Глюкозинолаты являются естественными компонентами многих острых растений, таких как горчица , капуста и хрен . Острота этих растений обусловлена горчичными маслами, которые вырабатываются из глюкозинолатов, когда растительный материал пережевывают, режут или иным образом повреждают. Эти натуральные химикаты, скорее всего, способствуют защите растений от вредителей и болезней и придают характерный горький вкус крестоцветным овощам . [1]
Глюкозинолаты встречаются как вторичные метаболиты почти всех растений порядка Brassicales . Сюда входит экономически важное семейство Brassicaceae , а также Capparaceae и Caricaceae . За пределами Brassicales, роды Drypetes [2] и Putranjiva в семействе Putranjivaceae являются единственными другими известными источниками глюкозинолатов. Глюкозинолаты встречаются в различных съедобных растениях, таких как капуста (белокочанная, китайская, брокколи ), брюссельская капуста , кресс-салат , руккола , хрен , каперсы и редис , где продукты распада часто вносят значительный вклад в отличительный вкус. Глюкозинолаты также встречаются в семенах этих растений. [1] [3]
Глюкозинолаты представляют собой природный класс органических соединений , которые содержат серу и азот и получены из глюкозы и аминокислоты . Они являются водорастворимыми анионами и относятся к глюкозидам . Каждый глюкозинолат содержит центральный атом углерода , который связан с атомом серы тиоглюкозной группы, а через атом азота — с сульфатной группой (образуя сульфатированный альдоксим ). Кроме того, центральный углерод связан с боковой группой; разные глюкозинолаты имеют разные боковые группы, и именно вариации в боковой группе отвечают за вариации биологической активности этих растительных соединений. Суть химии глюкозинолатов заключается в их способности превращаться в изотиоцианат ( «горчичное масло») при гидролизе тиоглюкозидной связи ферментом мирозиназой. [4]
Полусистематическое наименование глюкозинолатов состоит из химического названия группы «R» на схеме, за которым следует «глюкозинолат», с пробелом или без него. Например, аллилглюкозинолат и аллилглюкозинолат относятся к одному и тому же соединению: обе версии встречаются в литературе. [5] Изотиоцианаты традиционно записываются как два слова. [4]
Ниже приведены некоторые глюкозинолаты и их изотиоцианатные продукты: [4]
Синигрин был первым из класса, который был выделен — в 1839 году в виде его калиевой соли. [6] Его химическая структура была установлена к 1930 году, показывая, что это производное глюкозы с конфигурацией β- D -глюкопиранозы . В то время было неясно, была ли связь C=N в форме Z (или син ) , с заместителями серы и кислорода на одной стороне двойной связи, или в альтернативной форме E, в которой они находятся на противоположных сторонах. Вопрос был решен с помощью рентгеновской кристаллографии в 1963 году. [7] [8] Сейчас известно, что все природные глюкозинолаты имеют форму Z, хотя обе формы могут быть получены в лаборатории. [5] Окончание «ate» в названии этих соединений подразумевает, что они являются анионами при физиологическом pH , и раннее название для этого аллилглюкозинолата было миронат калия. [6] При обсуждении этих соединений следует проявлять осторожность, поскольку в некоторых старых публикациях не уточняется, относятся ли они только к аниону, его соответствующей кислоте или калиевой соли . [5]
Известно, что в растениях естественным образом встречается около 132 различных глюкозинолатов. Они биосинтезируются из аминокислот : так называемые алифатические глюкозинолаты, полученные в основном из метионина , но также из аланина , лейцина , изолейцина или валина . (Большинство глюкозинолатов на самом деле получены из удлиненных цепей гомологов этих аминокислот, например, глюкорафанин получен из дигомометионина, который представляет собой удлиненную дважды цепь метионина.) Ароматические глюкозинолаты включают индольные глюкозинолаты, такие как глюкобрассицин , полученный из триптофана , и другие из фенилаланина , его удлиненного цепями гомолога гомофенилаланина, и синальбин , полученный из тирозина . [4]
Полные детали последовательности реакций, которые преобразуют отдельные аминокислоты в соответствующие глюкозинолаты, были изучены на кресс-салате Arabidopsis thaliana . [9] [5]
Используется последовательность из семи ферментативно-катализируемых шагов. Атом серы включается из глутатиона (GSH), а сахарный компонент добавляется к полученному тиоловому производному гликозилтрансферазой перед заключительным шагом сульфирования . [10]
Растения содержат фермент мирозиназу , который в присутствии воды отщепляет глюкозную группу от глюкозинолята. [11] Оставшаяся молекула затем быстро превращается в изотиоцианат , нитрил или тиоцианат ; это активные вещества, которые служат защитой для растения. Глюкозиноляты также называют гликозидами горчичного масла . Стандартным продуктом реакции является изотиоцианат (горчичное масло); два других продукта в основном возникают в присутствии специализированных растительных белков, которые изменяют результат реакции. [12]
В химической реакции, показанной выше, красные изогнутые стрелки в левой части рисунка упрощены по сравнению с реальностью, поскольку роль фермента мирозиназы не показана. Однако показанный механизм в основе своей соответствует реакции, катализируемой ферментом.
Напротив, реакция, проиллюстрированная красными изогнутыми стрелками в правой части рисунка, изображающая перегруппировку атомов, приводящую к изотиоцианату, как ожидается, будет неферментативной. Этот тип перегруппировки можно назвать перегруппировкой Лоссена или перегруппировкой типа Лоссена , поскольку это название впервые было использовано для аналогичной реакции, приводящей к органическому изоцианату (RN=C=O).
Чтобы предотвратить повреждение самого растения, мирозиназа и глюкозинолаты хранятся в отдельных отсеках клетки или в разных клетках ткани и объединяются только или главным образом в условиях физического повреждения (см. Мирозиназа ).
Использование содержащих глюкозинолаты культур в качестве основного источника пищи для животных может иметь негативные последствия, если концентрация глюкозинолатов выше приемлемой для данного животного, поскольку было показано, что некоторые глюкозинолаты оказывают токсическое действие (в основном как струмогенные и антитиреоидные агенты ) на скот в высоких дозах. [13] Однако уровень толерантности к глюкозинолатам варьируется даже в пределах одного рода (например, Acomys cahirinus и Acomys russatus ). [14]
Диетическое количество глюкозинолата не токсично для человека при условии нормального потребления йода. [15]
Было показано, что глюкозинолат синигрин , среди прочего, отвечает за горечь приготовленной цветной капусты и брюссельской капусты . [1] [16] Глюкозинолаты могут изменять пищевое поведение животных. [17]
Изотиоцианаты , образующиеся из глюкозинолатов, находятся в лабораторных исследованиях для оценки экспрессии и активации ферментов, которые метаболизируют ксенобиотики , такие как канцерогены . [18] Были проведены наблюдательные исследования , чтобы определить, влияет ли потребление крестоцветных овощей на риск развития рака у людей, но , согласно обзору 2017 года, недостаточно клинических доказательств , указывающих на пользу потребления изотиоцианатов в крестоцветных овощах. [18]
Глюкозинолаты и их продукты оказывают негативное воздействие на многих насекомых, что является результатом комбинации сдерживания и токсичности. В попытке применить этот принцип в агрономическом контексте некоторые продукты, полученные из глюкозинолатов, могут служить антифидантами , т. е. природными пестицидами . [19]
Напротив, капустная моль , вредитель крестоцветных растений, может распознавать присутствие глюкозинолатов, что позволяет ей идентифицировать надлежащее растение-хозяина. [20] Действительно, на растениях, содержащих глюкозинолаты, встречается характерная специализированная фауна насекомых, включая бабочек, таких как большая белая , малая белая и оранжевая бабочка , а также некоторых тлей, молей, таких как южная совка , пилильщиков и блошек . [ требуется ссылка ] Например, большая белая бабочка откладывает свои яйца на эти растения, содержащие глюкозинолаты, и личинки выживают даже при высоких уровнях глюкозинолатов и питаются растительным материалом, содержащим глюкозинолаты. [21] Белые и оранжевые бабочки обладают так называемым белком-спецификатором нитрила, который направляет гидролиз глюкозинолатов в сторону нитрилов, а не реактивных изотиоцианатов . [22] Напротив, капустная моль обладает совершенно другим белком, глюкозинолатсульфатазой, которая десульфатирует глюкозинолаты, тем самым делая их непригодными для распада на токсичные продукты под действием мирозиназы . [23]
Другие виды насекомых (специализированные пилильщики и тли) секвестрируют глюкозинолаты. [24] У специализированных тлей, но не у пилильщиков, в мышечной ткани обнаруживается особая животная мирозиназа, что приводит к деградации секвестрированных глюкозинолатов при разрушении тканей тлей. [25] Эта разнообразная группа биохимических растворов одного и того же растительного химического вещества играет ключевую роль в эволюции взаимоотношений растений и насекомых. [26]
Растения вырабатывают глюкозинолаты в ответ на степень травоядности , которой они подвергаются. Их выработка в зависимости от концентрации CO 2 в атмосфере сложна: повышенный уровень CO 2 может привести к увеличению, уменьшению или неизменному производству, и в пределах Brassicales могут быть генетические вариации. [27] [28]
повышенное воздействие ионов тиоцианата из-за потребления крестоцветных овощей или, что чаще, из-за курения сигарет, по-видимому, не увеличивает риск гипотиреоза, если только это не сопровождается дефицитом йода. Одно исследование на людях показало, что потребление 150 г/день (5 унций/день) приготовленной брюссельской капусты в течение четырех недель не имело неблагоприятных последствий для функции щитовидной железы (56). Аналогичным образом, потребление большого количества крестоцветных овощей было связано с повышенным риском рака щитовидной железы только в регионах с дефицитом йода (57).