stringtranslate.com

Диен

1,3-бутадиен

В органической химии диен ( / ˈ d aɪ iː n / DY -een ); также диолефин , / d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə-fin ) или алкадиен ) представляет собой ковалентное соединение , которое содержит две двойные связи , обычно между атомами углерода . [1] Таким образом, они содержат две алкеновые единицы со стандартным префиксом di систематической номенклатуры . Как субъединица более сложных молекул, диены встречаются в природных и синтетических химикатах и ​​используются в органическом синтезе . Сопряженные диены широко используются в качестве мономеров в полимерной промышленности. Полиненасыщенные жиры представляют интерес для питания .

Классы

Диены можно разделить на три класса в зависимости от относительного расположения двойных связей: [1]

  1. Кумулированные диены имеют двойные связи, разделяющие общий атом. Результат более конкретно называется алленом .
  2. Сопряженные диены имеют сопряженные двойные связи, разделенные одной одинарной связью. Сопряженные диены более стабильны, чем другие диены, из-за резонанса.
  3. Несопряженные диены имеют двойные связи, разделенные двумя или более одинарными связями. Они обычно менее стабильны, чем изомерные сопряженные диены. Это также может быть известно как изолированный диен.
Структура различных алкадиенов (также называемых диенами или диолефинами)
Некоторые диены: A : 1,2-пропадиен, также известный как аллен , является простейшим кумулятивным диеном. B : изопрен , также известный как 2-метил-1,3-бутадиен, предшественник натурального каучука. C : 1,3-бутадиен , предшественник синтетических полимеров. D : 1,5-циклооктадиен , несопряженный диен (обратите внимание, что каждая двойная связь находится на расстоянии двух атомов углерода от другой). E : норборнадиен , напряженный бициклический и несопряженный диен. F : дициклопентадиен .

Согласно определению Золотой книги , «диен» может включать один или несколько гетероатомов , которые заменяют ненасыщенные атомы углерода, образуя структуры, которые можно было бы более конкретно назвать гетеродиенами . [1]

Соединения, содержащие более двух двойных связей, называются полиенами . Полиены и диены имеют много общих свойств.

Синтез диенов

В промышленных масштабах бутадиен получают термическим крекингом бутанов . В аналогичном неселективном процессе дициклопентадиен получают из каменноугольных смол .

В лабораторных условиях применяются более направленные и более тонкие процессы, такие как дегидрогалогенирование и конденсация . Разработано множество методов , таких как реакция Уайтинга . Семейства несопряженных диенов получаются путем олигомеризации и димеризации сопряженных диенов. Например, 1,5-циклооктадиен и 4-винилциклогексен получаются путем димеризации 1,3-бутадиена .

Диенсодержащие жирные кислоты биосинтезируются из ацетил- КоА .

α,ω-Диены имеют формулу (CH 2 ) n (CH=CH 2 ) 2 . Они производятся в промышленных масштабах путем этенолиза циклических диенов. Например, 1,5-гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные продукты, производятся из 1,5-циклооктадиена и циклооктена соответственно. Катализатор получают из Re 2 O 7 на оксиде алюминия. [2]

Реакционная способность и применение

Полимеризация

Наиболее широко практикуемая реакция алкенов, включая диены, — это полимеризация . 1,3-Бутадиен является предшественником каучука, используемого в шинах, а изопрен — предшественником натурального каучука . Хлоропрен родственен, но является синтетическим мономером.

Циклоприсоединения

Важной реакцией для сопряженных диенов является реакция Дильса-Альдера . Было разработано много специализированных диенов, чтобы использовать эту реакционную способность для синтеза природных продуктов (например, диен Данишефского ).

Другие реакции присоединения

Сопряженные диены добавляют реагенты, такие как бром и водород, как путем 1,2-присоединения, так и путем 1,4-присоединения. Добавление полярных реагентов может генерировать сложные архитектуры: [3]

2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан, синтез и реакции

Реакции метатезиса

Несопряженные диены являются субстратами для реакций метатезиса с замыканием кольца . Эти реакции требуют металлического катализатора :c

Кислотность

Положение, соседнее с двойной связью, является кислотным , поскольку образующийся аллильный анион стабилизируется резонансом. Этот эффект становится более выраженным по мере вовлечения большего количества алкенов для создания большей стабильности. Например, депротонирование в положении 3 1,4-диена или положении 5 1,3-диена дает пентадиенильный анион. Еще больший эффект наблюдается, если анион ароматический, например, депротонирование циклопентадиена дает циклопентадиенильный анион .

C2 - симметричный диеновый лиганд, используемый в асимметрическом катализе . [4]

В качестве лигандов

Диены широко используются в качестве хелатирующих лигандов в металлоорганической химии . В некоторых случаях они служат в качестве лигандов-заполнителей, удаляемых во время каталитического цикла. Например, циклооктадиеновые («cod») лиганды в бис(циклооктадиен)никеле(0) являются лабильными. В некоторых случаях диены являются лигандами-наблюдателями, оставаясь скоординированными в течение всего каталитического цикла и влияя на распределение продуктов. Также были описаны хиральные диены. [5] Другие диеновые комплексы включают (бутадиен)трикарбонилжелеза , циклобутадиентрикарбонилжелеза и циклооктадиендимер хлорида родия .

Ссылки

  1. ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «диены». doi :10.1351/goldbook.D01699
  2. ^ Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Метатезис". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 0-471-23896-1.
  3. ^ Роджер Бишоп. "9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион". Органические синтезы; Собрание томов , т. 9, стр. 692. Диас, Дэвид Диас; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, MG (2006). "2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан: многограммовое отображение азидных и цианидных компонентов на универсальном каркасе". Molecules . 11 (4): 212–218. doi : 10.3390/11040212 . PMC 6148556 . PMID  17962753. 
  4. ^ Хаяси Т., Уэяма К., Токунага Н., Йошида К. (2003). «Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов на основе переходных металлов: его получение и использование для асимметричного 1,4-присоединения, катализируемого родием». J. Am. Chem. Soc . 125 (38): 11508–11509. doi :10.1021/ja037367z. PMID  13129348.
  5. ^ Хуан, Иньхуа; Хаяши, Тамио (28.09.2022). «Хиральные диеновые лиганды в асимметричном катализе». Chemical Reviews . 122 (18): 14346–14404. doi :10.1021/acs.chemrev.2c00218. ISSN  0009-2665. PMID  35972018.