Цезий ( орфография ИЮПАК ; [9] также пишется как cesium в американском английском ) — химический элемент ; имеет символ Cs и атомный номер 55. Это мягкий, серебристо-золотистый щелочной металл с температурой плавления 28,5 °C (83,3 °F; 301,6 K), что делает его одним из пяти элементарных металлов , которые являются жидкими при комнатной температуре или около нее . Цезий имеет физические и химические свойства, аналогичные свойствам рубидия и калия . Он пирофорен и реагирует с водой даже при -116 °C (-177 °F). Это наименее электроотрицательный стабильный элемент со значением 0,79 по шкале Полинга . Он имеет только один стабильный изотоп , цезий-133 . Цезий добывают в основном из поллуцита . Цезий-137 , продукт деления , извлекается из отходов, производимых ядерными реакторами . Он имеет самый большой атомный радиус среди всех элементов, радиусы которых были измерены или рассчитаны, около 260 пикометров .
Немецкий химик Роберт Бунзен и физик Густав Кирхгоф открыли цезий в 1860 году с помощью недавно разработанного метода пламенной спектроскопии . Первыми мелкомасштабными применениями цезия были его использование в качестве « геттера » в вакуумных трубках и фотоэлементах . Цезий широко используется в высокоточных атомных часах . В 1967 году Международная система единиц начала использовать особый сверхтонкий переход нейтральных атомов цезия-133 для определения основной единицы времени — секунды .
С 1990-х годов наибольшее применение элемент получил в качестве формиата цезия для буровых растворов , но он имеет ряд применений в производстве электроэнергии, в электронике и в химии. Радиоактивный изотоп цезий-137 имеет период полураспада около 30 лет и используется в медицинских целях, промышленных датчиках и гидрологии. Нерадиоактивные соединения цезия лишь умеренно токсичны , но тенденция чистого металла к взрывной реакции с водой означает, что цезий считается опасным материалом, а радиоизотопы представляют значительную опасность для здоровья и окружающей среды.
Caesium — написание, рекомендованное Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC). [10] Американское химическое общество (ACS) использует написание cesium с 1921 года, [11] [12] следуя Новому международному словарю Вебстера . Элемент был назван в честь латинского слова caesius , означающего «голубовато-серый». [13] В средневековых и ранних современных сочинениях caesius писался с лигатурой æ как cæsius ; следовательно, альтернативная, но теперь старомодная орфография — cæsium . Дополнительные объяснения правописания см. в разделе ae/oe vs e .
Из всех элементов, которые являются твердыми при комнатной температуре, цезий является самым мягким: его твердость составляет 0,2 по шкале Мооса . Это очень пластичный , бледный металл, который темнеет в присутствии следовых количеств кислорода . [14] [15] [16] В присутствии минерального масла (где его лучше всего хранить во время транспортировки) он теряет свой металлический блеск и приобретает более тусклый, серый вид. Он имеет температуру плавления 28,5 °C (83,3 °F), что делает его одним из немногих элементарных металлов, которые являются жидкими при температуре, близкой к комнатной . Другие — рубидий (39 °C [102 °F]), франций (оценивается в 27 °C [81 °F]), ртуть (−39 °C [−38 °F]) и галлий (30 °C [86 °F]); Бром также является жидким при комнатной температуре (плавится при −7,2 °C [19,0 °F]), но это галоген , а не металл. Ртуть — единственный стабильный элементарный металл с известной температурой плавления ниже, чем у цезия. [17] Кроме того, у этого металла довольно низкая температура кипения , 641 °C (1186 °F), самая низкая из всех стабильных металлов, кроме ртути. [18] Коперниций и флеровий , как было предсказано, имеют более низкие температуры кипения, чем ртуть и цезий, но они чрезвычайно радиоактивны, и неизвестно, являются ли они металлами. [19] [20]
Цезий образует сплавы с другими щелочными металлами, золотом и ртутью ( амальгамы ). При температурах ниже 650 °C (1202 °F) он не сплавляется с кобальтом , железом , молибденом , никелем , платиной , танталом или вольфрамом . Он образует четко определенные интерметаллические соединения с сурьмой , галлием , индием и торием , которые являются светочувствительными . [14] Он смешивается со всеми другими щелочными металлами (кроме лития); сплав с молярным распределением 41% цезия, 47% калия и 12% натрия имеет самую низкую температуру плавления среди всех известных металлических сплавов — −78 °C (−108 °F). [17] [21] Было изучено несколько амальгам: CsHg
2черный с фиолетовым металлическим блеском , в то время как CsHg имеет золотистый цвет и также имеет металлический блеск. [22]
Золотистый цвет цезия обусловлен уменьшением частоты света, необходимого для возбуждения электронов щелочных металлов по мере понижения группы. Для лития через рубидий эта частота находится в ультрафиолетовом диапазоне, но для цезия она попадает в сине-фиолетовый конец спектра; другими словами, плазмонная частота щелочных металлов становится ниже от лития к цезию. Таким образом, цезий пропускает и частично поглощает преимущественно фиолетовый свет, в то время как другие цвета (имеющие более низкую частоту) отражаются; поэтому он кажется желтоватым. [23] Его соединения горят синим [24] [25] или фиолетовым [25] цветом.
Цезий существует в форме различных аллотропов , один из которых представляет собой димер, называемый дицезием. [26]
Металлический цезий является высокореактивным и пирофорным . Он самопроизвольно воспламеняется на воздухе и реагирует со взрывом с водой даже при низких температурах, сильнее, чем другие щелочные металлы . [14] Он реагирует со льдом при температурах до -116 °C (-177 °F). [17] Из-за этой высокой реакционной способности металлический цезий классифицируется как опасный материал . Он хранится и транспортируется в сухих насыщенных углеводородах, таких как минеральное масло . С ним можно работать только в среде инертного газа , такого как аргон . Однако взрыв цезия в воде часто менее мощный, чем взрыв натрия в воде с аналогичным количеством натрия. Это связано с тем, что цезий мгновенно взрывается при контакте с водой, оставляя мало времени для накопления водорода . [27] Цезий можно хранить в вакуумно-запечатанных ампулах из боросиликатного стекла . В количествах более 100 граммов (3,5 унции) цезий перевозится в герметично закрытых контейнерах из нержавеющей стали. [14]
Химия цезия похожа на химию других щелочных металлов, в частности рубидия , элемента, расположенного выше цезия в периодической таблице. [28] Как и ожидалось для щелочного металла, единственной общей степенью окисления является +1. Она отличается от этого значения в цезидах, которые содержат анион Cs − и, таким образом, имеют цезий в степени окисления −1. [5] В условиях экстремального давления (более 30 ГПа ) теоретические исследования показывают, что внутренние 5p-электроны могут образовывать химические связи, где цезий будет вести себя как седьмой 5p-элемент, предполагая, что высшие фториды цезия с цезием в степени окисления от +2 до +6 могут существовать в таких условиях. [29] [30] Некоторые небольшие различия возникают из-за того, что он имеет более высокую атомную массу и более электроположителен , чем другие (нерадиоактивные) щелочные металлы. [31] Цезий является наиболее электроположительным химическим элементом. [17] Ион цезия также больше и менее «жесткий», чем ионы более легких щелочных металлов .
Большинство соединений цезия содержат элемент в виде катиона Cs.+
, который связывается ионно с широким спектром анионов . Одним примечательным исключением является анион цезида ( Cs−
), [5] и другие представляют собой несколько субоксидов (см. раздел об оксидах ниже). Совсем недавно было предсказано, что цезий будет вести себя как элемент p-блока и способен образовывать высшие фториды с более высокими степенями окисления (т. е. CsF n с n > 1) под высоким давлением. [32] Это предсказание должно быть подтверждено дальнейшими экспериментами. [33]
Соли Cs + обычно бесцветны, если только сам анион не окрашен. Многие из простых солей гигроскопичны , но в меньшей степени, чем соответствующие соли более легких щелочных металлов. Фосфатные , [34] ацетатные , карбонатные , галогенидные , оксидные , нитратные и сульфатные соли растворимы в воде. Его двойные соли часто менее растворимы, а низкая растворимость сульфата цезия-алюминия используется при очистке Cs из руд. Двойные соли с сурьмой (такие как CsSbCl
4), висмут , кадмий , медь , железо и свинец также плохо растворимы . [14]
Гидроксид цезия (CsOH) является гигроскопичным и сильноосновным . [ 28] Он быстро травит поверхность полупроводников, таких как кремний . [35] CsOH ранее рассматривался химиками как «сильнейшее основание», что отражает относительно слабое притяжение между большим ионом Cs + и OH− ; [ 24] это действительно самое сильное основание Аррениуса ; однако ряд соединений, таких как н -бутиллитий , амид натрия , гидрид натрия , гидрид цезия и т. д., которые не могут быть растворены в воде, поскольку бурно реагируют с ней, а используются только в некоторых безводных полярных апротонных растворителях , являются гораздо более основными на основе кислотно-основной теории Бренстеда–Лоури . [28]
Стехиометрическая смесь цезия и золота будет реагировать с образованием желтого аурида цезия (Cs + Au − ) при нагревании. Анион аурида здесь ведет себя как псевдогалоген . Соединение бурно реагирует с водой, давая гидроксид цезия , металлическое золото и газообразный водород; в жидком аммиаке оно может реагировать с ионообменной смолой, специфичной для цезия, с образованием аурида тетраметиламмония . Аналогичное соединение платины , красный платиноид цезия ( Cs 2 Pt ), содержит ион платиноида, который ведет себя как псевдохалькоген . [ 36]
Как и все катионы металлов, Cs + образует комплексы с основаниями Льюиса в растворе. Из-за своего большого размера Cs + обычно принимает координационные числа больше 6, числа, типичного для меньших катионов щелочных металлов. Это различие очевидно в 8-координации CsCl. Это высокое координационное число и мягкость (тенденция к образованию ковалентных связей) являются свойствами, используемыми при отделении Cs + от других катионов при рекультивации ядерных отходов, где 137 Cs + должен быть отделен от больших количеств нерадиоактивного K + . [37]
Фторид цезия (CsF) — гигроскопичное белое твердое вещество, которое широко используется в химии фторорганических соединений в качестве источника анионов фтора . [39] Фторид цезия имеет структуру галита, что означает, что Cs + и F− упакованы в кубическую плотнейшую упаковку, как это делают Na + и Cl− в хлориде натрия . [28] Примечательно, что цезий и фтор имеют самую низкую и самую высокую электроотрицательность , соответственно, среди всех известных элементов.
Хлорид цезия (CsCl) кристаллизуется в простой кубической кристаллической системе . Также называемый «структурой хлорида цезия», [31] этот структурный мотив состоит из примитивной кубической решетки с двухатомной основой, каждая с восьмикратной координацией ; атомы хлорида лежат на узлах решетки на краях куба, в то время как атомы цезия лежат в отверстиях в центре кубов. Эта структура является общей для CsBr и CsI , а также многих других соединений, которые не содержат Cs. Напротив, большинство других щелочных галогенидов имеют структуру хлорида натрия (NaCl). [31] Структура CsCl предпочтительна, поскольку Cs + имеет ионный радиус 174 пм , а Cl−
181 пм. [40]
Цезий образует больше, чем другие щелочные металлы, бинарные соединения с кислородом . Когда цезий горит на воздухе, образуется супероксид CsO
2является основным продуктом. [41] «Нормальный» оксид цезия ( Cs
2O ) образует желто-оранжевые гексагональные кристаллы, [42] и является единственным оксидом анти- CdCl
2[43] Он испаряется при температуре 250 °C (482 °F) и разлагается на металлический цезий и перекись Cs
2О
2при температурах выше 400 °C (752 °F). В дополнение к супероксиду и озониду CsO3, [44] [45] также были изучены несколько ярко окрашенных субоксидов . [46] К ним относятся Cs
7О , С
4О , С
11О
3, Сс
3O (темно-зеленый [47] ), CsO, Cs
3О
2, [48] а также Cs
7О
2. [49] [50] Последний может быть нагрет в вакууме для получения Cs
2О. [43] Также существуют бинарные соединения с серой, селеном и теллуром . [ 14 ]
Цезий имеет 41 известный изотоп , массовое число (т. е. число нуклонов в ядре) которого варьируется от 112 до 152. Некоторые из них синтезируются из более легких элементов в процессе медленного захвата нейтронов ( S-процесс ) внутри старых звезд [51] и в процессе R-процесса при взрывах сверхновых . [52] Единственный стабильный изотоп цезия — 133 Cs с 78 нейтронами . Хотя он имеет большой ядерный спин ( 7/2 +), исследования ядерного магнитного резонанса могут использовать этот изотоп на резонансной частоте 11,7 МГц . [53]
Радиоактивный 135 Cs имеет очень долгий период полураспада, около 2,3 миллиона лет, самый долгий из всех радиоактивных изотопов цезия. 137 Cs и 134 Cs имеют периоды полураспада 30 и два года соответственно. 137 Cs распадается на короткоживущий 137m Ba путем бета-распада , а затем на нерадиоактивный барий, в то время как 134 Cs напрямую превращается в 134 Ba. Изотопы с массовыми числами 129, 131, 132 и 136 имеют периоды полураспада от одного дня до двух недель, в то время как большинство других изотопов имеют периоды полураспада от нескольких секунд до долей секунды. Существует по крайней мере 21 метастабильный ядерный изомер . За исключением 134m Cs (с периодом полураспада чуть менее 3 часов), все они очень нестабильны и распадаются с периодами полураспада несколько минут или меньше. [54] [55]
Изотоп 135 Cs является одним из долгоживущих продуктов деления урана, производимых в ядерных реакторах . [56] Однако выход этого продукта деления в большинстве реакторов снижен, поскольку его предшественник, 135 Xe , является мощным нейтронным ядом и часто трансмутирует в стабильный 136 Xe, прежде чем успевает распасться до 135 Cs. [57] [58]
Бета -распад от 137 Cs до 137m Ba приводит к гамма-излучению , поскольку 137m Ba релаксирует до основного состояния 137 Ba, при этом испускаемые фотоны имеют энергию 0,6617 МэВ. [59] 137 Cs и 90 Sr являются основными среднеживущими продуктами ядерного деления и основными источниками радиоактивности отработанного ядерного топлива после нескольких лет охлаждения, сохраняющимися в течение нескольких сотен лет. [60] Эти два изотопа являются крупнейшим источником остаточной радиоактивности в районе Чернобыльской катастрофы . [61] Из-за низкой скорости захвата утилизация 137 Cs посредством захвата нейтронов невозможна, и единственным текущим решением является позволить ему распадаться с течением времени. [62]
Почти весь цезий, полученный в результате ядерного деления, происходит из бета-распада изначально более богатых нейтронами продуктов деления, проходящих через различные изотопы йода и ксенона . [63] Поскольку йод и ксенон являются летучими и могут диффундировать через ядерное топливо или воздух, радиоактивный цезий часто создается вдали от первоначального места деления. [64] При испытаниях ядерного оружия в 1950-х и 1980-х годах 137 Cs был выброшен в атмосферу и вернулся на поверхность земли в качестве компонента радиоактивных осадков . Это готовый маркер движения почвы и осадков тех времен. [14]
Цезий является относительно редким элементом, его содержание в земной коре оценивается в среднем в 3 части на миллион . [65] Это 45-й по распространенности элемент и 36-й среди металлов. [66] Цезий в 30 раз менее распространен, чем рубидий , с которым он тесно связан химически. [14]
Из-за своего большого ионного радиуса цезий является одним из « несовместимых элементов ». [67] Во время кристаллизации магмы цезий концентрируется в жидкой фазе и кристаллизуется последним. Поэтому самые крупные месторождения цезия представляют собой зональные пегматитовые рудные тела, образованные этим процессом обогащения. Поскольку цезий не заменяет калий так же легко, как рубидий, щелочные эвапоритовые минералы сильвин (KCl) и карналлит ( KMgCl
3·6H
2O ) может содержать только 0,002% цезия. Следовательно, цезий содержится в немногих минералах. Процентное количество цезия может быть обнаружено в берилле ( Be
3Эл
2(SiO
3)
6) и авогадрит ( (K,Cs)BF
4), до 15 мас.% Cs 2 O в близкородственном минерале пеццоттаите ( Cs(Be
2Ли)Ал
2Си
6О
18), до 8,4 мас.% Cs 2 O в редком минерале лондоните ( (Cs,K)Al
4Быть
4(Б,Бе)
12О
28), и меньше в более распространенном родизите . [14] Единственной экономически важной рудой для цезия является поллуцит Cs(AlSi
2О
6) , который встречается в нескольких местах по всему миру в зональных пегматитах, связанных с более коммерчески важными литиевыми минералами, лепидолитом и петалитом . В пегматитах большой размер зерна и сильное разделение минералов приводит к получению высококачественной руды для добычи. [68]
Самым значительным и богатым известным источником цезия в мире является рудник Танко в Берник-Лейк в Манитобе , Канада, который, по оценкам, содержит 350 000 метрических тонн поллуцитовой руды, что составляет более двух третей мировой резервной базы. [68] [69] Хотя стехиометрическое содержание цезия в поллуците составляет 42,6%, чистые образцы поллуцита из этого месторождения содержат всего около 34% цезия, в то время как среднее содержание составляет 24% по весу. [ 69] Коммерческий поллуцит содержит более 19% цезия. [70] Пегматитовое месторождение Бикита в Зимбабве разрабатывается ради петалита, но оно также содержит значительное количество поллуцита. Другой заметный источник поллуцита находится в пустыне Карибиб , Намибия . [69] При нынешних темпах мировой добычи полезных ископаемых в размере от 5 до 10 метрических тонн в год запасов хватит на тысячи лет. [14]
Добыча и переработка поллуцитовой руды — это селективный процесс, который проводится в меньших масштабах, чем для большинства других металлов. Руда дробится, сортируется вручную, но обычно не концентрируется, а затем измельчается. Затем цезий извлекается из поллуцита в основном тремя методами: кислотным разложением, щелочным разложением и прямым восстановлением. [14] [71]
При кислотном разложении силикатная поллуцитовая порода растворяется сильными кислотами, такими как соляная (HCl), серная ( H
2ТАК
4), бромистоводородной (HBr) или фтористоводородной (HF) кислотами. С соляной кислотой образуется смесь растворимых хлоридов, а нерастворимые хлоридные двойные соли цезия осаждаются в виде хлорида сурьмы цезия ( Cs
4SbCl
7), хлорид цезия иода ( Cs
2ICl ), или гексахлорцерат цезия ( Cs
2(CeCl
6) ). После разделения чистая осажденная двойная соль разлагается, и чистый CsCl осаждается путем испарения воды.
Метод с серной кислотой дает нерастворимую двойную соль непосредственно в виде цезиевых квасцов ( CsAl(SO
4)
2·12ч
2O ). Компонент сульфата алюминия преобразуется в нерастворимый оксид алюминия путем обжига квасцов с углеродом , а полученный продукт выщелачивается водой для получения Cs
2ТАК
4решение. [14]
Обжиг поллуцита с карбонатом кальция и хлоридом кальция дает нерастворимые силикаты кальция и растворимый хлорид цезия. Выщелачивание водой или разбавленным аммиаком ( NH
4OH ) дает разбавленный раствор хлорида (CsCl). Этот раствор можно выпарить для получения хлорида цезия или преобразовать в цезиевые квасцы или карбонат цезия. Хотя это и нецелесообразно с коммерческой точки зрения, руду можно напрямую восстановить калием, натрием или кальцием в вакууме для получения металлического цезия напрямую. [14]
Большая часть добываемого цезия (в виде солей) напрямую преобразуется в формиат цезия (HCOO − Cs + ) для таких применений, как бурение нефтяных скважин . Для поставок на развивающийся рынок корпорация Cabot построила в 1997 году производственный завод на руднике Танко около озера Берник в Манитобе с производительностью 12 000 баррелей (1900 м 3 ) в год раствора формиата цезия. [72] Основными маломасштабными коммерческими соединениями цезия являются хлорид и нитрат цезия . [73]
Альтернативно, металлический цезий может быть получен из очищенных соединений, полученных из руды. Хлорид цезия и другие галогениды цезия могут быть восстановлены при температуре от 700 до 800 °C (от 1292 до 1472 °F) кальцием или барием , и металлический цезий может быть дистиллирован из результата. Таким же образом, алюминат, карбонат или гидроксид могут быть восстановлены магнием . [14]
Металл также может быть выделен электролизом расплавленного цианида цезия (CsCN). Исключительно чистый и безгазовый цезий может быть получен путем термического разложения азида цезия CsN при 390 °C (734 °F)
3, который может быть получен из водного сульфата цезия и азида бария . [71] В вакуумных приложениях дихромат цезия может реагировать с цирконием для получения чистого металлического цезия без других газообразных продуктов. [73]
Цена 99,8% чистого цезия (на металлической основе) в 2009 году составляла около 10 долларов за грамм (280 долларов за унцию), но соединения значительно дешевле. [69]
В 1860 году Роберт Бунзен и Густав Кирхгоф обнаружили цезий в минеральной воде из Дюркгейма , Германия. Из-за ярких синих линий в спектре излучения они получили название от латинского слова caesius , что означает « голубовато-серый » . [примечание 1] [74] [75] [76] Цезий был первым элементом, который был открыт с помощью спектроскопа , который был изобретен Бунзеном и Кирхгофом всего годом ранее. [17]
Чтобы получить чистый образец цезия, необходимо было выпарить 44 000 литров (9 700 имп галлонов; 12 000 галлонов США) минеральной воды, чтобы получить 240 килограммов (530 фунтов) концентрированного солевого раствора. Щелочноземельные металлы осаждали либо в виде сульфатов, либо оксалатов , оставляя щелочной металл в растворе. После преобразования в нитраты и экстракции этанолом была получена смесь, не содержащая натрия. Из этой смеси литий осаждали карбонатом аммония . Калий, рубидий и цезий образуют нерастворимые соли с хлороплатиновой кислотой , но эти соли показывают небольшую разницу в растворимости в горячей воде, а менее растворимый цезий и гексахлороплатинат рубидия ( (Cs,Rb) 2 PtCl 6 ) были получены путем фракционной кристаллизации . После восстановления гексахлороплатината водородом цезий и рубидий были разделены по разнице в растворимости их карбонатов в спирте. В результате процесса было получено 9,2 грамма (0,32 унции) хлорида рубидия и 7,3 грамма (0,26 унции) хлорида цезия из исходных 44 000 литров минеральной воды. [75]
Из хлорида цезия двое ученых оценили атомный вес нового элемента в 123,35 (по сравнению с принятым в настоящее время 132,9). [75] Они попытались получить элементарный цезий электролизом расплавленного хлорида цезия, но вместо металла получили синее однородное вещество, которое «ни под невооруженным глазом, ни под микроскопом не показало ни малейшего следа металлического вещества»; в результате они обозначили его как субхлорид ( Cs
2Cl ). На самом деле продукт, вероятно, представлял собой коллоидную смесь металла и хлорида цезия. [77] Электролиз водного раствора хлорида с ртутным катодом производил амальгаму цезия, которая легко разлагалась в водных условиях. [75] Чистый металл в конечном итоге был выделен шведским химиком Карлом Сеттербергом во время работы над своей докторской диссертацией с Кекуле и Бунзеном. [76] В 1882 году он получил металлический цезий путем электролиза цианида цезия , избежав проблем с хлоридом. [78]
Исторически наиболее важным применением цезия были исследования и разработки, в первую очередь в химической и электротехнической областях. До 1920-х годов у цезия было очень мало применений, пока он не начал использоваться в радиовакуумных лампах , где он выполнял две функции: как геттер , он удалял избыток кислорода после производства, и как покрытие на нагретом катоде , он увеличивал электропроводность . Цезий не был признан высокопроизводительным промышленным металлом до 1950-х годов. [79] Применения нерадиоактивного цезия включали фотоэлектрические элементы , фотоумножительные трубки, оптические компоненты инфракрасных спектрофотометров , катализаторы для нескольких органических реакций, кристаллы для сцинтилляционных счетчиков и в магнитогидродинамических генераторах энергии . [14] Цезий также используется в качестве источника положительных ионов во вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS).
С 1967 года Международная система измерений основывает основную единицу времени, секунду, на свойствах цезия. Международная система единиц (СИ) определяет секунду как продолжительность 9 192 631 770 циклов на микроволновой частоте спектральной линии, соответствующей переходу между двумя сверхтонкими энергетическими уровнями основного состояния цезия -133 . [80] 13-я Генеральная конференция по мерам и весам 1967 года определила секунду как: «продолжительность 9 192 631 770 циклов микроволнового света, поглощаемого или испускаемого сверхтонким переходом атомов цезия-133 в их основном состоянии, невозмущенном внешними полями».
Наибольшее применение нерадиоактивный цезий в настоящее время находит в буровых растворах на основе формиата цезия для добывающей нефтяной промышленности . [14] Водные растворы формиата цезия (HCOO − Cs + ), полученные путем реакции гидроксида цезия с муравьиной кислотой , были разработаны в середине 1990-х годов для использования в качестве буровых и заканчивающих жидкостей для нефтяных скважин . Функция бурового раствора заключается в смазке буровых долот, выносе шлама на поверхность и поддержании давления в пласте во время бурения скважины. Заканчивающие жидкости способствуют размещению контрольного оборудования после бурения, но до начала добычи, поддерживая давление. [14]
Высокая плотность рассола формиата цезия (до 2,3 г/см3 , или 19,2 фунта на галлон) [81] в сочетании с относительно безвредной природой большинства соединений цезия снижает потребность в токсичных высокоплотных взвешенных твердых частицах в буровом растворе — существенное технологическое, инженерное и экологическое преимущество. В отличие от компонентов многих других тяжелых жидкостей, формиат цезия относительно безопасен для окружающей среды. [81] Рассол формиата цезия можно смешивать с формиатами калия и натрия для снижения плотности жидкостей до плотности воды (1,0 г/см3 , или 8,3 фунта на галлон). Кроме того, он биоразлагаем и может быть переработан, что важно ввиду его высокой стоимости (около 4000 долларов за баррель в 2001 году). [82] Щелочные формиаты безопасны в обращении и не повреждают продуктивный пласт или металлы скважины, как коррозионная альтернатива, высокоплотные рассолы (такие как бромид цинка ZnBr
2решения) иногда это делают; они также требуют меньше очистки и снижают затраты на утилизацию. [14]
Атомные часы на основе цезия используют электромагнитные переходы в сверхтонкой структуре атомов цезия-133 в качестве точки отсчета. Первые точные цезиевые часы были построены Луисом Эссеном в 1955 году в Национальной физической лаборатории в Великобритании. [83] Цезиевые часы улучшились за последние полвека и считаются «самой точной реализацией единицы, которую когда-либо достигало человечество». [80] Эти часы измеряют частоту с погрешностью от 2 до 3 частей на 10 14 , что соответствует точности 2 наносекунды в день, или одной секунде за 1,4 миллиона лет. Последние версии точнее, чем 1 часть на 10 15 , около 1 секунды за 20 миллионов лет. [14] Цезиевый стандарт является основным стандартом для измерений времени и частоты, соответствующих стандартам. [84] Цезиевые часы регулируют синхронизацию сетей сотовой связи и Интернета. [85]
Секунда, символ s , является единицей времени SI. BIPM переформулировал свое определение на своей 26-й конференции в 2018 году: "[Секунда] определяется путем принятия фиксированного числового значения частоты цезия Δ ν Cs , невозмущенной частоты сверхтонкого перехода основного состояния атома цезия-133, равной9 192 631 770 , выраженное в единицах Гц , что равно с −1 ." [86]
Термоионные генераторы на парах цезия — это маломощные устройства, преобразующие тепловую энергию в электрическую. В двухэлектродном вакуумном ламповом преобразователе цезий нейтрализует пространственный заряд вблизи катода и усиливает ток. [87]
Цезий также важен своими фотоэмиссионными свойствами, преобразуя свет в поток электронов. Он используется в фотоэлементах , поскольку катоды на основе цезия, такие как интерметаллическое соединение K
2CsSb , имеют низкое пороговое напряжение для испускания электронов . [88] Диапазон фотоэмиссионных устройств, использующих цезий, включает оптические устройства распознавания символов, фотоумножительные трубки и трубки видеокамер . [89] [90] Тем не менее, германий , рубидий, селен, кремний, теллур и несколько других элементов могут быть заменены цезием в фоточувствительных материалах. [14]
Кристаллы йодида цезия (CsI), бромида (CsBr) и фторида (CsF) используются для сцинтилляторов в сцинтилляционных счетчиках, широко используемых в разведке полезных ископаемых и исследованиях физики элементарных частиц для обнаружения гамма- и рентгеновского излучения. Будучи тяжелым элементом, цезий обеспечивает хорошую тормозную способность с лучшим обнаружением. Соединения цезия могут обеспечивать более быструю реакцию (CsF) и быть менее гигроскопичными (CsI).
Пары цезия используются во многих обычных магнитометрах . [91]
Элемент используется в качестве внутреннего стандарта в спектрофотометрии . [92] Как и другие щелочные металлы , цезий имеет большое сродство к кислороду и используется в качестве « геттера » в вакуумных трубках . [93] Другие области применения металла включают высокоэнергетические лазеры , лампы накаливания и выпрямители пара . [14]
Высокая плотность иона цезия делает растворы хлорида цезия, сульфата цезия и трифторацетата цезия ( Cs(O)
2ККФ
3) ) полезна в молекулярной биологии для ультрацентрифугирования в градиенте плотности . [94] Эта технология используется в основном для выделения вирусных частиц , субклеточных органелл и фракций, а также нуклеиновых кислот из биологических образцов. [95]
Относительно небольшое количество химических применений используют цезий. [96] Легирование соединениями цезия повышает эффективность нескольких катализаторов на основе ионов металлов для химического синтеза, таких как акриловая кислота , антрахинон , оксид этилена , метанол , фталевый ангидрид , стирол , мономеры метилметакрилата и различные олефины . Он также используется в каталитической конверсии диоксида серы в триоксид серы при производстве серной кислоты . [14]
Фторид цезия пользуется нишевым применением в органической химии в качестве основания [28] и как безводный источник фторид- иона. [97] Соли цезия иногда заменяют соли калия или натрия в органическом синтезе , таком как циклизация , этерификация и полимеризация . Цезий также использовался в термолюминесцентной дозиметрии излучения (ТЛД) : при воздействии излучения он приобретает дефекты кристалла, которые при нагревании возвращаются с испусканием света, пропорционального полученной дозе. Таким образом, измерение светового импульса с помощью фотоумножительной трубки может позволить количественно определить накопленную дозу излучения.
Цезий-137 — радиоизотоп, обычно используемый в качестве гамма -излучателя в промышленных приложениях. Его преимущества включают период полураспада около 30 лет, его доступность в ядерном топливном цикле и наличие 137 Ba в качестве стабильного конечного продукта. Высокая растворимость в воде является недостатком, который делает его несовместимым с большими бассейновыми облучателями для пищевых продуктов и медицинских принадлежностей. [98] Он использовался в сельском хозяйстве, лечении рака и стерилизации пищевых продуктов, канализационных осадков и хирургического оборудования. [14] [99] Радиоактивные изотопы цезия в радиационных устройствах использовались в медицинской сфере для лечения определенных типов рака, [100] но появление лучших альтернатив и использование водорастворимого хлорида цезия в источниках, которые могли создать широкомасштабное загрязнение, постепенно вывели некоторые из этих источников цезия из употребления. [101] [102] Цезий-137 использовался в различных промышленных измерительных приборах, включая приборы для измерения влажности, плотности, нивелирования и толщины. [103] Он также использовался в приборах для каротажа скважин для измерения электронной плотности горных пород, которая аналогична объемной плотности пород. [104]
Цезий-137 использовался в гидрологических исследованиях, аналогичных исследованиям с тритием . Как дочерний продукт испытаний атомной бомбы с 1950-х по середину 1980-х годов, цезий-137 был выброшен в атмосферу, где он легко впитывался в раствор. Известные годовые колебания в течение этого периода позволяют проводить корреляцию с почвенными и осадочными слоями. Цезий-134 и в меньшей степени цезий-135 также использовались в гидрологии для измерения выработки цезия ядерной энергетической промышленностью. Хотя они менее распространены, чем цезий-133 или цезий-137, эти изотопы-лидеры производятся исключительно из антропогенных источников. [105]
Цезий и ртуть использовались в качестве топлива в ранних ионных двигателях , предназначенных для движения космических аппаратов в очень длительных межпланетных или внепланетных миссиях. Топливо ионизировалось при контакте с заряженным вольфрамовым электродом. Но коррозия цезием на компонентах космических аппаратов подтолкнула разработку в направлении инертных газовых топлив, таких как ксенон , которые легче обрабатывать в наземных испытаниях и наносят меньший потенциальный ущерб космическому аппарату. [14] Ксенон использовался в экспериментальном космическом аппарате Deep Space 1 , запущенном в 1998 году. [106] [107] Тем не менее, были построены полевые эмиссионные электрические двигатели, которые ускоряют ионы жидких металлов, таких как цезий. [108]
Нитрат цезия используется в качестве окислителя и пиротехнического красителя для сжигания кремния в инфракрасных вспышках , [109] таких как вспышка LUU-19, [110], потому что он излучает большую часть своего света в ближнем инфракрасном спектре. [111] Соединения цезия могли использоваться в качестве топливных добавок для снижения радиолокационной сигнатуры выхлопных газов в разведывательном самолете ЦРУ Lockheed A-12 . [112] Цезий и рубидий добавлялись в виде карбоната в стекло, потому что они снижают электропроводность и улучшают стабильность и долговечность волоконной оптики и приборов ночного видения . Фторид цезия или фторид алюминия-цезия используются в флюсах, разработанных для пайки алюминиевых сплавов, содержащих магний . [14]
Магнитогидродинамические (МГД) системы генерации энергии исследовались, но не получили широкого распространения. [113] Металлический цезий также рассматривался в качестве рабочей жидкости в высокотемпературных турбоэлектрических генераторах цикла Ренкина . [114]
Соли цезия были оценены как противошоковые реагенты после введения мышьяковых препаратов . Однако из-за их влияния на сердечный ритм они менее вероятны для использования, чем соли калия или рубидия. Они также использовались для лечения эпилепсии . [14]
Цезий-133 может быть охлажден лазером и использован для исследования фундаментальных и технологических проблем в квантовой физике . Он имеет особенно удобный спектр Фешбаха , позволяющий проводить исследования ультрахолодных атомов, требующих настраиваемых взаимодействий. [115]
Нерадиоактивные соединения цезия лишь слегка токсичны, и нерадиоактивный цезий не представляет значительной опасности для окружающей среды. Поскольку биохимические процессы могут путать и заменять цезий калием , избыток цезия может привести к гипокалиемии , аритмии и острой остановке сердца , но такие количества обычно не встречаются в природных источниках. [118] [119]
Средняя смертельная доза (LD50 ) для хлорида цезия для мышей составляет 2,3 г на килограмм, что сопоставимо со значениями LD50 для хлорида калия и хлорида натрия . [120] Основное применение нерадиоактивного цезия — это формиат цезия в буровых растворах для нефтяных скважин , поскольку он гораздо менее токсичен, чем альтернативы, хотя и более дорог. [81]
Цезий является одним из наиболее реактивных элементов и очень взрывоопасен в присутствии воды. Водородный газ, образующийся в результате реакции, нагревается тепловой энергией, выделяющейся в то же время, вызывая воспламенение и сильный взрыв. Это может произойти с другими щелочными металлами, но цезий настолько силен, что эта взрывоопасная реакция может быть вызвана даже холодной водой. [14]
Он очень пирофорен : температура самовоспламенения цезия составляет −116 °C (−177 °F), и он взрывообразно воспламеняется на воздухе, образуя гидроксид цезия и различные оксиды. Гидроксид цезия является очень сильным основанием и быстро разъедает стекло. [18]
Изотопы 134 и 137 присутствуют в биосфере в небольших количествах в результате деятельности человека, различаясь по местоположению. Радиоцезий не накапливается в организме так же легко, как другие продукты деления (такие как радиоактивный йод и радиостронций). Около 10% поглощенного радиоцезия вымывается из организма относительно быстро с потом и мочой. Оставшиеся 90% имеют биологический период полураспада от 50 до 150 дней. [121] Радиоцезий следует за калием и имеет тенденцию накапливаться в тканях растений, включая фрукты и овощи. [122] [123] [124] Растения сильно различаются по поглощению цезия, иногда проявляя большую устойчивость к нему. Также хорошо известно, что грибы из загрязненных лесов накапливают радиоцезий (цезий-137) в грибковых спорокарпах . [125] Накопление цезия-137 в озерах стало большой проблемой после Чернобыльской катастрофы . [126] [127] Эксперименты с собаками показали, что однократная доза в 3,8 милликюри (140 МБк , 4,1 мкг цезия-137) на килограмм приводит к летальному исходу в течение трех недель; [128] меньшие дозы могут вызвать бесплодие и рак. [129] Международное агентство по атомной энергии и другие источники предупредили, что радиоактивные материалы, такие как цезий-137, могут использоваться в радиологических рассеивающих устройствах или « грязных бомбах ». [130]
{{cite book}}
: |journal=
проигнорировано ( помощь ) .