Теорема о равнораспределении

В классической статистической механике теорема о равнораспределении связывает температуру системы с ее средней энергией . Теорема о равнораспределении также известна как закон равнораспределения , равнораспределения энергии или просто равнораспределения . Первоначальная идея равнораспределения заключалась в том, что при тепловом равновесии энергия распределяется поровну между всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы при поступательном движении молекулы должна быть равна таковой при вращательном движении .

Теорема о равнораспределении делает количественные предсказания. Как и теорема вириала , она дает полную среднюю кинетическую и потенциальную энергию системы при данной температуре, из которой можно вычислить теплоемкость системы. Однако равнораспределение дает и средние значения отдельных составляющих энергии, например, кинетической энергии конкретной частицы или потенциальной энергии отдельной пружины . Например, он предсказывает, что каждый атом одноатомного идеального газа имеет среднюю кинетическую энергию $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}3/2k B T$ в тепловом равновесии, где $k B$ — постоянная Больцмана , а T — (термодинамическая) температура . В более общем смысле, равнораспределение можно применить к любой классической системе, находящейся в тепловом равновесии , независимо от ее сложности. Его можно использовать для вывода закона идеального газа и закона Дюлонга-Пти для удельной теплоемкости твердых тел. ^[1] Теорему о равнораспределении можно также использовать для предсказания свойств звезд , даже белых карликов и нейтронных звезд , поскольку она справедлива даже приучете релятивистских эффектов.

Хотя теорема о равнораспределении дает точные предсказания в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты значительны, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия $k B T$ меньше, чем расстояние между квантовыми энергиями в определенной степени свободы , средняя энергия и теплоемкость этой степени свободы меньше значений, предсказанных равнораспределением. Говорят, что такая степень свободы «заморожена», когда тепловая энергия намного меньше этого расстояния. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы движения замораживаются, а не остаются постоянными, как предсказывает равнораспределение. Такое уменьшение теплоемкости было для физиков XIX века одним из первых признаков того, что классическая физика неверна и что требуется новая, более тонкая научная модель. Наряду с другими доказательствами, неспособность метода равнораспределения смоделировать излучение черного тела , также известную как ультрафиолетовая катастрофа , привела Макса Планка к предположению, что энергия в осцилляторах объекта, излучающих свет, квантована. Эта революционная гипотеза, стимулировавшая развитие квантовая механика и квантовая теория поля .

Основная концепция и простые примеры

Рисунок 2. Функции плотности вероятности молекулярной скорости для четырех благородных газов при температуре 298,15 К (25 °С ). Этими четырьмя газами являются гелий ( ⁴ He), неон ( ²⁰ Ne), аргон ( ⁴⁰ Ar) и ксенон ( ¹³² Xe); верхние индексы указывают их массовые числа . Эти функции плотности вероятности имеют размеры , умноженные на вероятность, умноженную на обратную скорость; поскольку вероятность безразмерна, их можно выразить в секундах на метр.

Название «equipartition» означает «равное деление» и происходит от латинского equi от антецедента æquus («равный или четный») и от существительного partitio ( «деление, часть»). ^[2]^[3] Первоначальная концепция равнораспределения заключалась в том, что полная кинетическая энергия системы распределяется поровну между всеми ее независимыми частями, в среднем , как только система достигает теплового равновесия. Равнораспределение также позволяет делать количественные прогнозы для этих энергий. Например, он предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа , находящийся в тепловом равновесии при температуре $T$ , имеет среднюю поступательную кинетическую энергию $3 / 2 k B T$ , где $k B$ — постоянная Больцмана . Как следствие, поскольку кинетическая энергия равна 1 ⁄ 2 (массы) (скорости)² , более тяжелые атомы ксенона имеют меньшую среднюю скорость, чем более легкие атомы гелия при той же температуре. На рис. 2 показано распределение Максвелла–Больцмана по скоростям атомов в четырех благородных газах.

В этом примере ключевым моментом является то, что кинетическая энергия квадратична по скорости. Теорема о равнораспределении показывает, что в тепловом равновесии любая степень свободы (например, составляющая положения или скорости частицы), которая появляется только квадратично в энергии, имеет среднюю энергию $1$ $⁄$ $2$ $k$ $B$ $T$ и, следовательно, вносит вклад $1$ $⁄$ $2$ $k$ $B$ к теплоемкости системы . Это имеет множество применений.

Поступательная энергия и идеальные газы

(Ньютоновская) кинетическая энергия частицы массы $m$ и скорости $v$ определяется выражением

H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),

где $v x$ , $v y$ и $v z$ — декартовы компоненты скорости $v$ . Здесь $H$ является сокращением от гамильтониана и в дальнейшем используется как символ энергии, поскольку гамильтонов формализм играет центральную роль в наиболее общей форме теоремы о равнораспределении.

Поскольку кинетическая энергия квадратична по компонентам скорости, путем равнораспределения каждая из этих трех компонент вносит $1$ $⁄$ $2$ $k$ $B$ $T$ в среднюю кинетическую энергию в тепловом равновесии. Таким образом, средняя кинетическая энергия частицы равна $3 / 2 k B T$ , как в приведенном выше примере с благородными газами.

В более общем смысле, в одноатомном идеальном газе полная энергия состоит исключительно из (поступательной) кинетической энергии: по предположению, частицы не имеют внутренних степеней свободы и движутся независимо друг от друга. Таким образом, уравнение равнораспределения предсказывает, что полная энергия идеального газа, состоящего из $N$ частиц, равна $3 / 2 Н к Б Т$ .

Отсюда следует, что теплоемкость газа равна $3 / 2 N k B$ и, следовательно, в частности, теплоемкость моля таких частиц газа равна $3 / 2 Н А к В = 3 / 2 R$ , где NA — постоянная Авогадро _, а R — газовая постоянная . Поскольку R ≈ 2 кал /( моль · К ), равнораспределение предсказывает, что молярная теплоемкость идеального газа составляет примерно 3 кал/(моль · К). Это предсказание подтверждается экспериментом по сравнению с одноатомными газами. ^[4]

Средняя кинетическая энергия также позволяет рассчитать среднеквадратическую скорость $v rms частиц газа:$

v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},

где $M = N A m$ – масса моля частиц газа. Этот результат полезен для многих приложений, таких как закон истечения Грэма , который обеспечивает метод обогащения урана . ^[5]

Энергия вращения и переворачивание молекул в растворе

Аналогичный пример дает вращающаяся молекула с главными моментами инерции $I 1$ , $I 2$ и $I 3$ . Согласно классической механике, энергия вращения такой молекулы определяется выражением

H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),

где $ω 1$ , $ω 2$ и $ω 3$ — главные компоненты угловой скорости . Точно так же, как и в поступательном случае, из равнораспределения следует, что в тепловом равновесии средняя энергия вращения каждой частицы равна $3 / 2 к Б Т$ . Точно так же теорема о равнораспределении позволяет рассчитать среднюю (точнее, среднеквадратическую) угловую скорость молекул. ^[6]

Переворачивание жестких молекул, то есть случайное вращение молекул в растворе, играет ключевую роль в релаксациях, наблюдаемых с помощью ядерного магнитного резонанса , особенно ЯМР белков и остаточных диполярных связей . ^[7] Вращательную диффузию также можно наблюдать с помощью других биофизических датчиков, таких как анизотропия флуоресценции , двойное лучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия . ^[8]

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы

Равнораспределение применимо как к потенциальным энергиям , так и к кинетическим энергиям: важные примеры включают гармонические осцилляторы , такие как пружина , которая имеет квадратичную потенциальную энергию.

H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,

где константа $a$ описывает жесткость пружины, а $q$ — отклонение от равновесия. Если такая одномерная система имеет массу $m$ , то ее кинетическая энергия $H kin$ равна

H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},

где $v$ и $p = mv$ обозначают скорость и импульс осциллятора. Объединение этих членов дает полную энергию ^[9]

H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.

Следовательно, из равенства следует, что в тепловом равновесии осциллятор имеет среднюю энергию

\langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,

где угловые скобки обозначают среднее значение вложенной величины, ^[10] $\left\langle \ldots \right\rangle$

Этот результат справедлив для любого типа гармонического генератора, такого как маятник , колеблющаяся молекула или пассивный электронный осциллятор . Системы таких осцилляторов возникают во многих ситуациях; путем равнораспределения каждый такой генератор получает среднюю полную энергию $k B T$ и, следовательно, вносит вклад $k B$ в теплоемкость системы . Это можно использовать для вывода формулы для шума Джонсона-Найквиста ^[11] и закона Дюлонга-Пти о теплоемкости твердых тел. Последнее применение имело особенно важное значение в истории равнораспределения.

Рисунок 3. Атомы в кристалле могут колебаться около положения равновесия в решетке . Такие колебания в значительной степени определяют теплоемкость кристаллических диэлектриков ; у металлов электроны также вносят вклад в теплоемкость.

Удельная теплоемкость твердых тел

Важным применением теоремы о равнораспределении является определение удельной теплоемкости кристаллического твердого тела. Каждый атом в таком твердом теле может колебаться в трех независимых направлениях, поэтому твердое тело можно рассматривать как систему из $3 N$ независимых простых гармонических осцилляторов , где $N$ обозначает количество атомов в решетке. Поскольку каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию $k B T$ , средняя полная энергия твердого тела равна $3 N k B T$ , а его теплоемкость равна $3 N k B$ .

Если принять $N$ в качестве постоянной Авогадро $NA$ и использовать соотношение $R = N A k$ $B$ между газовой постоянной $R$ и постоянной Больцмана $k$ $B$ , это дает объяснение закона $Дюлонга$ -Пти удельной теплоемкости твердых тел: в котором утверждалось, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу . Современная версия состоит в том, что молярная теплоемкость твердого тела равна 3R ≈ 6 кал/(моль·К).

Однако этот закон неточен при более низких температурах из-за квантовых эффектов; это также несовместимо с экспериментально полученным третьим законом термодинамики , согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю, когда температура стремится к абсолютному нулю. ^[11] Более точная теория, включающая квантовые эффекты, была разработана Альбертом Эйнштейном (1907) и Питером Дебаем (1911). ^[12]

Многие другие физические системы можно моделировать как наборы связанных осцилляторов . Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные моды , такие как моды колебаний фортепианной струны или резонансы органной трубы . С другой стороны, для таких систем часто нарушается равнораспределение, поскольку обмен энергией между нормальными режимами отсутствует. В экстремальной ситуации моды независимы и поэтому их энергии сохраняются независимо. Это показывает, что своего рода смешивание энергий, формально называемое эргодичностью , важно для соблюдения закона равнораспределения.

Седиментация частиц

Потенциальные энергии не всегда квадратичны по положению. Однако теорема о равнораспределении также показывает, что если степень свободы $x$ вносит вклад в энергию только кратный $x s$ (для фиксированного действительного числа $s ), то в тепловом равновесии средняя энергия этой части равна$ $k B T / s$ .

Это расширение можно просто применить к осаждению частиц под действием силы тяжести . ^[13] Например, мутность, которую иногда можно увидеть в пиве , может быть вызвана сгустками белков , которые рассеивают свет. ^[14] Со временем эти комки оседают вниз под действием силы тяжести, вызывая больше дымки у дна бутылки, чем у ее верха. Однако в процессе, работающем в противоположном направлении, частицы также диффундируют обратно вверх к верху бутылки. Как только равновесие достигнуто, теорему о равнораспределении можно использовать для определения среднего положения конкретного сгустка плавучей массы $m b$ . Для бесконечно высокой бутылки пива потенциальная энергия гравитации определяется выражением

H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz

где $z$ — высота комка белка в бутылке, а g — ускорение свободного падения. Поскольку $s = 1$ , средняя потенциальная энергия белкового сгустка равна $k B T$ . Следовательно, белковый комок с плавучей массой 10 МДа (размером примерно с вирус ) в состоянии равновесия будет создавать дымку средней высотой около 2 см. Процесс такого осаждения до равновесия описывается уравнением Мейсона-Уивера . ^[15]

История

Равнораспределение кинетической энергии было предложено первоначально в 1843 году, а точнее в 1845 году, Джоном Джеймсом Уотерстоном . ^[16] В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа поровну делится на линейную и вращательную энергию. ^[17] В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми независимыми компонентами движения в системе. ^[18]^[19] Больцман применил теорему о равнораспределении, чтобы дать теоретическое объяснение закона Дюлонга-Пти для удельной теплоемкости твердых тел.

Рисунок 4. Идеализированный график молярной удельной теплоемкости двухатомного газа в зависимости от температуры. Оно согласуется со значением (7/2) R , предсказанным равнораспределением при высоких температурах (где R — газовая постоянная ), но уменьшается до (5/2) R , а затем3/2R при более низких температурах, так как «вымораживаются» колебательная и вращательная формы движения. Неудача теоремы о равнораспределении привела к парадоксу, который удалось разрешить только с помощью квантовой механики . Для большинства молекул температура перехода T _rot значительно меньше комнатной температуры, тогда как T _vib может быть в десять и более раз больше. Типичным примером является окись углерода CO, для которой T _rot ≈ 2,8 К и T _vib ≈ 3103 К. Для молекул с очень большими или слабосвязанными атомами T _vib может быть близка к комнатной температуре (около 300 К); например, T _vib ≈ 308 К для газообразного йода I ₂ . ^[20]

История теоремы о равнораспределении переплетается с историей удельной теплоемкости , обе из которых изучались в 19 веке. В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пети обнаружили, что удельная теплоемкость твердых элементов при комнатной температуре обратно пропорциональна атомному весу элемента. ^[21] Их закон использовался в течение многих лет в качестве метода измерения атомного веса. ^[12] Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что этот закон Дюлонга-Пти выполняется только при высоких температурах ; ^[22] при более низких температурах или для исключительно твердых твердых тел, таких как алмаз , удельная теплоемкость была ниже. ^[23]

Экспериментальные наблюдения за удельной теплоемкостью газов также вызвали сомнения в справедливости теоремы о равнораспределении. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна составлять примерно 3 кал/(моль·К), тогда как молярная теплоемкость двухатомных газов должна составлять примерно 7 кал/(моль·К). Эксперименты подтвердили первое предсказание ^[4] , но обнаружили, что молярная теплоемкость двухатомных газов обычно составляла около 5 кал/(моль·К) ^[24] и падала примерно до 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах. ^[25] Максвелл заметил в 1875 году, что расхождение между экспериментом и теоремой о равнораспределении было намного хуже, чем предполагают даже эти цифры; ^[26] поскольку атомы имеют внутренние части, тепловая энергия должна идти на движение этих внутренних частей, в результате чего прогнозируемые удельные теплоты одноатомных и двухатомных газов намного превышают 3 кал/(моль·К) и 7 кал/(моль·К). ), соответственно.

Третье несоответствие касалось теплоемкости металлов. ^[27] Согласно классической модели Друде , металлические электроны действуют как почти идеальный газ, и поэтому они должны вносить вклад $3 / 2 N e k B$ к теплоемкости по теореме равнораспределения, где N _e — число электронов. Однако экспериментально электроны мало вносят вклад в теплоемкость: молярные теплоемкости многих проводников и изоляторов почти одинаковы. ^[27]

Было предложено несколько объяснений неспособности эквираспределения учитывать молярную теплоемкость. Больцман защищал вывод своей теоремы о равнораспределении как правильный, но предположил, что газы могут не находиться в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром . ^[28] Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неверным, поскольку он не согласуется с экспериментом, но не смог показать, как это сделать. ^[29] В 1900 году лорд Рэлей вместо этого выдвинул более радикальную точку зрения, согласно которой и теорема о равнораспределении, и экспериментальное предположение о тепловом равновесии были правильными ; чтобы примирить их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «бегство от разрушительной простоты» теоремы о равнораспределении. ^[30] Альберт Эйнштейн обеспечил этот выход, показав в 1906 году, что эти аномалии теплоемкости были вызваны квантовыми эффектами, в частности квантованием энергии в упругих модах твердого тела. ^[31] Эйнштейн использовал неспособность равнораспределения, чтобы доказать необходимость новой квантовой теории материи. ^{[12] Измерения} Нернстом теплоемкости при низких температурах в 1910 году ^[32] подтвердили теорию Эйнштейна и привели к широкому признанию квантовой теории среди физиков. ^[33]

Общая формулировка теоремы о равнораспределении

Наиболее общая форма теоремы о равнораспределении утверждает, что при подходящих предположениях (обсуждаемых ниже) для физической системы с гамильтоновой энергетической функцией $H$ и степенями свободы $x n$ $в тепловом равновесии для всех индексов m$ и $n$ выполняется следующая формула равнораспределения : ^{[ 6]}^[10]^[13]

\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.

Здесь $δ mn$ — дельта Кронекера , равная единице, если $m = n$ , и нулю в противном случае. Предполагается, что скобки усреднения представляют собой среднее по ансамблю по фазовому пространству или, в предположении эргодичности , среднее по времени одной системы. $\left\langle \ldots \right\rangle$

Общая теорема о равнораспределении справедлива как в микроканоническом ансамбле ^[10] , когда полная энергия системы постоянна, так и в каноническом ансамбле ^[6]^[34] , когда система соединена с тепловой баней , с помощью которой она может обменная энергия. Выводы общей формулы приведены далее в статье.

Общая формула эквивалентна следующим двум:

$\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{for all }}n$
$\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{for all }}m\neq n.$

Если степень свободы x _n появляется только как квадратичный член a _n x _n² в гамильтониане H , то из первой из этих формул следует, что

k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,

что в два раза превышает вклад этой степени свободы в среднюю энергию . Таким образом, теорема о равнораспределении для систем с квадратичными энергиями легко следует из общей формулы. Аналогичный аргумент, с заменой 2 на s , применим к энергиям формы a _n x _n^s . $\langle H\rangle$

Степени свободы x _n являются координатами в фазовом пространстве системы и поэтому обычно подразделяются на обобщенные координаты положения q _k и обобщенные координаты импульса p _k , где p _k - импульс, сопряженный с q _k . В этой ситуации формула 1 означает, что для всех k ,

\left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.

Используя уравнения гамильтоновой механики ^[9] , эти формулы можно также записать

\left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.

Аналогично, используя формулу 2, можно показать, что

\left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j,k

\left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.

Связь с теоремой вириала

Общая теорема о равнораспределении является расширением теоремы вириала (предложенной в 1870 году ^[35] ), которая утверждает, что

\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,

где t обозначает время . ^[9] Два ключевых отличия заключаются в том, что теорема вириала связывает друг с другом суммарные , а не отдельные средние значения, и не связывает их с температурой T . Другое отличие состоит в том, что традиционные выводы теоремы вириала используют средние значения по времени, тогда как выводы теоремы о равнораспределении используют средние значения по фазовому пространству .

Приложения

Закон идеального газа

Идеальные газы обеспечивают важное применение теоремы о равнораспределении. А также привести формулу

{\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}

Для средней кинетической энергии на частицу теорема о равнораспределении может быть использована для вывода закона идеального газа из классической механики. ^[6] Если q = ( q _x , q _y , q _z ) и p = ( p _x , p _y , p _z ) обозначают вектор положения и импульс частицы в газе, а F - результирующая сила, действующая на эту частицу. частица, тогда

{\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}

где первое равенство — это второй закон Ньютона , а вторая строка использует уравнения Гамильтона и формулу равнораспределения. Суммирование по системе из N частиц дает

3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .

Рисунок 5. Кинетическая энергия конкретной молекулы может сильно колебаться , но теорема о равнораспределении позволяет рассчитать ее среднюю энергию при любой температуре. Равнораспределение также обеспечивает вывод закона идеального газа , уравнения, которое связывает давление , объем и температуру газа. (На этой диаграмме пять молекул окрашены в красный цвет, чтобы отслеживать их движение; другого значения эта окраска не имеет.)

Согласно третьему закону Ньютона и предположению об идеальном газе, результирующая сила, действующая на систему, — это сила, приложенная стенками сосуда, и эта сила определяется давлением P газа. Следовательно

-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,

где $d S$ — бесконечно малый элемент площади вдоль стенок контейнера. Поскольку дивергенция вектора положения $q$ равна

{\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,

из теоремы о дивергенции следует, что

P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,

где $dV$ — бесконечно малый объем внутри контейнера, а $V$ — общий объем контейнера.

Сложив эти равенства вместе, получим

3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,

откуда сразу следует закон идеального газа для N частиц:

PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,

где $n = N / N A$ — число молей газа, а $R = N A k B$ — газовая постоянная . Хотя эквираспределение обеспечивает простой вывод закона идеального газа и внутренней энергии, те же результаты могут быть получены альтернативным методом, используя статистическую сумму . ^[36]

Двухатомные газы

Двухатомный газ можно смоделировать как две массы $m 1$ и $m 2$ , соединенные пружиной жесткости a $,$ что называется приближением жесткого ротора-гармонического осциллятора . ^[20] Классическая энергия этой системы равна

H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},

где $p 1$ и $p 2$ — импульсы двух атомов, а $q$ — отклонение межатомного расстояния от его равновесного значения. $Каждая$ степень свободы в энергии квадратична и, таким образом, должна давать вклад $1/2 k B T$ $в$ $общую$ $среднюю$ $энергию$ $и$ 1/2 $k$ $B$ $в$ $теплоемкость$ . Следовательно, теплоемкость газа из N двухатомных молекул прогнозируется равной $7$ $Н$ $\cdot$ $1/2$ $k$ $B$ : импульсы $p$ $1$ $и$ p $2$ $вносят каждый по три степени$ $свободы$ , а расширение $q$ - седьмую. Отсюда следует, что теплоемкость моля двухатомных молекул, не имеющих других степеней свободы, должна быть равна $7 / 2 Н А к В = 7 / 2 R$ и, таким образом, прогнозируемая молярная теплоемкость должна составлять примерно 7 кал/(моль·К). Однако экспериментальные значения молярной теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал/(моль·К)^[24] и падают до 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах. ^[25] Это несоответствие между предсказанием равнораспределения и экспериментальным значением молярной теплоемкости нельзя объяснить с помощью более сложной модели молекулы, поскольку добавление большего количества степеней свободы может только увеличить предсказанную удельную теплоемкость, а не уменьшить ее. ^[26] Это несоответствие стало ключевым доказательством необходимости квантовой теории материи.

Рисунок 6. Комбинированное рентгеновское и оптическое изображение Крабовидной туманности . В центре этой туманности находится быстро вращающаяся нейтронная звезда , масса которой примерно в полтора раза больше Солнца , но диаметр всего 25 км. Теорема о равнораспределении полезна для предсказания свойств таких нейтронных звезд.

Крайне релятивистские идеальные газы

Равнораспределение использовалось выше для вывода классического закона идеального газа из механики Ньютона . Однако в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды , релятивистские эффекты становятся доминирующими ^[10] , и уравнения идеального газа должны быть модифицированы. Теорема о равнораспределении дает удобный способ вывести соответствующие законы для крайне релятивистского идеального газа . ^[6] В таких случаях кинетическая энергия одиночной частицы определяется формулой

H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.

Взяв производную $H$ по компоненту импульса $p x$ , получим формулу

p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}

и аналогично для $компонентов$ $py$ и $p$ $z$ . Сложение трех компонентов вместе дает

{\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}

где последнее равенство следует из формулы равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия крайне релятивистского газа вдвое превышает нерелятивистский случай: для $N$ частиц она равна $3 Nk B T$ .

Неидеальные газы

Предполагается, что в идеальном газе частицы взаимодействуют только посредством столкновений. Теорему о равнораспределении можно также использовать для вывода энергии и давления «неидеальных газов», в которых частицы также взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил , потенциал которых $U (r)$ зависит только от расстояния $r$ между частицами. ^[6] Эту ситуацию можно описать, сначала ограничив внимание одной частицей газа и аппроксимировав остальную часть газа сферически- симметричным распределением. Тогда принято вводить радиальную функцию распределения $g (r)$ такую, что плотность вероятности найти другую частицу на расстоянии $r$ от данной частицы равна $4 πr 2 ρg (r)$ , где $ρ = N / V$ — средняя плотность газа. ^[37] Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия, связанная с взаимодействием данной частицы с остальным газом, равна

\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.

Таким образом, общая средняя потенциальная энергия газа равна , где $N$ — количество частиц в газе, а коэффициент 1/2 необходим, поскольку при суммировании по всем частицам каждое взаимодействие учитывается дважды . Сложение кинетической и потенциальной энергий с последующим применением равнораспределения дает уравнение энергии $\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle$

H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.

Аналогичный аргумент ^[6] можно использовать для вывода уравнения давления

3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.

Ангармонические осцилляторы

Ангармонический осциллятор (в отличие от простого гармонического осциллятора) — это тот, у которого потенциальная энергия не является квадратичной по расширению $q$ ( обобщенное положение , которое измеряет отклонение системы от равновесия). Такие осцилляторы дают дополнительную точку зрения на теорему о равнораспределении. ^[38]^[39] Простые примеры представляют собой функции потенциальной энергии вида

H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,

где $C$ и $s$ — произвольные вещественные константы . В этих случаях закон равнораспределения предсказывает, что

k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна $k BT / s$ , а не $k BT$ $/ 2,$ $как$ для квадратичного гармонического осциллятора (где $s = 2$ ).

В более общем смысле, типичная энергетическая функция одномерной системы имеет разложение Тейлора в расширении $q$ :

H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}

для неотрицательных целых чисел $n$ . $Члена с n = 1$ нет , потому что в точке равновесия нет результирующей силы, и поэтому первая производная энергии равна нулю. Член $n = 0$ включать нет необходимости, поскольку по соглашению энергия в положении равновесия может быть установлена равной нулю. В этом случае закон равнораспределения предсказывает, что ^[38]

k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .

В отличие от других приведенных здесь примеров, формула равнораспределения

\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle

не позволяет записать среднюю потенциальную энергию через известные константы.

Броуновское движение

Теорему о равнораспределении можно использовать для вывода броуновского движения частицы из уравнения Ланжевена . ^[6] Согласно этому уравнению, движение частицы массы $m$ со скоростью $v$ подчиняется второму закону Ньютона.

{\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },

где $F rnd$ — случайная сила, представляющая случайные столкновения частицы и окружающих молекул, и где постоянная времени τ отражает силу сопротивления , которая препятствует движению частицы через раствор. Силу сопротивления часто записывают $F сопротивления = - γ v$ ; следовательно, постоянная времени $τ$ равна $m / γ$ .

Скалярное произведение этого уравнения с вектором положения $r$ после усреднения дает уравнение

\left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0

для броуновского движения (поскольку случайная сила $Frnd не коррелирует с$ положением $r$ ). Используя математические тождества

{\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)

{\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},

основное уравнение броуновского движения можно преобразовать в

{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,

где последнее равенство следует из теоремы о равнораспределении поступательной кинетической энергии:

\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.

Приведенное выше дифференциальное уравнение для (с подходящими начальными условиями) можно решить точно: $\langle r^{2}\rangle$

\langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).

На малых временных масштабах, при $t ≪ τ$ , частица действует как свободно движущаяся частица: по ряду Тейлора показательной функции квадрат расстояния растет примерно квадратично :

\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.

Однако на больших временных масштабах, когда $t ≫ τ$ , экспоненциальные и постоянные члены пренебрежимо малы, а квадрат расстояния растет только линейно :

\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.

Это описывает диффузию частицы во времени. Аналогичное уравнение для вращательной диффузии жесткой молекулы можно вывести аналогичным образом.

Звездная физика

Теорема о равнораспределении и связанная с ней теорема вириала уже давно используются в качестве инструмента в астрофизике . ^[40] В качестве примера можно использовать теорему вириала для оценки звездных температур или предела Чандрасекара на массу звезд -белых карликов . ^[41]^[42]

Среднюю температуру звезды можно оценить по теореме о равнораспределении. ^[43] Поскольку большинство звезд сферически симметричны, полную гравитационную потенциальную энергию можно оценить путем интегрирования

H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,

где $M (r)$ — масса в радиусе $r$ , а $ρ (r)$ — плотность звезд на радиусе $r$ ; $G$ представляет гравитационную постоянную , а $R —$ общий радиус звезды. Предполагая постоянную плотность по всей звезде, это интегрирование дает формулу

H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},

где $M$ — полная масса звезды. Следовательно, средняя потенциальная энергия отдельной частицы равна

\langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},

где $N$ — число частиц в звезде. Поскольку большинство звезд состоят в основном из ионизированного водорода , $N$ примерно равно $M / m p$ , где $m p$ — масса одного протона. Применение теоремы равнораспределения дает оценку температуры звезды.

\left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.

Замена массы и радиуса Солнца дает расчетную солнечную температуру T = 14 миллионов Кельвинов, что очень близко к температуре его ядра в 15 миллионов Кельвинов. Однако Солнце гораздо сложнее, чем предполагает эта модель — его температура и плотность сильно изменяются в зависимости от радиуса — и такое отличное согласие ( относительная ошибка ≈7% ) отчасти случайно. ^[44]

Звездообразование

Эти же формулы можно применить для определения условий звездообразования в гигантских молекулярных облаках . ^[45] Локальные колебания плотности такого облака могут привести к неуправляемому состоянию, при котором облако схлопывается внутрь под действием собственной гравитации. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении — или, что то же самое, теорема вириала — перестает действовать, т. е. когда гравитационная потенциальная энергия вдвое превышает кинетическую энергию.

{\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.

Предполагая постоянную плотность $ρ$ облака

M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho

дает минимальную массу для звездного сжатия, массу Джинса $M J$

M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).

Подставив значения, обычно наблюдаемые в таких облаках ( $T = 150 K$ , $ρ = 2 \times 10 -16 г/см 3$ ) дает расчетную минимальную массу в 17 солнечных масс, что согласуется с наблюдаемым звездообразованием. Этот эффект также известен как нестабильность Джинса , в честь британского физика Джеймса Хопвуда Джинса , опубликовавшего его в 1902 году.^[46]

Выводы

Кинетические энергии и распределение Максвелла – Больцмана.

Исходная формулировка теоремы о равнораспределении гласит, что в любой физической системе, находящейся в тепловом равновесии , каждая частица имеет одинаковую среднюю поступательную кинетическую энергию : $3 / 2 к Б Т$ . ^[47] Однако это верно только для идеального газа , и тот же результат можно получить из распределения Максвелла-Больцмана . Во-первых, мы решили рассмотреть только распределение Максвелла – Больцмана скорости z-компоненты.

f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}

с помощью этого уравнения мы можем вычислить среднеквадратическую скорость $z$ -компоненты

\langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}

Поскольку различные компоненты скорости независимы друг от друга, средняя поступательная кинетическая энергия определяется выражением

\langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T

Обратите внимание, что распределение Максвелла-Больцмана не следует путать с распределением Больцмана , первое из которого можно вывести из второго, предположив, что энергия частицы равна ее поступательной кинетической энергии.

Как утверждает теорема о равнораспределении. Тот же результат можно получить, усредняя энергию частицы, используя вероятность нахождения частицы в определенном квантовом энергетическом состоянии. ^[36]

Квадратичные энергии и статистическая сумма

В более общем смысле, теорема о равнораспределении утверждает, что любая степень свободы $x$ , которая появляется в полной энергии $H$ только как простой квадратичный член $Ax$ $2,$ где $A$ - константа, имеет среднюю энергию $1$ $⁄$ $2$ $k$ $BT$ в тепловом равновесии. $В этом случае$ теорему о равнораспределении можно вывести из статистической суммы $Z$ $($ $β$ $)$ , где $β$ $= 1/($ $kBT$ $)$ $—$ каноническая обратная температура . ^[48] Интегрирование по переменной $x$ дает коэффициент

Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},

в формуле для $Z.$ Средняя энергия, связанная с этим фактором, определяется выражением

\langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T

как утверждает теорема о равнораспределении.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках статистической механики , как для микроканонического ансамбля ^[6]^[10] , так и для канонического ансамбля . ^[6]^[34] Они включают в себя усреднение по фазовому пространству системы, которое является симплектическим многообразием .

Для пояснения этих выводов введены следующие обозначения. Во-первых, фазовое пространство описывается в терминах обобщенных координат положения $q j$ вместе с их сопряженными импульсами $p j$ . Величины $qj$ полностью описывают конфигурацию системы, а величины $($ $qj$ $, pj) вместе полностью$ описывают $ее$ состояние .

Во-вторых, бесконечно малый объем

d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,

фазового пространства вводится и используется для определения объема $Σ(E, ΔE) части$ фазового пространства, где энергия $H$ системы находится между двумя пределами, $E$ и $E + ΔE$ :

\Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .

В этом выражении предполагается, что $Δ E$ $очень мало, Δ E ≪ E$ . Аналогично, $Ω(E)$ определяется как общий объем фазового пространства, в котором энергия меньше $E$ :

\Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .

Поскольку $Δ E$ очень мало, следующие интегрирования эквивалентны

\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,

где эллипсы представляют собой подынтегральную функцию. Отсюда следует, что $Σ$ пропорциональна $Δ E$

\Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),

где $ρ (E)$ — плотность состояний . По обычным определениям статистической механики энтропия $S$ равна $k$ $B$ $log Ω($ E $)$ $,$ а температура $T$ определяется выражением

{\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.

Канонический ансамбль

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечной тепловой баней при температуре $Т$ (в кельвинах). ^[6]^[34] Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве определяется его коэффициентом Больцмана, умноженным на коэффициент нормализации , который выбирается так, чтобы сумма вероятностей равнялась единице. ${\mathcal {N}}$

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,

где $β знак равно 1/(k B Т)$ . Используя интегрирование по частям для переменной фазового пространства $x k$ , приведенное выше можно записать как

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,

где $d Γ k = d Γ/ dx k$ , т. е. первое интегрирование не проводится по $x k$ . Выполнение первого интеграла между двумя пределами $a$ и $b$ и упрощение второго интеграла дает уравнение

{\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,

Первый член обычно равен нулю, либо потому, что $x k$ равен нулю в пределах, либо потому, что энергия стремится к бесконечности в этих пределах. В этом случае немедленно следует теорема о равнораспределении канонического ансамбля.

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.

Здесь усреднение, обозначенное символом, представляет собой среднее по ансамблю , взятое по каноническому ансамблю . $\langle \ldots \rangle$

Микроканонический ансамбль

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, очень слабо с ним связана. ^[10] Следовательно, его полная энергия фактически постоянна; для определенности мы говорим, что полная энергия $H$ заключена между $E$ и $E + dE$ . Для заданной энергии $E$ и разброса $dE$ существует область фазового пространства $Σ$ , в которой система имеет эту энергию, и вероятность каждого состояния в этой области фазового пространства равна по определению микроканонического ансамбля. Учитывая эти определения, среднее равнораспределения переменных фазового пространства $x m$ (которые могут быть либо $q k$ , либо $p k$ ) и $x n$ определяются выражением

{\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}

где последнее равенство следует, поскольку $E$ — константа, не зависящая от $x n$ . Интегрирование по частям дает соотношение

{\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}

поскольку первый член в правой части первой строки равен нулю (его можно переписать как интеграл от H − E на гиперповерхности , где $H = E$ ).

Подстановка этого результата в предыдущее уравнение дает

\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.

Поскольку из теоремы о равнораспределении следует: $\rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}$

\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.

Таким образом, мы получили общую формулировку теоремы о равнораспределении

\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,

что было так полезно в описанных выше приложениях.

Ограничения

Рисунок 9. Энергия не распределяется между различными нормальными режимами в изолированной системе идеальных связанных осцилляторов ; энергия в каждой моде постоянна и не зависит от энергии в других модах. Следовательно, теорема о равнораспределении не справедлива для такой системы в микроканоническом ансамбле (в изолированном состоянии), хотя она справедлива в каноническом ансамбле (в сочетании с тепловой баней). Однако при добавлении достаточно сильной нелинейной связи между модами энергия будет общей и равнораспределение сохранится в обоих ансамблях.

Требование эргодичности

Закон равнораспределения справедлив только для эргодических систем, находящихся в тепловом равновесии , что означает, что все состояния с одинаковой энергией должны быть заселены с одинаковой вероятностью. ^[10] Следовательно, должна быть возможность обмениваться энергией между всеми ее различными формами внутри системы или с внешней тепловой ванной в каноническом ансамбле . Число физических систем, эргодичность которых была строго доказана, невелико; известный пример — система твердых сфер Якова Синая . ^[49] Требования к изолированным системам для обеспечения эргодичности – и, следовательно, равнораспределения – были изучены и послужили мотивацией для современной теории хаоса динамических систем . Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодической, хотя обычно это хорошее предположение. ^[50]

Часто цитируемый контрпример, когда энергия не распределяется между различными ее формами и где в микроканоническом ансамбле не сохраняется равнораспределение, представляет собой систему связанных гармонических осцилляторов. ^[50] Если система изолирована от остального мира, энергия в каждом нормальном режиме постоянна; энергия не передается из одного режима в другой. Следовательно, для такой системы не выполняется равнораспределение; количество энергии в каждом нормальном режиме фиксируется на своем исходном значении. Если в функции энергии присутствуют достаточно сильные нелинейные члены , энергия может передаваться между нормальными режимами, что приводит к эргодичности и делает закон равнораспределения действительным. Однако теорема Колмогорова-Арнольда-Мозера утверждает, что обмен энергией не произойдет, если нелинейные возмущения не будут достаточно сильными; если они слишком малы, энергия останется в ловушке по крайней мере в некоторых модах.

Другой простой пример — идеальный газ конечного числа сталкивающихся частиц в круглом сосуде. Благодаря симметрии сосуда угловой момент такого газа сохраняется. Следовательно, не все состояния с одинаковой энергией заселены. Это приводит к тому, что средняя энергия частицы зависит от массы этой частицы, а также от масс всех остальных частиц. ^[51]

Другой способ нарушения эргодичности — существование нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми , Паста , Улам и Цингоу провели компьютерное моделирование вибрирующей струны, включавшей нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубическому в третьем). Они обнаружили, что поведение системы сильно отличалось от того, чего они ожидали, исходя из интуиции, основанной на равнораспределении. Вместо того, чтобы энергии в модах распределялись поровну, система демонстрировала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат был в конечном итоге объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая, связав моделируемую систему с уравнением Кортевега – де Фриза, привела к развитию солитонной математики.

Неудача из-за квантовых эффектов

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия $k B T$ значительно меньше расстояния между уровнями энергии. Равнораспределение больше не выполняется, поскольку предположение о том, что уровни энергии образуют гладкий континуум , является плохим приближением, что требуется для вывода приведенной выше теоремы о равнораспределении. ^[6]^[10] Исторически неудачи классической теоремы о равнораспределении для объяснения удельной теплоты и излучения черного тела имели решающее значение для демонстрации необходимости новой теории материи и излучения, а именно, квантовой механики и квантовой теории поля . ^[12]

Чтобы проиллюстрировать нарушение равнораспределения, рассмотрим среднюю энергию в одиночном (квантовом) гармоническом осцилляторе, который обсуждался выше для классического случая. Если пренебречь несущественным термином нулевой энергии , его квантовые энергетические уровни задаются формулой $En = nhν$ , где $h$ — постоянная Планка , $ν$ — основная частота $осциллятора$ , а $n$ — целое число. Вероятность заселения данного уровня энергии в каноническом ансамбле определяется его фактором Больцмана.

P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},

где $β = 1/ k B T$ и знаменатель $Z$ — статистическая сумма , здесь геометрическая прогрессия

Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.

Его средняя энергия определяется выражением

\langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.

Подстановка формулы на $Z$ дает окончательный результат ^[10]

\langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.

При высоких температурах, когда тепловая энергия $k B T$ намного превышает расстояние $hν$ между энергетическими уровнями, экспоненциальный аргумент $βhν$ намного меньше единицы, и средняя энергия становится $k B T$ в соответствии с теоремой о равнораспределении (рис. 10). . Однако при низких температурах, когда $hν ≫ k B T$ , средняя энергия обращается в ноль — более высокочастотные уровни энергии «вымораживаются» (рис. 10). Другой пример: внутренние возбужденные электронные состояния атома водорода не вносят вклад в его удельную теплоемкость как газа при комнатной температуре, поскольку тепловая энергия $k B T$ (примерно 0,025 эВ ) намного меньше, чем расстояние между самым низким и следующим состоянием. более высокие уровни электронной энергии (примерно 10 эВ).

Аналогичные соображения применимы всякий раз, когда расстояние между уровнями энергии намного больше тепловой энергии. Это рассуждение использовалось Максом Планком и Альбертом Эйнштейном , среди прочих, для решения проблемы ультрафиолетовой катастрофы излучения черного тела . ^[52] Парадокс возникает потому, что в закрытом контейнере существует бесконечное число независимых мод электромагнитного поля , каждую из которых можно рассматривать как гармонический осциллятор. $Если бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию kBT$ $,$ в $контейнере$ было бы бесконечное количество энергии. ^[52]^[53] Однако, согласно приведенным выше рассуждениям, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю, когда ν стремится к бесконечности; более того, из тех же рассуждений следует закон Планка излучения черного тела, описывающий экспериментальное распределение энергии в модах. ^[52]

Другие, более тонкие квантовые эффекты могут привести к исправлению равнораспределения, например, идентичные частицы и непрерывная симметрия . Эффекты идентичных частиц могут быть доминирующими при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт , что обычно соответствует температуре в десятки тысяч Кельвинов. Такое состояние, в котором плотность настолько высока, что принцип Паули делает недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом . Такие газы важны для строения белых карликов и нейтронных звезд . ^{[ нужна цитата ]} При низких температурах может образоваться фермионный аналог конденсата Бозе-Эйнштейна (в котором большое количество идентичных частиц занимают состояние с самой низкой энергией); такие сверхтекучие электроны ответственны ^{[ сомнительно – обсудить ]} за сверхпроводимость .

Смотрите также

Примечания и ссылки

^ Стоун, А. Дуглас, «Эйнштейн и квант», глава 13, «Замороженные вибрации», 2013. ISBN 978-0691139685
^ "Экви-" . Интернет-словарь этимологии . Проверено 20 декабря 2008 г.
^ "раздел". Интернет-словарь этимологии . Проверено 20 декабря 2008 г..
^ Аб Кундт, А ; Варбург Э (1876). «Über die specifische Wärme des Quecksilbergases (Об удельной теплоемкости ртутных газов)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 157 (3): 353–369. Бибкод : 1876АнП...233..353К. дои : 10.1002/andp.18762330302.
^ Информационный бюллетень по обогащению урана Комиссии по ядерному регулированию США. По состоянию на 30 апреля 2007 г.
^ abcdefghijkl Pathria, РК (1972). Статистическая механика . Пергамон Пресс. стр. 43–48, 73–74. ISBN 0-08-016747-0.
^ Кавана Дж., Фэйрбратер У.Дж., Палмер А.Г., третий, Скелтон, Нью-Джерси, Рэнс М. (2006). ЯМР-спектроскопия белков: принципы и практика (2-е изд.). Академическая пресса. ISBN 978-0-12-164491-8.
^ Кантор, ЧР; Шиммель PR (1980). Биофизическая химия. Часть II. Методы изучения биологической структуры и функции . У. Х. Фриман. ISBN 978-0-7167-1189-6.
^ abc Гольдштейн, Х (1980). Классическая механика (2-е изд.). Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-02918-9.
^ abcdefghi Хуанг, К. (1987). Статистическая механика (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 136–138. ISBN 0-471-81518-7.
^ Аб Мандл, Ф (1971). Статистическая физика. Джон Уайли и сыновья. стр. 213–219. ISBN 0-471-56658-6.
^ abcd Паис, А (1982). Тонок Господь. Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-853907-Х.
^ аб Толман, RC (1918). «Общая теория энергетического разделения с приложениями к квантовой теории» (PDF) . Физический обзор . 11 (4): 261–275. Бибкод : 1918PhRv...11..261T. doi : 10.1103/PhysRev.11.261.
^ Миедл М., Гарсия М., Бэмфорт С. (2005). «Образование дымки в модельных пивных системах». Дж. Агрик. Пищевая хим . 53 (26): 10161–5. дои : 10.1021/jf0506941. ПМИД 16366710.
^ Мейсон, М; Ткач В. (1924). «Оседание мелких частиц в жидкости». Физический обзор . 23 (3): 412–426. Бибкод : 1924PhRv...23..412M. doi : 10.1103/PhysRev.23.412.
^ Кисть, С.Г. (1976). Вид движения, который мы называем теплом, Том 1 . Амстердам: Северная Голландия. стр. 134–159. ISBN 978-0-444-87009-4.
Кисть, С.Г. (1976). Вид движения, который мы называем теплом, Том 2 . Амстердам: Северная Голландия. стр. 336–339. ISBN 978-0-444-87009-4.
Уотерстон, Джей-Джей (1846). «К физике сред, состоящих из свободных и упругих молекул, находящихся в движении». Учеб. Р. Сок. Лонд . 5 : 604. doi : 10.1098/rspl.1843.0077(только аннотация). Опубликовано полностью Уотерстон, Дж. Дж.; Рэлей, Л. (1893). «К физике сред, состоящих из свободных и совершенно упругих молекул, находящихся в движении». Философские труды Королевского общества . А183 : 1–79. Бибкод : 1892RSPTA.183....1W. дои : 10.1098/rsta.1892.0001 .Перепечатано Дж. С. Холдейном, изд. (1928). Сборник научных трудов Джона Джеймса Уотерстона. Эдинбург: Оливер и Бойд.
Уотерстон, Джей-Джей (1843). Мысли о психических функциях .(перепечатано в его статьях , 3 , 167, 183.) Уотерстон, Дж. Дж. (1851). Отчеты Британской ассоциации . 21 :6.
{{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( справка ) Ключевая статья Уотерстона была написана и представлена в 1845 году Королевскому обществу . Отказавшись опубликовать его работу, Общество также отказалось вернуть его рукопись и сохранило ее среди своих файлов. Рукопись была обнаружена в 1891 году лордом Рэлеем , который раскритиковал первоначального рецензента за неспособность признать значение работы Уотерстона. Уотерстону удалось опубликовать свои идеи в 1851 году, и поэтому он имеет приоритет перед Максвеллом в формулировании первой версии теоремы о равнораспределении.
^ Максвелл, JC (2003). «Иллюстрации динамической теории газов». В WD Niven (ред.). Научные статьи Джеймса Клерка Максвелла . Нью-Йорк: Дувр. Том 1, стр. 377–409. ISBN 978-0-486-49560-6.Прочитано профессором Максвеллом на собрании Британской ассоциации в Абердине 21 сентября 1859 года.
^ Больцманн, Л (1871). «Einige allgemeine Sätze über Wärmegleichgewicht (Некоторые общие утверждения о тепловом равновесии)». Винер Берихте (на немецком языке). 63 : 679–711.В этой предварительной работе Больцман показал, что средняя полная кинетическая энергия равна средней полной потенциальной энергии, когда на систему действуют внешние гармонические силы.
^ Больцманн, Л (1876). «Über die Natur der Gasmoleküle (О природе молекул газа)». Винер Берихте (на немецком языке). 74 : 553–560.
^ Аб МакКуорри, Д.А. (2000). Статистическая механика (переработанное 2-е изд.). Университетские научные книги. стр. 91–128. ISBN 978-1-891389-15-3.
^ Пети, AT ; Дюлонг PL (1819 г.). «Recherches sur Quelques Points Imports De La Théorie de La Chaleur (Исследования по ключевым моментам теории тепла)». Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 10 : 395–413.
^ Дьюар, Дж (1872). «Удельная теплоемкость углерода при высоких температурах». Философский журнал . 44 : 461.
Вебер, HF (1872 г.). «Die specifische Wärme des Kohlenstoffs (Удельная теплоемкость углерода)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 147 (10): 311–319. Бибкод : 1872АнП...223..311Вт. дои : 10.1002/andp.18722231007.
Вебер, HF (1875 г.). «Die specifische Wärmen der Elemente Kohlenstoff, Bor und Silicium (Удельная теплоемкость элементарного углерода, бора и кремния)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 154 (3): 367–423, 553–582. Бибкод : 1875АнП...230..367Вт. дои : 10.1002/andp.18752300307.
^ де ла Рив, А; Марсет Ф (1840). «Quelques recherches sur la chaleur specifique (Некоторые исследования удельной теплоемкости)». Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). Массон. 75 : 113–144.
Реньо, HV (1841 г.). «Recherches sur la chaleur spécifique des corps simples et des corps composés (deuxième Mémoire) (Исследование теплоемкости простых и составных тел)». Annales de Chimie et de Physique . (3me Série) (на французском языке). 1 : 129–207.Прочтите в Академии наук 11 января 1841 года. Виганд, А. (1907). «Über Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme Fester Elemente (О температурной зависимости теплоемкости твердых тел)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 22 (1): 99–106. Бибкод : 1906АнП...327...99Вт. дои : 10.1002/andp.19063270105.
^ аб Вюллер, А (1896). Lehrbuch der Experimentalphysik (Учебник экспериментальной физики) (на немецком языке). Лейпциг: Тойбнер. Том. 2, 507 и далее.
^ аб Ойкен, А (1912). «Die Molekularwärme des Wasserstoffs bei Tiefen Templen (Молекулярная удельная теплоемкость водорода при низких температурах)». Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften (на немецком языке). 1912 : 141–151.
^ аб Максвелл, Дж. К. (1890). «О динамических доказательствах молекулярного строения тел». В WD Niven (ред.). Научные статьи Джеймса Клерка Максвелла. Кембридж: В университетском издательстве. Том 2, стр. 418–438. ISBN 0-486-61534-0. АСИН B000GW7DXY.Лекция, прочитанная профессором Максвеллом в Химическом обществе 18 февраля 1875 года.
^ Аб Киттель, C (1996). Введение в физику твердого тела . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 151–156. ISBN 978-0-471-11181-8.
^ Больцманн, Л (1895). «О некоторых вопросах теории газов». Природа . 51 (1322): 413–415. Бибкод : 1895Natur..51..413B. дои : 10.1038/051413b0. S2CID 4037658.
^ Томсон, W (1904). Балтиморские лекции. Балтимор: Издательство Университета Джонса Хопкинса. Разд. 27. ISBN 0-8391-1022-7.Переиздано в 1987 году издательством MIT Press под названием « Балтиморские лекции Кельвина» и «Современная теоретическая физика: исторические и философские перспективы» (Роберт Каргон и Питер Ахинштейн, редакторы). ISBN 978-0-262-11117-1
^ Рэлей, JWS (1900). «Закон разделения кинетической энергии». Философский журнал . 49 (296): 98–118. дои : 10.1080/14786440009463826.
^ Эйнштейн, А (1906). «Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme (Теория излучения Планка и теория удельной теплоемкости)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 22 (1): 180–190. Бибкод : 1906АнП...327..180Е. дои : 10.1002/andp.19063270110.
Эйнштейн, А (1907). «Berichtigung zu meiner Arbeit: 'Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme' (Исправление к предыдущей статье)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 22 (4): 800. Бибкод : 1907АнП...327..800Е. дои : 10.1002/andp.19073270415. S2CID 122548821.
Эйнштейн, А (1911). «Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül (Связь между упругим поведением и удельной теплоемкостью твердых тел с одноатомными молекулами)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 34 (1): 170–174. Бибкод : 1911АнП...339..170Е. дои : 10.1002/andp.19113390110. S2CID 122512507.
Эйнштейн, А (1911). «Bemerkung zu meiner Arbeit: 'Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül' (Комментарий к предыдущей статье)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 34 (3): 590. Бибкод : 1911АнП...339..590Е. дои : 10.1002/andp.19113390312.
Эйнштейн, А (1911). «Elementare Betrachtungen über die thermische Molekularbewegung in festen Körpern (Элементарные наблюдения за тепловыми движениями молекул в твердых телах)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 35 (9): 679–694. Бибкод : 1911АнП...340..679Е. дои : 10.1002/andp.19113400903.
^ Нернст, W (1910). «Untersuchungen über die spezifische Wärme bei Tiefen Tempern. II. (Исследования теплоемкости при низких температурах)». Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften (на немецком языке). 1910 : 262–282.
^ Германн, Армин (1971). Генезис квантовой теории (1899–1913) (оригинальное название: Frühgeschichte der Quantentheorie (1899–1913) , перевод под ред. Клода В. Нэша). Кембридж, Массачусетс: MIT Press. стр. 124–145. ISBN 0-262-08047-8. LCCN 73151106.
^ abc Толман, RC (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. стр. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.
^ Клаузиус, Р. (1870). «Ueber einen auf die Wärme anwendbaren mechanischen Satz». Аннален дер Физик (на немецком языке). 141 (9): 124–130. Бибкод : 1870АнП...217..124С. дои : 10.1002/andp.18702170911.
Клаузиус, RJE (1870). «О механической теореме, применимой к теплу». Философский журнал . Серия 4. 40 : 122–127.
^ Аб Ву-Куок, Л., Интеграл конфигурации (статистическая механика), 2008. Этот вики-сайт недоступен; см. эту статью в веб-архиве от 28 апреля 2012 г.
^ МакКуорри, Д.А. (2000). Статистическая механика (переработанное 2-е изд.). Университетские научные книги. стр. 254–264. ISBN 978-1-891389-15-3.
^ аб Толман, RC (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии. Компания «Химический каталог». стр. 76–77.
^ Терлецкий, Ю.П. (1971). Статистическая физика (перевод: под ред. Н. Фрёмана). Амстердам: Северная Голландия. стр. 83–84. ISBN 0-7204-0221-2. LCCN 70157006.
^ Коллинз, GW (1978). Теорема Вириала в звездной астрофизике. Пачарт Пресс.
^ Чандрасекхар, С (1939). Введение в изучение звездной структуры . Чикаго: Издательство Чикагского университета. стр. 49–53. ISBN 0-486-60413-6.
^ Курганов, В (1980). Введение в передовую астрофизику . Дордрехт, Голландия: Д. Рейдель. стр. 59–60, 134–140, 181–184.
^ Чиу, HY (1968). Звездная физика, том I. Уолтем, Массачусетс: Blaisdell Publishing. LCCN 67017990.
^ Нойес, RW (1982). Солнце, наша звезда. Кембридж, Массачусетс: Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-85435-7.
^ Кэрролл, Брэдли В.; Остли, Дейл А. (1996). Введение в современную звездную астрофизику . Ридинг, Массачусетс: Аддисон-Уэсли. ISBN 0-201-59880-9.
^ Джинсы, JH (1902). «Стабильность сферической туманности». Философские труды Королевского общества А. 199 (312–320): 1–53. Бибкод : 1902RSPTA.199....1J. дои : 10.1098/rsta.1902.0012.
^ МакКуорри, Д.А. (2000). Статистическая механика (переработанное 2-е изд.). Университетские научные книги. стр. 121–128. ISBN 978-1-891389-15-3.
^ Каллен, HB (1985). Термодинамика и введение в термостатику . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 375–377. ISBN 0-471-86256-8.
^ Арнольд, VI ; Авез А (1957). Théorie Ergodique des systèms dynamicques (на французском языке). Готье-Виллар, Париж. (Английское издание: Бенджамин-Каммингс, Ридинг, Массачусетс, 1968 г.).
^ Аб Райхл, LE (1998). Современный курс статистической физики (2-е изд.). Уайли Интерсайенс. стр. 326–333. ISBN 978-0-471-59520-5.
^ Наплеков, Дмитрий М.; Яновский, Владимир Владимирович (28 февраля 2023 г.). «Распределение энергии в идеальном газе, не имеющем равнораспределения». Научные отчеты . 13 (1): 3427. doi : 10.1038/s41598-023-30636-6. ISSN 2045-2322. ПМЦ 9974969 . ПМИД 36854979.
^ abc Эйнштейн, А (1905). «Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt (Эвристическая модель создания и трансформации света)». Аннален дер Физик (на немецком языке). 17 (6): 132–148. Бибкод : 1905АнП...322..132Е. дои : 10.1002/andp.19053220607 .. Английский перевод доступен на Wikisource .
^ Рэлей, JWS (1900). «Замечания о законе полного излучения». Философский журнал . 49 : 539–540. Бибкод : 1900PMag...49..539R. дои : 10.1080/14786440009463878.

дальнейшее чтение

Хуанг, К. (1987). Статистическая механика (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 136–138. ISBN 0-471-81518-7.
Хинчин, А.И. (1949). Математические основы статистической механики (Г. Гамов, переводчик) . Нью-Йорк: Dover Publications. стр. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.
Ландау, LD ; Лифшиц Э.М. (1980). Статистическая физика, Часть 1 (3-е изд.). Пергамон Пресс. стр. 129–132. ISBN 0-08-023039-3.
Мандл, Ф (1971). Статистическая физика. Джон Уайли и сыновья. стр. 213–219. ISBN 0-471-56658-6.
Молинг, Ф (1982). Статистическая механика: методы и приложения . Джон Уайли и сыновья. стр. 137–139, 270–273, 280, 285–292. ISBN 0-470-27340-2.
Патрия, РК (1972). Статистическая механика . Пергамон Пресс. стр. 43–48, 73–74. ISBN 0-08-016747-0.
Паули, Вт (1973). Лекции Паули по физике: Том 4. Статистическая механика . МТИ Пресс. стр. 27–40. ISBN 0-262-16049-8.
Толман, Р.К. (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии. Компания «Химический каталог». стр. 72–81.АСИН B00085D6OO
Толман, Р.К. (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. стр. 93–98. ISBN 0-486-63896-0.

Внешние ссылки

Апплет, демонстрирующий эквираспределение в реальном времени смеси одноатомных и двухатомных газов. Архивировано 6 августа 2020 г. на Wayback Machine.
Теорема о равнораспределении в звездной физике, написанная Ниром Дж. Шавивом, доцентом Института физики Рака Еврейского университета в Иерусалиме .