Бром — химический элемент ; он имеет символ Br и атомный номер 35. Это летучая красно-коричневая жидкость при комнатной температуре, которая легко испаряется с образованием пара аналогичного цвета. Его свойства занимают промежуточное положение между хлором и йодом . Выделенный независимо двумя химиками, Карлом Якобом Лёвигом (в 1825 г.) и Антуаном Жеромом Баларом (в 1826 г.), его название произошло от древнегреческого βρῶμος (бромос), что означает «зловоние», что связано с его резким и резким запахом.
Элементарный бром очень реакционноспособен и поэтому не встречается в природе в виде свободного элемента . Вместо этого его можно выделить из бесцветных растворимых кристаллических минеральных галогенидных солей , аналогичных поваренной соли , - свойство, которое он разделяет с другими галогенами . Хотя он довольно редко встречается в земной коре, высокая растворимость бромид- иона (Br - ) привела к его накоплению в океанах. В коммерческих целях этот элемент легко извлекается из прудов- испарителей рассола , в основном в США и Израиле. Масса брома в океанах составляет примерно одну трехсотую массы хлора.
При стандартных условиях температуры и давления это жидкость; единственный элемент, который в этих условиях является жидким, — это ртуть . При высоких температурах броморганические соединения легко диссоциируют с образованием свободных атомов брома — процесс, который останавливает свободнорадикальные химические цепные реакции . Этот эффект делает броморганические соединения полезными в качестве антипиренов , и более половины брома, ежегодно производимого во всем мире, используется для этой цели. Это же свойство заставляет ультрафиолетовый солнечный свет диссоциировать летучие броморганические соединения в атмосфере с образованием свободных атомов брома, вызывая истощение озона . В результате многие броморганические соединения, такие как пестицид бромистый метил , больше не используются. Соединения брома до сих пор используются в буровых растворах для скважин , в фотопленке и в качестве промежуточного продукта при производстве органических химикатов.
Большие количества бромидных солей токсичны из-за действия растворимых бромид-ионов, вызывая бромизм . Тем не менее, бром полезен для эозинофилов человека [8] и является важным микроэлементом для выработки коллагена у всех животных. [9] Сотни известных броморганических соединений производятся наземными и морскими растениями и животными, а некоторые выполняют важную биологическую роль. [10] В качестве фармацевтического препарата простой бромид-ион (Br- ) оказывает ингибирующее действие на центральную нервную систему, а бромидные соли когда-то были основным медицинским седативным средством, прежде чем его заменили препараты более короткого действия. Они сохраняют нишу применения в качестве противоэпилептических средств .
Бром был открыт независимо двумя химиками, Карлом Якобом Лёвигом [11] и Антуаном Баларом [12] [13] в 1825 и 1826 годах соответственно. [14]
Лёвиг выделил бром из источника минеральной воды в своем родном городе Бад-Кройцнах в 1825 году. Лёвиг использовал раствор минеральной соли, насыщенный хлором, и экстрагировал бром диэтиловым эфиром . После испарения эфира осталась коричневая жидкость. Используя эту жидкость в качестве образца своей работы, он подал заявку на должность в лаборатории Леопольда Гмелина в Гейдельберге . Публикация результатов была отложена, и Балард опубликовал свои результаты первым. [15]
Балар обнаружил химические соединения брома в золе морских водорослей из солончаков Монпелье . Морские водоросли использовались для производства йода, но также содержали бром. Балард перегонял бром из раствора золы морских водорослей, насыщенного хлором. Свойства полученного вещества были промежуточными между свойствами хлора и йода; таким образом, он пытался доказать, что это вещество представляет собой монохлорид йода (ICl), но, не сумев этого сделать, он был уверен, что нашел новый элемент, и назвал его муридом, производным от латинского слова muria («рассол»). [13] [16] [17]
После того как французские химики Луи Николя Воклен , Луи Жак Тенар и Жозеф-Луи Гей-Люссак одобрили эксперименты молодого фармацевта Балара, результаты были представлены на лекции Академии наук и опубликованы в Annales de Chimie et Physique . [12] В своей публикации Балар заявил, что изменил название с мюрида на бром по предложению мсье Англады. Название бром (бром) происходит от греческого βρῶμος ( brômos , «зловоние»). [12] [18] [16] [19] Другие источники утверждают, что французский химик и физик Жозеф-Луи Гей-Люссак предложил название бром из-за характерного запаха паров. [20] [21] Бром не производился в больших количествах до 1858 года, когда открытие месторождений соли в Стассфурте позволило его производство в качестве побочного продукта поташа . [22]
Помимо некоторых незначительных медицинских применений, первым коммерческим применением стал дагерротип . В 1840 году было обнаружено, что бром имеет некоторые преимущества перед ранее использовавшимися парами йода для создания светочувствительного слоя галогенида серебра при дагерротипии. [23]
К 1864 году 25% раствор жидкого брома в 0,75-молярном водном бромиде калия [24] широко использовался [25] для лечения гангрены во время Гражданской войны в США, до публикаций Джозефа Листера и Пастера . [26]
Бромид калия и бромид натрия использовались в качестве противосудорожных и седативных средств в конце 19 - начале 20 веков, но постепенно были вытеснены хлоралгидратом , а затем и барбитуратами . [27] В первые годы Первой мировой войны соединения брома, такие как бромистый ксилил, использовались в качестве отравляющего газа . [28]
Бром — третий галоген , неметалл 17- й группы таблицы Менделеева. Таким образом, его свойства аналогичны свойствам фтора , хлора и йода и, как правило, занимают промежуточное положение между свойствами двух соседних галогенов, хлора и йода. Бром имеет электронную конфигурацию [Ar]4s 2 3d 10 4p 5 , причем семь электронов в четвертой и самой внешней оболочке действуют как его валентные электроны . Таким образом, как и у всех галогенов, ему не хватает одного электрона до полного октета, и, следовательно, он является сильным окислителем, реагирующим со многими элементами, чтобы завершить свою внешнюю оболочку. [29] В соответствии с периодическими тенденциями , он занимает промежуточное положение по электроотрицательности между хлором и йодом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) и менее реакционноспособен, чем хлор, и более реакционноспособен, чем йод. Это также более слабый окислитель, чем хлор, но более сильный, чем йод. И наоборот, бромид- ион является более слабым восстановителем, чем йодид, но более сильным, чем хлорид. [29] Эти сходства привели к тому, что хлор, бром и йод вместе были классифицированы как одна из первоначальных триад Иоганна Вольфганга Дёберейнера , чья работа предвосхитила периодический закон для химических элементов. [30] [31] По атомному радиусу он занимает промежуточное положение между хлором и йодом, и это приводит к тому, что многие из его атомных свойств являются аналогичными промежуточными по значению между хлором и йодом, такие как первая энергия ионизации , сродство к электрону , энтальпия диссоциации Молекула X 2 (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X–X. [29] Летучесть брома усиливает его очень проникающий, удушливый и неприятный запах. [32]
Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса притяжения, и их сила увеличивается вместе с числом электронов среди всех гомоядерных двухатомных молекул галогена. Таким образом, температуры плавления и кипения брома являются промежуточными между температурами плавления и кипения хлора и йода. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе плотность и теплота плавления и испарения брома снова становятся промежуточными между плотностью и теплотой плавления и испарения хлора и йода, хотя все их теплоты испарения довольно низкие (что приводит к высокой летучести). благодаря их двухатомной молекулярной структуре. [29] Галогены темнеют по мере убывания группы: фтор — очень бледно-желтый газ, хлор — зеленовато-желтый, а бром — красновато-коричневая летучая жидкость, которая плавится при -7,2 °C и кипит при 58,8 °C. . (Йод представляет собой блестящее черное твердое вещество.) Эта тенденция возникает потому, что длины волн видимого света, поглощаемого галогенами, увеличиваются по группе. [29] В частности, цвет галогена, такого как бром, является результатом электронного перехода между самой высокой занятой разрыхляющей молекулярной орбиталью π g и самой низкой вакантной разрыхляющей молекулярной орбиталью σ u . [33] Цвет тускнеет при низких температурах, поэтому твердый бром при температуре -195 ° C становится бледно-желтым. [29]
Подобно твердым хлору и йоду, твердый бром кристаллизуется в ромбической кристаллической системе , в слоистом расположении молекул Br2 . Расстояние Br–Br составляет 227 пм (близко к газообразному расстоянию Br–Br, равному 228 пм), а расстояние Br···Br между молекулами составляет 331 пм внутри слоя и 399 пм между слоями (сравните радиус Ван-дер-Ваальса бром, 195 пм). Эта структура означает, что бром является очень плохим проводником электричества с проводимостью около 5 × 10 -13 Ом -1 см -1 чуть ниже точки плавления, хотя это выше, чем практически необнаружимая проводимость хлора. [29]
При давлении 55 ГПа (примерно в 540 000 раз атмосферное давление) бром претерпевает переход изолятор-металл. При давлении 75 ГПа она переходит в гранецентрированную орторомбическую структуру. При давлении 100 ГПа он превращается в объемноцентрированную орторомбическую одноатомную форму. [34]
Бром имеет два стабильных изотопа : 79 Br и 81 Br. Это его единственные два природных изотопа: 79 Br составляет 51% природного брома, а 81 Br составляет оставшиеся 49%. Оба имеют ядерный спин 3/2- и, таким образом, могут быть использованы для ядерного магнитного резонанса , хотя 81 Br более предпочтителен. Распределение двух изотопов в природе относительно 1:1 помогает идентифицировать бромсодержащие соединения с помощью масс-спектроскопии. Все остальные изотопы брома радиоактивны, их период полураспада слишком короток, чтобы встречаться в природе. Из них наиболее важными являются 80 Br ( t 1/2 = 17,7 мин), 80m Br ( t 1/2 = 4,421 ч) и 82 Br ( t 1/2 = 35,28 ч), которые могут быть получены из нейтронная активация природного брома. [29] Наиболее стабильным радиоизотопом брома является 77 Br ( t 1/2 = 57,04 ч). Основным способом распада изотопов легче 79 Br является захват электронов на изотопы селена ; изотопов тяжелее 81 Br — бета-распад до изотопов криптона ; а 80 Br может распадаться любым способом до стабильных 80 Se или 80 Kr. Изотопы Br из 87 Br и более тяжелых подвергаются бета-распаду с испусканием нейтронов и имеют практическое значение, поскольку являются продуктами деления. [35]
Бром занимает промежуточное положение по реакционной способности между хлором и йодом и является одним из наиболее реакционноспособных элементов. Энергия связи с бромом обычно ниже, чем с хлором, но выше, чем с йодом, а бром является более слабым окислителем, чем хлор, но более сильным, чем йод. Это видно из стандартных электродных потенциалов пар X 2 /X - (F - +2,866 В; Cl - +1,395 В; Br - +1,087 В; I - +0,615 В; At - примерно +0,3 В). Бромирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем йодирование, но к более низким или равным степеням окисления с хлорированием. Бром имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M-M, M-H или M-C, с образованием связей M-Br. [33]
Простейшим соединением брома является бромоводород HBr. Он в основном используется в производстве неорганических бромидов и алкилбромидов , а также в качестве катализатора многих реакций в органической химии. В промышленности его в основном производят реакцией газообразного водорода с газообразным бромом при температуре 200–400 ° C с платиновым катализатором. Однако восстановление брома красным фосфором является более практичным способом получения бромистого водорода в лаборатории: [36]
При комнатной температуре бромистый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, за исключением фтористого водорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с большим и лишь слегка электроотрицательным атомом брома; однако слабая водородная связь присутствует в твердом кристаллическом бромистом водороде при низких температурах, подобно структуре фтористого водорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок. [36] Водный бромистый водород известен как бромистоводородная кислота , которая является сильной кислотой (p K a = -9), поскольку водородные связи с бромом слишком слабы, чтобы ингибировать диссоциацию. В системе HBr/H 2 O также присутствует множество гидратов HBr· n H 2 O для n = 1, 2, 3, 4 и 6, которые по существу представляют собой соли анионов брома и катионов гидроксония . Бромистоводородная кислота образует азеотроп с температурой кипения 124,3 °С при 47,63 г HBr на 100 г раствора; таким образом, бромистоводородная кислота не может быть сконцентрирована выше этой точки путем перегонки. [37]
В отличие от фтористого водорода , с безводным жидким бромистым водородом трудно работать как растворителем, поскольку его температура кипения низкая, он имеет небольшой интервал жидкого состояния, его диэлектрическая проницаемость мала и он не диссоциирует в заметной степени на H 2 Br + и HBr.−
2ионы – последние, во всяком случае, гораздо менее стабильны, чем ионы бифторида ( HF−
2) из-за очень слабой водородной связи между водородом и бромом, хотя его соли с очень крупными и слабополяризующимися катионами, такими как Cs + и NR+
4(R = Me , Et , Bu n ) все еще могут быть изолированы. Безводный бромистый водород — плохой растворитель, способный растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки , такие как галогениды тетраалкиламмония. [37]
Почти все элементы таблицы Менделеева образуют бинарные бромиды. Исключения составляют решительно меньшинство и обусловлены в каждом случае одной из трех причин: крайней инертностью и нежеланием участвовать в химических реакциях (благородные газы , за исключением ксенона в очень нестабильном XeBr 2 ); крайняя ядерная нестабильность, затрудняющая химические исследования до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов, помимо висмута ); и имеющие электроотрицательность выше, чем у брома ( кислорода , азота , фтора и хлора ), так что образующиеся бинарные соединения формально представляют собой не бромиды, а скорее оксиды, нитриды, фториды или хлориды брома. (Тем не менее, трибромид азота называют бромидом, поскольку он аналогичен другим тригалогенидам азота.) [38]
Бромирование металлов Br 2 имеет тенденцию давать более низкие степени окисления, чем хлорирование Cl 2 , когда доступны различные степени окисления. Бромиды могут быть получены путем реакции элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с бромистоводородной кислотой, а затем дегидратированы при умеренно высоких температурах в сочетании с низким давлением или безводным газообразным бромистым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда бромидный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное бромирование элемента бромом или бромистым водородом, высокотемпературное бромирование оксида металла или другого галогенида бромом, летучим бромидом металла, тетрабромидом углерода или органическим бромидом. Например, оксид ниобия(V) реагирует с тетрабромидом углерода при 370 °C с образованием бромида ниобия(V) . [38] Другой метод - галогенный обмен в присутствии избытка «галогенирующего реагента», например: [38]
Если требуется низший бромид, можно восстановить либо высший галогенид с использованием водорода или металла в качестве восстановителя, либо можно использовать термическое разложение или диспропорционирование следующим образом: [38]
Большинство бромидов металлов, в которых металл находится в низких степенях окисления (от +1 до +3), являются ионными. Неметаллы имеют тенденцию образовывать ковалентные молекулярные бромиды, как и металлы с высокими степенями окисления от +3 и выше. Для металлов в степени окисления +3 известны как ионные, так и ковалентные бромиды (например, бромид скандия в основном ионный, а бромид алюминия - нет). Бромид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на бром. [38]
Галогены образуют множество бинарных диамагнитных межгалогенных соединений со стехиометрией XY, XY 3 , XY 5 и XY 7 (где X тяжелее Y), и бром не является исключением. Бром образует монофторид и монохлорид, а также трифторид и пентафторид. Также охарактеризованы некоторые катионные и анионные производные, такие как BrF.−
2, БрКл−
2, БрФ+
2, БрФ+
4и БрФ+
6. Помимо них известны также некоторые псевдогалогениды , такие как бромциан (BrCN), тиоцианат брома (BrSCN) и азид брома (BrN 3 ). [39]
Бледно-коричневый монофторид брома (BrF) нестабилен при комнатной температуре, быстро и необратимо диспропорционируя на бром, трифторид брома и пентафторид брома. Таким образом, его невозможно получить чистым. Его можно синтезировать путем прямой реакции элементов или путем сопропорционирования брома и трифторида брома при высоких температурах. [39] Монохлорид брома (BrCl), красно-коричневый газ, весьма легко обратимо диссоциирует на бром и хлор при комнатной температуре и поэтому также не может быть получен в чистом виде, хотя его можно получить путем обратимой прямой реакции его элементов в газе. фазе или в четыреххлористом углероде . [38] Монофторид брома в этаноле легко приводит к монобромированию ароматических соединений PhX ( пара -бромирование происходит для X = Me, But t , OMe, Br; мета -бромирование происходит для дезактивирующих X = –CO 2 Et, –CHO , –NO 2 ); это происходит за счет гетеролитического деления связи Br–F, приводящего к быстрому электрофильному бромированию Br + . [38]
При комнатной температуре трифторид брома (BrF 3 ) представляет собой жидкость соломенного цвета. Его можно получить путем прямого фторирования брома при комнатной температуре и очищать перегонкой. Он бурно реагирует с водой и взрывается при контакте с легковоспламеняющимися материалами, но является менее сильным фторирующим реагентом, чем трифторид хлора . Он энергично реагирует с бором , углеродом , кремнием , мышьяком , сурьмой , йодом и серой с образованием фторидов, а также преобразует большинство металлов и многие соединения металлов во фториды; как таковой, он используется для окисления урана до гексафторида урана в атомной энергетике. Тугоплавкие оксиды склонны к фторированию лишь частично, но при этом производные KBrF 4 и BrF 2 SbF 6 остаются реакционноспособными. Трифторид брома является полезным неводным ионизирующим растворителем, поскольку он легко диссоциирует с образованием BrF .+
2и БрФ−
4и таким образом проводит электричество. [40]
Пентафторид брома (BrF 5 ) был впервые синтезирован в 1930 году. Его получают в больших масштабах прямой реакцией брома с избытком фтора при температурах выше 150 °С, а в небольших масштабах - фторированием бромида калия при 25 °С. . Он также бурно реагирует с водой и является очень сильным фторирующим агентом, хотя трифторид хлора еще сильнее. [41]
Хотя дибром является сильным окислителем с высокой первой энергией ионизации, очень сильные окислители, такие как пероксидисульфурилфторид (S 2 O 6 F 2 ), могут окислять его с образованием вишнево-красного Br .+
2катион. Известно несколько других катионов брома, а именно коричневый Br.+
3и темно-коричневый Br+
5. [42] Трибромид-анион Br−
3, также был охарактеризован; он аналогичен трииодиду . [39]
Оксиды брома не так хорошо изучены, как оксиды хлора или оксиды йода , поскольку все они довольно нестабильны: когда-то считалось, что они вообще не могут существовать. Моноксид диброма представляет собой темно-коричневое твердое вещество, которое, хотя и достаточно стабильно при -60 °C, разлагается при температуре плавления -17,5 °C; он полезен в реакциях бромирования [44] и может быть получен путем низкотемпературного разложения диоксида брома в вакууме. Он окисляет йод до пятиокиси йода и бензол до 1,4-бензохинона ; в щелочных растворах дает гипобромит- анион. [45]
Так называемый « диоксид брома », бледно-желтое кристаллическое твердое вещество, лучше формулировать как пербромат брома , BrOBrO 3 . Он термически нестабилен при температуре выше -40 ° C и бурно разлагается на свои элементы при температуре 0 ° C. Также известен триоксид диброма , син -BrOBrO 2 ; это ангидрид бромноватистой кислоты и бромистой кислоты . Это оранжевое кристаллическое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше -40 ° C; при слишком быстром нагревании он взрывается при температуре около 0 ° C. Также известно несколько других нестабильных радикальных оксидов, а также некоторые плохо изученные оксиды, такие как пентоксид диброма , октоксид триброма и триоксид брома. [45]
Четыре оксокислоты : бромноватистой кислоты (HOBr), бромистой кислоты (HOBrO), бромовой кислоты (HOBrO 2 ) и пербромной кислоты (HOBrO 3 ) лучше изучены из-за их большей стабильности, хотя они таковы только в водном растворе. При растворении брома в водном растворе протекают следующие реакции: [43]
Бромноватистой кислоты неустойчива к диспропорционированию. Таким образом , ионы гипобромита образовывались в диспропорциях, легко образуя бромид и бромат: [43]
Бромистые кислоты и бромиты очень нестабильны, хотя бромиты стронция и бария известны. [46] Более важными являются броматы , которые получают в небольших масштабах окислением бромида водным гипохлоритом и являются сильными окислителями. В отличие от хлоратов, которые очень медленно диспропорционируют с хлоридом и перхлоратом, бромат-анион устойчив к диспропорционированию как в кислых, так и в водных растворах. Бромовая кислота – сильная кислота. Бромиды и броматы могут быть пропорциональны брому следующим образом: [46]
Было много неудачных попыток получить перброматы и пербромовую кислоту, что привело к некоторым объяснениям, почему они не должны существовать, до 1968 года, когда анион был впервые синтезирован в результате радиоактивного бета-распада нестабильных веществ.83
СеО2−
4. Сегодня перброматы производятся путем окисления щелочных растворов броматов газообразным фтором. Избыток бромата и фторида осаждают в виде бромата серебра и фторида кальция , а раствор бромной кислоты можно очистить. Пербромат-ион довольно инертен при комнатной температуре, но термодинамически чрезвычайно окислитель, и для его производства необходимы чрезвычайно сильные окислители, такие как дифторид фтора или ксенона . Связь Br–O в BrO.−
4довольно слаб, что соответствует общему нежеланию 4p-элементов , мышьяка , селена и брома, достичь своей степени группового окисления, поскольку они возникают после скандидного сжатия, характеризующегося плохой защитой, обеспечиваемой радиально-безузловыми 3d-орбиталями. [47]
Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Br представляет собой общую функциональную группу, которая является частью основной органической химии . Формально соединения с этой функциональной группой можно считать органическими производными бромид-аниона. Из-за разницы электроотрицательности брома (2,96) и углерода (2,55) атом углерода в связи C–Br является электронодефицитным и, следовательно, электрофильным . Реакционная способность броморганических соединений сходна, но занимает промежуточное положение между реакционной способностью хлорорганических и йодорганических соединений . Для многих применений броморганические соединения представляют собой компромисс между реакционной способностью и стоимостью. [48]
Броморганические соединения обычно производятся путем аддитивного или заместительного бромирования других органических предшественников. Можно использовать сам бром, но из-за его токсичности и летучести обычно используют более безопасные бромирующие реагенты, такие как N -бромсукцинимид . К основным реакциям броморганических соединений относятся дегидробромирование , реакции Гриньяра , восстановительное сочетание и нуклеофильное замещение . [48]
Броморганические соединения являются наиболее распространенными в природе галогенорганическими соединениями, хотя концентрация бромида составляет всего 0,3% от концентрации хлорида в морской воде из-за легкого окисления бромида до эквивалента Br + , сильного электрофила. Эту реакцию катализирует фермент бромпероксидаза . [49] По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана . [10]
Старый качественный тест на наличие алкеновой функциональной группы заключается в том, что алкены обесцвечивают водные растворы брома, образуя бромгидрин с некоторой частью также образующегося дибромалкана. Реакция протекает через короткоживущее сильно электрофильное промежуточное соединение бромония . Это пример реакции присоединения галогена . [50]
Брома в земной коре значительно меньше, чем фтора или хлора, он составляет всего 2,5 части на миллион пород земной коры, и то только в виде бромидных солей. Это сорок шестой по распространенности элемент в земной коре. Его значительно больше в океанах в результате длительного выщелачивания . Там оно составляет 65 частей на миллион, что соответствует соотношению примерно один атом брома на каждые 660 атомов хлора. Соленые озера и соляные колодцы могут иметь более высокую концентрацию брома: например, Мертвое море содержит 0,4% ионов брома. [51] Именно из этих источников извлечение брома наиболее экономически целесообразно. [52] [53] [54]
Основными источниками производства брома являются Израиль и Иордания . [55] Элемент высвобождается в результате галогенного обмена с использованием газообразного хлора для окисления Br - до Br 2 . Затем он удаляется струей пара или воздуха, а затем конденсируется и очищается. [56] Сегодня бром перевозят в металлических бочках большой вместимости или цистернах со свинцовым покрытием, которые могут вмещать сотни килограммов или даже тонн брома. Бромная промышленность составляет примерно одну сотую от хлорной промышленности. В лабораторном производстве нет необходимости, поскольку бром коммерчески доступен и имеет длительный срок хранения. [57]
В промышленности используются самые разнообразные броморганические соединения . Некоторые получают из брома, а другие — из бромистого водорода , который получают сжиганием водорода в броме. [58]
Бромированные антипирены представляют собой товар, приобретающий все большее значение, и составляют крупнейшее коммерческое использование брома. Когда бромированный материал горит, антипирен образует бромистоводородную кислоту , которая вмешивается в радикальную цепную реакцию реакции окисления при пожаре. Механизм заключается в том, что высокореактивные радикалы водорода, кислородные радикалы и гидроксильные радикалы реагируют с бромистоводородной кислотой с образованием менее реакционноспособных радикалов брома (т.е. свободных атомов брома). Атомы брома также могут напрямую вступать в реакцию с другими радикалами, помогая остановить цепные реакции свободных радикалов, которые характеризуют горение. [59] [60]
Для изготовления бромированных полимеров и пластмасс бромсодержащие соединения могут быть включены в полимер во время полимеризации . Один из способов заключается во включении относительно небольшого количества бромированного мономера в процесс полимеризации. Например, винилбромид можно использовать при производстве полиэтилена , поливинилхлорида или полипропилена . Также могут быть добавлены специфические молекулы с высоким содержанием брома, которые участвуют в процессе полимеризации. Например, тетрабромбисфенол А можно добавлять в полиэфиры или эпоксидные смолы, где он становится частью полимера. Эпоксидные смолы, используемые в печатных платах, обычно изготавливаются из таких огнестойких смол , которые обозначаются буквой FR в аббревиатуре продуктов ( FR-4 и FR-2 ). В некоторых случаях бромсодержащее соединение может быть добавлено после полимеризации. Например, к конечным полимерам можно добавлять декабромдифениловый эфир . [61]
Ряд газообразных или легколетучих бромгалогенметановых соединений нетоксичны и по тому же механизму являются превосходными средствами пожаротушения и особенно эффективны в закрытых помещениях, таких как подводные лодки, самолеты и космические корабли. Однако они дороги, а их производство и использование значительно сокращены из-за их действия как озоноразрушающих агентов. Они больше не используются в обычных огнетушителях, но сохраняют свою нишу в аэрокосмической и военной технике автоматического пожаротушения. К ним относятся бромхлорметан (Halon 1011, CH 2 BrCl), бромхлордифторметан (Halon 1211, CBrClF 2 ) и бромтрифторметан (Halon 1301, CBrF 3 ). [62]
Бромид серебра используется отдельно или в сочетании с хлоридом серебра и йодидом серебра в качестве светочувствительного компонента фотоэмульсий . [57]
Бромистый этилен был добавкой в бензины , содержащие свинцовые противодетонационные присадки . Он удаляет свинец, образуя летучий бромид свинца, который выбрасывается из двигателя. На это применение приходилось 77% использования брома в 1966 году в США. Это применение сократилось с 1970-х годов из-за экологических норм (см. Ниже). [63]
Бромированное растительное масло (БВО), сложная смесь триглицеридов растительного происхождения, которые в результате реакции содержат атомы элемента брома, связанные с молекулами, используется в первую очередь для эмульгирования безалкогольных напитков со вкусом цитрусовых, предотвращая их разделение во время распространения.
Ядовитый бромметан широко использовался в качестве пестицида для окуривания почвы и жилищ палаточным методом. Аналогично использовали бромистый этилен. [64] Все эти летучие броморганические соединения теперь регулируются как вещества , разрушающие озоновый слой . Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, предусматривал поэтапный отказ от озоноразрушающих химикатов к 2005 году, а броморганические пестициды больше не используются (при фумигации жилых помещений их заменили такие соединения, как сульфурилфторид , который не содержит ни хлора, ни хлора). бромсодержащие органические вещества, наносящие вред озону). До принятия Монреальского протокола в 1991 году (например) около 35 000 тонн этого химического вещества использовалось для борьбы с нематодами , грибками , сорняками и другими болезнями, передающимися через почву. [65] [66]
В фармакологии неорганические бромидные соединения, особенно бромид калия , часто использовались в качестве общих седативных средств в 19 и начале 20 века. Бромиды в форме простых солей до сих пор используются в качестве противосудорожных средств как в ветеринарии, так и в медицине, хотя применение последних варьируется от страны к стране. Например, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) не одобряет бромид для лечения каких-либо заболеваний, а бромид натрия был исключен из безрецептурных седативных средств, таких как бром-зельцер , в 1975 году. [67] Коммерчески доступный броморганический препарат. Фармацевтические препараты включают сосудорасширяющее средство ницерголин , седативное средство бротизолам , противораковое средство пипоброман и антисептик мербромин . В противном случае броморганические соединения редко оказываются фармацевтически полезными, в отличие от ситуации с фторорганическими соединениями . Ряд препаратов производят в виде бромидных (или их эквивалентов, гидробромидных) солей, но в таких случаях бромид служит безобидным противоионом, не имеющим биологического значения. [48]
Другие области применения броморганических соединений включают буровые растворы высокой плотности, красители (такие как тирийский пурпур и индикатор бромтимоловый синий ) и фармацевтические препараты. Сам бром, а также некоторые его соединения используются при очистке воды и являются предшественником множества неорганических соединений, имеющих огромное количество применений (например, бромид серебра для фотографии). [57] Цинк-бромные батареи представляют собой гибридные проточные батареи , используемые для стационарного резервного копирования и хранения электроэнергии; от бытовых до промышленных масштабов.
Бром используется в градирнях (вместо хлора) для борьбы с бактериями, водорослями, грибами и дрейссенами. [68]
Поскольку бром обладает такими же антисептическими свойствами, как и хлор, его можно использовать так же, как и хлор, в качестве дезинфицирующего или противомикробного средства, например, в бассейнах. Однако бром обычно не используется снаружи для этих целей из-за его относительно более высокой стоимости, чем хлор, и отсутствия стабилизатора для защиты от солнца. Для закрытых бассейнов это может быть хорошим вариантом, поскольку он эффективен в более широком диапазоне pH. Он также более стабилен в бассейне с подогревом или гидромассажной ванне. [ нужна цитата ]
Исследование 2014 года показывает, что бром (в форме бромид-иона) является необходимым кофактором в биосинтезе коллагена IV , что делает этот элемент важным для архитектуры базальной мембраны и развития тканей у животных. [9] Тем не менее, у млекопитающих не зарегистрировано никаких явных симптомов или синдромов депривации. [71] В других биологических функциях бром может быть несущественным, но все же полезным, когда он заменяет хлор. Например, в присутствии перекиси водорода, H 2 O 2 , образованного эозинофилом , и ионов хлорида или бромида, пероксидаза эозинофилов обеспечивает мощный механизм, с помощью которого эозинофилы убивают многоклеточных паразитов (таких как нематоды, вызывающие филяриатоз ) и некоторые бактерии (например, бактерии туберкулеза ). Эозинофильная пероксидаза представляет собой галопероксидазу , которая для этой цели преимущественно использует бромид, а не хлорид, образуя гипобромит ( бромноватистой кислоты ), хотя возможно использование хлорида. [8]
α-Галоэфиры обычно считаются высокореактивными и, следовательно, токсичными промежуточными продуктами органического синтеза. Тем не менее, млекопитающие, в том числе люди, кошки и крысы, по-видимому, биосинтезируют следы α-бромэфира, 2-октил-4-бром-3-оксобутаноата, который обнаруживается в их спинномозговой жидкости и, по-видимому, играет еще невыясненную роль в индукции Быстрый сон. [10] Нейтрофильная миелопероксидаза может использовать H 2 O 2 и Br - для бромирования дезоксицитидина, что может привести к мутациям ДНК. [72] Морские организмы являются основным источником броморганических соединений, и именно в этих организмах более четко доказано, что бром необходим. К 1999 году было идентифицировано более 1600 таких броморганических соединений. Наиболее распространенным является бромистый метил (CH 3 Br), из которого, по оценкам, ежегодно морские водоросли производят 56 000 тонн. [10] Эфирное масло гавайской водоросли Asparagopsis Taxiformis на 80% состоит из бромоформа . [73] Большинство таких броморганических соединений в море производятся под действием уникального фермента водорослей, бромпероксидазы ванадия . [74]
Бромид-анион не очень токсичен: нормальная суточная доза составляет от 2 до 8 миллиграммов. [71] Однако высокие уровни бромида хронически повреждают мембраны нейронов, что постепенно ухудшает нейрональную передачу, что приводит к токсичности, известной как бромизм . Период полувыведения бромида составляет от 9 до 12 дней, что может привести к чрезмерному накоплению. Дозы от 0,5 до 1 грамма бромида в день могут привести к бромизму. Исторически терапевтическая доза бромида составляла от 3 до 5 граммов бромида, что объясняет, почему хроническая токсичность (бромизм) когда-то была так распространена. Хотя происходят значительные, а иногда и серьезные нарушения неврологических, психиатрических, дерматологических и желудочно-кишечных функций, смерть от бромизма встречается редко. [75] Бромизм вызывается нейротоксическим воздействием на мозг, что приводит к сонливости , психозу , судорогам и бреду . [76]
Элементарный бром токсичен и вызывает химические ожоги человеческого тела. Вдыхание газообразного брома приводит к аналогичному раздражению дыхательных путей, вызывая кашель, удушье, одышку и смерть при вдыхании в достаточно больших количествах. Хроническое воздействие может привести к частым бронхиальным инфекциям и общему ухудшению здоровья. Как сильный окислитель бром несовместим с большинством органических и неорганических соединений. [77] При транспортировке брома требуется осторожность; его обычно перевозят в стальных цистернах, облицованных свинцом и поддерживаемых прочными металлическими каркасами. [57] Управление по охране труда (OSHA) США установило допустимый предел воздействия (PEL) для брома на уровне средневзвешенного по времени значения (TWA) 0,1 частей на миллион. Национальный институт охраны труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на уровне TWA 0,1 ppm и краткосрочный предел 0,3 ppm. Воздействие брома, непосредственно опасное для жизни и здоровья (IDLH), составляет 3 ppm. [78] Бром классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как это определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию (42 USC 11002), и к нему предъявляются строгие требования по отчетности со стороны предприятий, производящих , храните или используйте его в значительных количествах. [79]
