущения является статическим (т. е. не имеет зависимости от времени). Независимая от времени теория возмущений была представлена ​​Эрвином Шредингером в статье 1926 года ^[4] вскоре после того, как он создал свои теории в волновой механике. В этой статье Шредингер ссылался на более раннюю работу лорда Рэлея ^[5], который исследовал гармонические колебания струны, возмущенной малыми неоднородностями. Вот почему эту теорию возмущений часто называют теорией возмущений Рэлея–Шредингера ^[6] .

Поправки первого порядка

Процесс начинается с невозмущенного гамильтониана H ₀ , который, как предполагается, не зависит от времени. ^[7] Он имеет известные уровни энергии и собственные состояния , возникающие из независимого от времени уравнения Шредингера :

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots }$$

Для простоты предполагается, что энергии дискретны. Верхние индексы (0) обозначают, что эти величины связаны с невозмущенной системой. Обратите внимание на использование скобок–обозначений .

Затем в гамильтониан вводится возмущение. Пусть V — гамильтониан, представляющий слабое физическое возмущение, например, потенциальную энергию, создаваемую внешним полем. Таким образом, V формально является эрмитовым оператором . Пусть λ — безразмерный параметр, который может принимать значения в непрерывном диапазоне от 0 (без возмущения) до 1 (полное возмущение). Возмущенный гамильтониан имеет вид:

$${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$$

Уровни энергии и собственные состояния возмущенного гамильтониана снова задаются независимым от времени уравнением Шредингера: $${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .}$$

Цель состоит в том, чтобы выразить E _n и в терминах уровней энергии и собственных состояний старого гамильтониана. Если возмущение достаточно слабое, их можно записать в виде степенного ряда (Маклорена) по λ , где ${\displaystyle |n\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}}$$

При k = 0 они сводятся к невозмущенным значениям, которые являются первым членом в каждой серии. Поскольку возмущение слабое, уровни энергии и собственные состояния не должны слишком сильно отклоняться от своих невозмущенных значений, а члены должны быстро уменьшаться по мере увеличения порядка.

Подстановка разложения степенного ряда в уравнение Шредингера дает:

$${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).}$$

Разложение этого уравнения и сравнение коэффициентов каждой степени λ приводит к бесконечной серии одновременных уравнений . Уравнение нулевого порядка — это просто уравнение Шредингера для невозмущенной системы, $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Уравнение первого порядка: $${\displaystyle H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Действуя посредством , первый член в левой части отменяет первый член в правой части. (Напомним, невозмущенный гамильтониан является эрмитовым ). Это приводит к сдвигу энергии первого порядка, Это просто ожидаемое значение возмущенного гамильтониана, пока система находится в невозмущенном собственном состоянии. ${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$ $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Этот результат можно интерпретировать следующим образом: предположим, что возмущение применяется, но система сохраняется в квантовом состоянии , которое является допустимым квантовым состоянием, хотя больше не является собственным энергетическим состоянием. Возмущение приводит к увеличению средней энергии этого состояния на . Однако истинный сдвиг энергии немного отличается, поскольку возмущенное собственное состояние не совсем совпадает с . Эти дальнейшие сдвиги задаются поправками второго и более высокого порядка к энергии. ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Прежде чем вычислять поправки к собственному состоянию энергии, необходимо решить вопрос нормализации. Предположим, что но теория возмущений также предполагает, что . $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,}$$ ${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$

Тогда в первом порядке по λ должно быть верно следующее: $${\displaystyle \left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.}$$

Поскольку общая фаза не определена в квантовой механике, без потери общности , в независимой от времени теории можно предположить, что является чисто реальной. Поэтому, приводя к ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,}$$ $${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

Чтобы получить поправку первого порядка к собственному состоянию энергии, выражение для поправки первого порядка энергии вставляется обратно в результат, показанный выше, приравнивая коэффициенты первого порядка λ . Затем, используя разрешение тождества : где находятся в ортогональном дополнении , т. е. других собственных векторов. $${\displaystyle {\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Уравнение первого порядка, таким образом, можно выразить как $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Предположим, что уровень энергии нулевого порядка не вырожден , т.е. что нет собственного состояния H ₀ в ортогональном дополнении с энергией . После переименования фиктивного индекса суммирования выше в , можно выбрать любой и умножение уравнения первого порядка на дает ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle k'}$ ${\displaystyle k\neq n}$ ${\displaystyle \langle k^{(0)}|}$ $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Вышеизложенное также дает нам компонент коррекции первого порядка вдоль . ${\displaystyle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$

Таким образом, в целом, результат таков: $${\displaystyle \left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .}$$

Изменение первого порядка в n -й энергии eigenket имеет вклад от каждого из собственных состояний энергии k ≠ n . Каждый член пропорционален матричному элементу , который является мерой того, насколько возмущение смешивает собственное состояние n с собственным состоянием k ; он также обратно пропорционален разнице энергий между собственными состояниями k и n , что означает, что возмущение деформирует собственное состояние в большей степени, если имеется больше собственных состояний при близких энергиях. Выражение является сингулярным, если любое из этих состояний имеет ту же энергию, что и состояние n , поэтому предполагалось, что вырождения нет. Вышеприведенная формула для возмущенных собственных состояний также подразумевает, что теория возмущений может быть законно использована только тогда, когда абсолютная величина матричных элементов возмущения мала по сравнению с соответствующими разностями в невозмущенных уровнях энергии, т. е. ${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.}$

Поправки второго и более высокого порядка

Мы можем найти отклонения более высокого порядка с помощью аналогичной процедуры, хотя вычисления становятся довольно утомительными с нашей текущей формулировкой. Наше нормализующее предписание дает, что

$${\displaystyle 2\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

До второго порядка выражения для энергий и (нормализованных) собственных состояний имеют вид:

$${\displaystyle E_{n}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$$Если принять промежуточную нормировку (т.е. потребовать, чтобы ), то получим то же самое выражение для поправки второго порядка к волновой функции, за исключением последнего члена. ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1}$

Расширяя процесс дальше, можно показать, что поправка к энергии третьего порядка имеет вид ^[8]

$${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.}$$

Поправки к пятому порядку (энергии) и четвертому порядку (состояния) в компактной записи

Если ввести обозначения,

$${\displaystyle V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,}$$ $${\displaystyle E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},}$$

тогда энергетические поправки до пятого порядка можно записать

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}}$$и состояния до четвертого порядка можно записать $${\displaystyle {\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}}$$

Все члены, участвующие в выражении k _j, следует просуммировать по k _j таким образом, чтобы знаменатель не обращался в нуль.

Можно связать поправку k -го порядка к энергии E _n с k -точечной связанной корреляционной функцией возмущения V в состоянии . Для следует рассмотреть обратное преобразование Лапласа двухточечного коррелятора: где — возмущающий оператор V в картине взаимодействия, развивающийся в евклидовом времени. Тогда ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle k=2}$ ${\displaystyle \rho _{n,2}(s)}$ $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }}$$ ${\displaystyle V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }}$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).}$$

Аналогичные формулы существуют для всех порядков теории возмущений, позволяя выразить через обратное преобразование Лапласа связанную корреляционную функцию ${\displaystyle E_{n}^{(k)}}$ ${\displaystyle \rho _{n,k}}$ $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.}$$

Точнее, если мы запишем , то сдвиг энергии k -го порядка определяется выражением ^[9] $${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).}$$

Эффекты вырождения

Предположим, что два или более собственных энергетических состояния невозмущенного гамильтониана вырождены . Сдвиг энергии первого порядка не определен, поскольку не существует единственного способа выбора базиса собственных состояний для невозмущенной системы. Различные собственные состояния для данной энергии будут возмущать с разными энергиями или могут вообще не обладать непрерывным семейством возмущений.

Это проявляется при вычислении возмущенного собственного состояния через тот факт, что оператор не имеет четко определенного обратного значения. $${\displaystyle E_{n}^{(0)}-H_{0}}$$

Пусть D обозначает подпространство, охватываемое этими вырожденными собственными состояниями. Независимо от того, насколько мало возмущение, в вырожденном подпространстве D разности энергий между собственными состояниями H не равны нулю, поэтому полное смешивание по крайней мере некоторых из этих состояний гарантировано . Обычно собственные значения будут расщепляться, и собственные пространства станут простыми (одномерными) или, по крайней мере, меньшей размерности, чем D.

Успешные возмущения не будут «малыми» относительно плохо выбранного базиса D . Вместо этого мы считаем возмущение «малым», если новое собственное состояние близко к подпространству D . Новый гамильтониан должен быть диагонализирован в D , или , так сказать, небольшой вариацией D . Эти возмущенные собственные состояния в D теперь являются основой для разложения возмущения, $${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .}$$

Для возмущения первого порядка нам нужно решить возмущенный гамильтониан, ограниченный вырожденным подпространством D , одновременно для всех вырожденных собственных состояний, где — поправки первого порядка к вырожденным уровням энергии, а «малый» — вектор, ортогональный к D. Это равносильно диагонализации матрицы $${\displaystyle V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,}$$ ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$ $${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.}$$

Эта процедура является приблизительной, поскольку мы пренебрегли состояниями вне подпространства D («маленькие»). Расщепление вырожденных энергий обычно наблюдается. Хотя расщепление может быть небольшим, , по сравнению с диапазоном энергий, обнаруженных в системе, оно имеет решающее значение для понимания определенных деталей, таких как спектральные линии в экспериментах по электронному спиновому резонансу . ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Поправки более высокого порядка, обусловленные другими собственными состояниями вне D, можно найти таким же образом, как и для невырожденного случая, $${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .}$$

Оператор в левой части не является сингулярным при применении к собственным состояниям вне D , поэтому мы можем записать, но эффект на вырожденные состояния составляет . $${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,}$$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Почти вырожденные состояния также должны рассматриваться аналогично, когда исходные гамильтониановые расщепления не больше возмущения в почти вырожденном подпространстве. Применение найдено в модели почти свободных электронов , где почти вырождение, рассматриваемое должным образом, приводит к энергетической щели даже для малых возмущений. Другие собственные состояния будут только сдвигать абсолютную энергию всех почти вырожденных состояний одновременно.

Вырождение поднято до первого порядка

Рассмотрим вырожденные собственные энергетические состояния и возмущение, которое полностью снимает вырождение до первого порядка коррекции.

Возмущенный гамильтониан обозначается как , где — невозмущенный гамильтониан, — оператор возмущения, — параметр возмущения. $${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,}$$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$

Давайте сосредоточимся на вырождении -й невозмущенной энергии . Мы обозначим невозмущенные состояния в этом вырожденном подпространстве как , а другие невозмущенные состояния как , где - индекс невозмущенного состояния в вырожденном подпространстве и представляет все другие собственные энергетические состояния с энергиями, отличными от . Окончательное вырождение среди других состояний с не меняет наших аргументов. Все состояния с различными значениями разделяют одну и ту же энергию , когда нет возмущения, т. е. когда . Энергии других состояний с все отличны от , но не обязательно уникальны, т. е. не обязательно всегда различны между собой. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \forall m\neq n}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle E_{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$

Через и мы обозначаем матричные элементы оператора возмущения в базисе невозмущенных собственных состояний. Мы предполагаем, что базисные векторы в вырожденном подпространстве выбраны так, что матричные элементы диагональны. Предполагая также, что вырождение полностью снято до первого порядка, т.е. что если , то мы имеем следующие формулы для энергетической поправки до второго порядка по и для поправки состояния до первого порядка по ${\displaystyle V_{nl,nk}}$ ${\displaystyle V_{m,nk}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}}$ ${\displaystyle l\neq k}$ ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,}$$ ${\displaystyle \lambda }$ $${\displaystyle \left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.}$$

Обратите внимание, что здесь поправка первого порядка к состоянию ортогональна невозмущенному состоянию, $${\displaystyle \left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.}$$

Обобщение на многопараметрический случай

Обобщение теории возмущений, не зависящей от времени, на случай, когда вместо λ имеется несколько малых параметров, можно сформулировать более систематически, используя язык дифференциальной геометрии , которая в основном определяет производные квантовых состояний и вычисляет пертурбативные поправки, итеративно беря производные в невозмущенной точке. ${\displaystyle x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )}$

Гамильтониан и оператор силы

С точки зрения дифференциальной геометрии параметризованный гамильтониан рассматривается как функция, определенная на многообразии параметров , которая отображает каждый конкретный набор параметров в эрмитов оператор H ( x ^μ ) , который действует в гильбертовом пространстве. Параметрами здесь могут быть внешнее поле, сила взаимодействия или движущие параметры в квантовом фазовом переходе . Пусть E _n ( x ^μ ) и будут n -й собственной энергией и собственным состоянием H ( x ^μ ) соответственно. На языке дифференциальной геометрии состояния образуют векторное расслоение над многообразием параметров, на котором могут быть определены производные этих состояний. Теория возмущений должна ответить на следующий вопрос: как при заданных и в невозмущенной опорной точке оценить E _n ( x ^μ ) и при x ^μ вблизи этой опорной точки. ${\displaystyle (x^{1},x^{2},\cdots )}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(x_{0}^{\mu })}$ ${\displaystyle |n(x_{0}^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle x_{0}^{\mu }}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$

Без потери общности, система координат может быть смещена так, что точка отсчета будет установлена ​​в начало координат. Следующий линейно параметризованный гамильтониан часто используется ${\displaystyle x_{0}^{\mu }=0}$ $${\displaystyle H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.}$$

Если параметры x ^μ рассматриваются как обобщенные координаты, то F _μ следует идентифицировать как обобщенные операторы силы, связанные с этими координатами. Различные индексы μ обозначают различные силы вдоль различных направлений в многообразии параметров. Например, если x ^μ обозначает внешнее магнитное поле в направлении μ , то F _μ следует обозначать намагниченность в том же направлении.

Теория возмущений как разложение в степенной ряд

Обоснованность теории возмущений основана на адиабатическом предположении, которое предполагает, что собственные энергии и собственные состояния гамильтониана являются гладкими функциями параметров, такими, что их значения в окрестности могут быть вычислены в степенных рядах (подобно разложению Тейлора ) параметров:

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=|n\rangle +x^{\mu }|\partial _{\mu }n\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

Здесь ∂ _μ обозначает производную по x ^μ . Применяя к состоянию , ее следует понимать как ковариантную производную , если векторное расслоение снабжено неисчезающей связностью . Все члены в правой части ряда вычисляются при x ^μ = 0 , например, _En ≡ En ( 0) и . Это соглашение будет принято в этом подразделе, что все функции без явно указанной зависимости от параметра считаются вычисленными в начале координат. Степенной ряд может сходиться медленно или даже не сходиться _, когда уровни энергии близки друг к другу. Адиабатическое предположение нарушается, когда есть вырождение уровней энергии, и, следовательно, теория возмущений в этом случае неприменима. ${\displaystyle |\partial _{\mu }n\rangle }$ ${\displaystyle |n\rangle \equiv |n(0)\rangle }$

Теоремы Гельмана–Фейнмана

Вышеуказанное разложение в степенной ряд можно легко оценить, если существует систематический подход к вычислению производных до любого порядка. Используя цепное правило , производные можно разбить на одну производную либо по энергии, либо по состоянию. Теоремы Гельмана–Фейнмана используются для вычисления этих одиночных производных. Первая теорема Гельмана–Фейнмана дает производную энергии, $${\displaystyle \partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle }$$

Вторая теорема Гельмана–Фейнмана дает производную состояния (разрешенную полным базисом с m ≠ n ), $${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.}$$

Для линейно параметризованного гамильтониана ∂ _μ H просто обозначает обобщенный оператор силы F _μ .

Теоремы можно просто вывести, применив дифференциальный оператор ∂ _μ к обеим частям уравнения Шредингера, которое имеет вид ${\displaystyle H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,}$

$${\displaystyle \partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Затем перекрываем состояние слева и снова используем уравнение Шредингера , ${\displaystyle \langle m|}$ ${\displaystyle \langle m|H=\langle m|E_{m}}$

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Учитывая, что собственные состояния гамильтониана всегда образуют ортонормированный базис , случаи m = n и m ≠ n можно обсудить отдельно. Первый случай приведет к первой теореме, а второй случай ко второй теореме, которую можно показать немедленно, переставив члены. С дифференциальными правилами, заданными теоремами Гельмана–Фейнмана, пертурбативная поправка к энергиям и состояниям может быть вычислена систематически. ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn}}$

Коррекция энергии и состояния

Во втором порядке поправка к энергии имеет вид

$${\displaystyle E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,}$$где обозначает функцию действительной части . Производная первого порядка ∂ _μ E _n напрямую задается первой теоремой Гельмана–Фейнмана. Чтобы получить производную второго порядка ∂ _μ ∂ _ν E _n , просто применяем дифференциальный оператор ∂ _μ к результату производной первого порядка , который читается как ${\displaystyle \Re }$ ${\displaystyle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }$

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Обратите внимание, что для линейно параметризованного гамильтониана нет второй производной ∂ _μ ∂ _ν H = 0 на уровне оператора. Разрешите производную состояния, вставив полный набор базиса, затем все части можно вычислить с помощью теорем Геллмана–Фейнмана. В терминах производных Ли, согласно определению связности для векторного расслоения. Поэтому случай m = n можно исключить из суммирования, что позволяет избежать сингулярности знаменателя энергии. Ту же процедуру можно провести для производных более высокого порядка, из которых получаются поправки более высокого порядка. $${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),}$$ ${\displaystyle \langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0}$

Та же вычислительная схема применима для коррекции состояний. Результат во втором порядке следующий $${\displaystyle {\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}}$$

В выводе будут задействованы как производные энергии, так и производные состояния. Всякий раз, когда встречается производная состояния, разрешайте ее, вставляя полный набор базиса, тогда теорема Геллмана-Фейнмана применима. Поскольку дифференциация может быть вычислена систематически, подход к разложению в ряд для пертурбативных поправок может быть закодирован на компьютерах с программным обеспечением для символической обработки, таким как Mathematica .

Эффективный гамильтониан

Пусть H (0) будет гамильтонианом, полностью ограниченным либо в подпространстве с низкой энергией , либо в подпространстве с высокой энергией , таким образом, что в H (0) нет матричного элемента, соединяющего подпространства с низкой и высокой энергией, т.е. если . Пусть F _μ = ∂ _μ H будут членами связи, соединяющими подпространства. Тогда, когда степени свободы с высокой энергией интегрируются, эффективный гамильтониан в подпространстве с низкой энергией читается как ^[10] ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{H}}$ ${\displaystyle \langle m|H(0)|l\rangle =0}$ ${\displaystyle m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}}$

$${\displaystyle H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .}$$

Здесь ограничены в подпространстве с низкой энергией. Вышеуказанный результат может быть получен путем разложения в степенной ряд . ${\displaystyle m,n\in {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle \langle m|H(x^{\mu })|n\rangle }$

Формально можно определить эффективный гамильтониан, который точно определяет низколежащие энергетические состояния и волновые функции. ^[11] На практике обычно требуется некое приближение (теория возмущений).

Теория возмущений, зависящих от времени

Метод вариации констант

Теория возмущений, зависящих от времени, инициированная Полем Дираком и далее развитая Джоном Арчибальдом Уилером , Ричардом Фейнманом и Фрименом Дайсоном , ^[12] изучает эффект возмущения, зависящего от времени V ( t ), применяемого к независимому от времени гамильтониану H ₀ . ^[13] Это чрезвычайно ценный инструмент для расчета свойств любой физической системы. Он используется для количественного описания таких разнообразных явлений, как рассеяние протонов на протонах, фотоионизация материалов, рассеяние электронов на дефектах решетки в проводнике, рассеяние нейтронов на ядрах, электрическая восприимчивость материалов, сечения поглощения нейтронов в ядерном реакторе и многое другое. ^[12]

Поскольку возмущенный гамильтониан зависит от времени, то же самое происходит с его энергетическими уровнями и собственными состояниями. Таким образом, цели теории возмущений, зависящей от времени, немного отличаются от целей теории возмущений, не зависящей от времени. Интерес представляют следующие величины:

• Зависимое от времени математическое ожидание некоторой наблюдаемой величины A для заданного начального состояния.
• Зависящие от времени коэффициенты разложения ( по отношению к заданному зависящему от времени состоянию) тех базисных состояний, которые являются собственными векторами энергии в невозмущенной системе.

Первая величина важна, поскольку она дает классический результат измерения A , выполненного на макроскопическом числе копий возмущенной системы. Например, мы могли бы взять A как смещение в направлении x электрона в атоме водорода, в этом случае ожидаемое значение, умноженное на соответствующий коэффициент, дает зависящую от времени диэлектрическую поляризацию водородного газа. При соответствующем выборе возмущения (т. е. осциллирующего электрического потенциала) это позволяет вычислить диэлектрическую проницаемость переменного тока газа.

Вторая величина рассматривает зависящую от времени вероятность заполнения для каждого собственного состояния. Это особенно полезно в лазерной физике, где интересуются заселенности различных атомных состояний в газе при приложении зависящего от времени электрического поля. Эти вероятности также полезны для расчета «квантового уширения» спектральных линий (см. уширение линии ) и распада частиц в физике элементарных частиц и ядерной физике .

Мы кратко рассмотрим метод, лежащий в основе формулировки Дираком теории возмущений, зависящей от времени. Выберите энергетический базис для невозмущенной системы. (Мы опускаем верхние индексы (0) для собственных состояний, поскольку бесполезно говорить об уровнях энергии и собственных состояниях для возмущенной системы.) ${\displaystyle {|n\rangle }}$

Если невозмущенная система является собственным состоянием (гамильтониана) в момент времени t = 0, то ее состояние в последующие моменты времени изменяется только на фазу (в картине Шредингера , где векторы состояния эволюционируют во времени, а операторы постоянны), ${\displaystyle |j\rangle }$ $${\displaystyle |j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.}$$

Теперь введем зависящий от времени возмущающий гамильтониан V ( t ) . Гамильтониан возмущенной системы равен Пусть обозначает квантовое состояние возмущенной системы в момент времени t . Он подчиняется зависящему от времени уравнению Шредингера, $${\displaystyle H=H_{0}+V(t)~.}$$ ${\displaystyle |\psi (t)\rangle }$ $${\displaystyle H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.}$$

Квантовое состояние в каждый момент времени можно выразить как линейную комбинацию полного собственного базиса : ${\displaystyle |n\rangle }$

где c _n ( t ) должны быть определены как комплексные функции t , которые мы будем называть амплитудами (строго говоря, они являются амплитудами в картине Дирака ).

Мы явно извлекли экспоненциальные фазовые множители с правой стороны. Это всего лишь вопрос соглашения, и может быть сделано без потери общности. Причина, по которой мы идем на эти трудности, заключается в том, что когда система начинает в состоянии и нет возмущения, амплитуды обладают удобным свойством, что для всех t c j ₍ t ) = 1 и c _n ( t ) = 0, если n ≠ j . ${\displaystyle \exp(-iE_{n}t/\hbar )}$ ${\displaystyle |j\rangle }$

Квадрат абсолютной амплитуды c _n ( t ) представляет собой вероятность того, что система находится в состоянии n в момент времени t , поскольку $${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.}$$

Подставляя уравнение Шредингера и используя тот факт, что ∂/∂ t действует по правилу произведения , получаем $${\displaystyle \sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.}$$

Разрешая тождество перед V и умножая на лиф слева, это можно свести к набору связанных дифференциальных уравнений для амплитуд, ${\displaystyle \langle n|}$ $${\displaystyle {\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.}$$

где мы использовали уравнение ( 1 ) для оценки суммы по n во втором члене, а затем использовали тот факт, что . ${\displaystyle \langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }}$

Матричные элементы V играют ту же роль, что и в теории возмущений, не зависящей от времени, будучи пропорциональными скорости, с которой амплитуды смещаются между состояниями. Обратите внимание, однако, что направление сдвига изменяется экспоненциальным фазовым множителем. За время, намного большее, чем разность энергий E _k − E _n , фаза несколько раз оборачивается вокруг 0. Если зависимость V от времени достаточно медленная, это может привести к колебаниям амплитуд состояний. (Например, такие колебания полезны для управления радиационными переходами в лазере .)

До этого момента мы не делали приближений, поэтому этот набор дифференциальных уравнений является точным. Задавая соответствующие начальные значения c _n ( t ) , мы могли бы в принципе найти точное (т. е. непертурбативное) решение. Это легко сделать, когда есть только два уровня энергии ( n = 1, 2), и это решение полезно для моделирования систем, таких как молекула аммиака .

Однако точные решения трудно найти, когда есть много уровней энергии, и вместо этого ищутся пертурбативные решения. Их можно получить, выразив уравнения в интегральной форме, $${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

Повторная подстановка этого выражения для c _n обратно в правую часть дает итеративное решение, где, например, член первого порядка равен В том же приближении суммирование в приведенном выше выражении можно убрать, поскольку в невозмущенном состоянии, так что мы имеем $${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots }$$ $${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$ ${\displaystyle c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}}$ $${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

Из этого вытекает несколько дальнейших результатов, таких как золотое правило Ферми , связывающее скорость переходов между квантовыми состояниями с плотностью состояний при определенных энергиях; или ряд Дайсона , полученный путем применения итерационного метода к оператору временной эволюции , который является одной из отправных точек метода диаграмм Фейнмана .

Метод серии Дайсона

Зависящие от времени возмущения можно реорганизовать с помощью техники ряда Дайсона . Уравнение Шредингера имеет формальное решение где T — оператор упорядочения по времени, Таким образом, экспонента представляет следующий ряд Дайсона , Обратите внимание, что во втором члене фактор 1/2! точно отменяет двойной вклад из-за оператора упорядочения по времени и т. д. $${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$ $${\displaystyle TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.}$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Рассмотрим следующую задачу возмущения , предполагая, что параметр λ мал и что задача решена. $${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,}$$ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

Выполним следующее унитарное преобразование к картине взаимодействия (или картине Дирака). Следовательно, уравнение Шредингера упрощается до так, что оно решается с помощью приведенного выше ряда Дайсона , как ряда возмущений с малым λ . $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.}$$ $${\displaystyle \lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,}$$ $${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

Используя решение невозмущенной задачи и (для простоты предположим чистый дискретный спектр), получаем, в первом порядке, ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ ${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$ $${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Таким образом, система, изначально находящаяся в невозмущенном состоянии , посредством возмущения может перейти в состояние . Соответствующая амплитуда вероятности перехода в первый порядок такая же, как подробно описано в предыдущем разделе, тогда как соответствующая вероятность перехода в континуум определяется золотым правилом Ферми . ${\displaystyle |\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle }$ ${\displaystyle |\beta \rangle }$ $${\displaystyle A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,}$$

В качестве отступления отметим, что независимая от времени теория возмущений также организована внутри этой зависящей от времени серии Дайсона теории возмущений. Чтобы увидеть это, запишем унитарный оператор эволюции, полученный из приведенной выше серии Дайсона , как и примем возмущение V как не зависящее от времени. $${\displaystyle U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots }$$

Используя тождественное разрешение для чистого дискретного спектра, запишите $${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$$ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}}$$

Очевидно, что при втором порядке необходимо суммировать по всем промежуточным состояниям. Предположим и асимптотический предел больших времен. Это означает, что при каждом вкладе ряда возмущений необходимо добавлять мультипликативный множитель в подынтегральные выражения для ε произвольно малого. Таким образом, предел t → ∞ возвращает конечное состояние системы, исключая все осциллирующие члены, но сохраняя вековые. Таким образом, интегралы вычислимы, и, отделяя диагональные члены от остальных, получаем где вековой ряд по времени дает собственные значения возмущенной задачи, указанной выше, рекурсивно; тогда как оставшаяся постоянная по времени часть дает поправки к стационарным собственным функциям, также указанным выше ( .) ${\displaystyle t_{0}=0}$ ${\displaystyle e^{-\epsilon t}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )}$

Унитарный оператор эволюции применим к произвольным собственным состояниям невозмущенной задачи и в этом случае дает вековой ряд, справедливый на малых временах.

Теория сильных возмущений

Аналогично тому, как это было сделано для малых возмущений, можно разработать сильную теорию возмущений. Рассмотрим, как обычно, уравнение Шредингера

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

и мы рассматриваем вопрос, существует ли дуальный ряд Дайсона, который применим в пределе все большего возмущения. На этот вопрос можно ответить утвердительно ^[14], и этот ряд является хорошо известным адиабатическим рядом. ^[15] Этот подход является довольно общим и может быть показан следующим образом. Рассмотрим задачу возмущения

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

поскольку λ → ∞ . Наша цель — найти решение в виде

$${\displaystyle |\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots }$$

но прямая подстановка в приведенное выше уравнение не дает полезных результатов. Эту ситуацию можно исправить, изменив масштаб переменной времени, что даст следующие осмысленные уравнения ${\displaystyle \tau =\lambda t}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}}$$

которое можно решить, как только мы узнаем решение уравнения ведущего порядка . Но мы знаем, что в этом случае мы можем использовать адиабатическое приближение . Когда не зависит от времени, то получаем ряд Вигнера-Кирквуда, который часто используется в статистической механике . Действительно, в этом случае мы вводим унитарное преобразование ${\displaystyle V(t)}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle }$$

что определяет свободную картину , поскольку мы пытаемся исключить член взаимодействия. Теперь, в двойственном способе относительно малых возмущений, мы должны решить уравнение Шредингера

$${\displaystyle e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}}$$

и мы видим, что параметр расширения λ появляется только в экспоненте и, таким образом, соответствующий ряд Дайсона , двойной ряд Дайсона , имеет смысл при больших λ s и равен

$${\displaystyle |\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .}$$

После масштабирования по времени мы можем видеть, что это действительно ряд, оправдывающий таким образом название дуального ряда Дайсона . Причина в том, что мы получили этот ряд, просто поменяв местами H ₀ и V , и мы можем перейти от одного к другому, применяя этот обмен. Это называется принципом дуальности в теории возмущений. Выбор дает, как уже было сказано, ряд Вигнера-Кирквуда, который является градиентным разложением. Ряд Вигнера-Кирквуда является полуклассическим рядом с собственными значениями, заданными точно так же, как для приближения ВКБ . ^[16] ${\displaystyle \tau =\lambda t}$ ${\displaystyle 1/\lambda }$ ${\displaystyle H_{0}=p^{2}/2m}$

Примеры

Пример теории возмущений первого порядка – энергия основного состояния четвертого осциллятора

Рассмотрим квантовый гармонический осциллятор с возмущением потенциала четвертого порядка и гамильтонианом $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.}$$

Основное состояние гармонического осциллятора равно ( ), а энергия невозмущенного основного состояния равна $${\displaystyle \psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}}$$ ${\displaystyle \alpha =m\omega /\hbar }$ $${\displaystyle E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$$

Используя формулу коррекции первого порядка, получаем или $${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,}$$ $${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.}$$

Пример теории возмущений первого и второго порядка – квантовый маятник

Рассмотрим квантово-математический маятник с гамильтонианом, в котором в качестве возмущения взята потенциальная энергия , т.е. $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi }$$ ${\displaystyle -\lambda \cos \phi }$ $${\displaystyle V=-\cos \phi .}$$

Невозмущенные нормализованные квантовые волновые функции являются функциями жесткого ротора и определяются как и энергии $${\displaystyle \psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.}$$

Поправка к энергии первого порядка для ротора за счет потенциальной энергии равна $${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.}$$

Используя формулу для коррекции второго порядка, получаем или или $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$ $${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.}$$

Потенциальная энергия как возмущение

Когда невозмущенное состояние представляет собой свободное движение частицы с кинетической энергией , решение уравнения Шредингера соответствует плоским волнам с волновым числом . Если в пространстве присутствует слабая потенциальная энергия , то в первом приближении возмущенное состояние описывается уравнением, частный интеграл которого равен ^[17] где . В двумерном случае решение имеет вид , где и — функция Ганкеля первого рода . В одномерном случае решение имеет вид , где . ${\displaystyle E}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0}$$ ${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$ ${\displaystyle U(x,y,z)}$ $${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},}$$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',}$$ ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}}$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',}$$ ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}}$ ${\displaystyle H_{0}^{(1)}}$ $${\displaystyle \psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',}$$ ${\displaystyle r=|x-x'|}$

Приложения

• цикл Раби
• Золотое правило Ферми
• Спектроскопия спина мюона
• Возмущенная угловая корреляция

Ссылки

1. Саймон, Барри (1982). «Большие порядки и суммируемость теории возмущений собственных значений: математический обзор». Международный журнал квантовой химии . 21 : 3–25. doi :10.1002/qua.560210103.
2. Аояма, Тацуми; Хаякава, Масаси; Киносита, Тоитиро; Нио, Макико (2012). "Аномальный магнитный момент лептона десятого порядка КЭД: вершины восьмого порядка, содержащие поляризацию вакуума второго порядка". Physical Review D. 85 ( 3): 033007. arXiv : 1110.2826 . Bibcode : 2012PhRvD..85c3007A. doi : 10.1103/PhysRevD.85.033007. S2CID  119279420.
3. van Mourik, T.; Buhl, M.; Gaigeot, M.-P. (10 февраля 2014 г.). "Теория функционала плотности в химии, физике и биологии". Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 372 (2011): 20120488. Bibcode :2014RSPTA.37220488V. doi :10.1098/rsta.2012.0488. PMC 3928866 . PMID  24516181. 
4. Шрёдингер, Э. (1926). «Quantisierung als Eigenwertproblem» [Квантование как проблема собственных значений]. Аннален дер Физик (на немецком языке). 80 (13): 437–490. Бибкод : 1926АнП...385..437С. дои : 10.1002/andp.19263851302.
5. Рэлей, JWS (1894). Теория звука . Т. I (2-е изд.). Лондон: Macmillan. С. 115–118. ISBN 978-1-152-06023-4.
6. Сулейманпашич, Тин; Юнсал, Митхат (2018-07-01). «Аспекты теории возмущений в квантовой механике: пакет BenderWuMathematica®». Computer Physics Communications . 228 : 273–289. Bibcode : 2018CoPhC.228..273S. doi : 10.1016/j.cpc.2017.11.018 . ISSN  0010-4655. S2CID  46923647.
7. Сакурай, Дж. Дж. и Наполитано, Дж. (1964, 2011). Современная квантовая механика (2-е изд.), Addison Wesley ISBN 978-0-8053-8291-4 . Глава 5 
8. Ландау, Л. Д.; Лифшиц, Э. М. (1977). Квантовая механика: нерелятивистская теория (3-е изд.). Pergamon Press. ISBN 978-0-08-019012-9.
9. Hogervorst M, Meineri M, Penedones J, Salehi Vaziri K (2021). "Усечение Гамильтона в пространстве-времени Анти-де Ситтера". Журнал физики высоких энергий . 2021 (8): 63. arXiv : 2104.10689 . Bibcode : 2021JHEP...08..063H. doi : 10.1007/JHEP08(2021)063. S2CID  233346724.
10. Бир, Геннадий Левикович; Пикус, Григорий Иезекиилевич (1974). "Глава 15: Теория возмущений для вырожденного случая". Симметрия и эффекты, вызванные деформацией, в полупроводниках . Wiley. ISBN 978-0-470-07321-6.
11. Соливерес, Карлос Э. (1981). «Общая теория эффективных гамильтонианов». Physical Review A. 24 ( 1): 4–9. Bibcode :1981PhRvA..24....4S. doi :10.1103/PhysRevA.24.4 – через Academia.Edu.
12. Dick, Rainer (2020), Dick, Rainer (ред.), «Возмущения, зависящие от времени в квантовой механике», Advanced Quantum Mechanics: Materials and Photons , Graduate Texts in Physics, Cham: Springer International Publishing, стр. 265–310, doi : 10.1007/978-3-030-57870-1_13, ISBN 978-3-030-57870-1, получено 2023-10-24
13. Альберт Мессия (1966). Квантовая механика , Северная Голландия, John Wiley & Sons. ISBN 0486409244 ; JJ Sakurai (1994). Современная квантовая механика (Addison-Wesley) ISBN 9780201539295 .  
14. Фраска, М. (1998). «Двойственность в теории возмущений и квантовое адиабатическое приближение». Physical Review A. 58 ( 5): 3439–3442. arXiv : hep-th/9801069 . Bibcode : 1998PhRvA..58.3439F. doi : 10.1103/PhysRevA.58.3439. S2CID  2699775.
15. Mostafazadeh, A. (1997). «Квантовое адиабатическое приближение и геометрическая фаза». Physical Review A. 55 ( 3): 1653–1664. arXiv : hep-th/9606053 . Bibcode : 1997PhRvA..55.1653M. doi : 10.1103/PhysRevA.55.1653. S2CID  17059815.
16. Фраска, Марко (2007). «Сильно возмущенная квантовая система — это полуклассическая система». Труды Королевского общества A: Математические, физические и инженерные науки . 463 (2085): 2195–2200. arXiv : hep-th/0603182 . Bibcode : 2007RSPSA.463.2195F. doi : 10.1098/rspa.2007.1879. S2CID  19783654.
17. Лифшиц, Э. М., Л. Д. и Сайкс Ландау (Дж. Б.). (1965). Квантовая механика; Нерелятивистская теория. Pergamon Press.

Внешние ссылки

• "L1.1 Общая задача. Невырожденная теория возмущений". YouTube . MIT OpenCourseWare. 14 февраля 2019 г. Архивировано из оригинала 2021-12-12.(лекция Бартона Цвибаха )
• "L1.2 Настройка пертурбативных уравнений". YouTube . MIT OpenCourseWare. 14 февраля 2019 г. Архивировано из оригинала 2021-12-12.
• Квантовая физика онлайн - теория возмущений