В химии сложный эфир — это функциональная группа, полученная из кислоты (органической или неорганической), в которой атом водорода (H) по крайней мере одной кислотной гидроксильной группы ( −OH ) этой кислоты замещен органильной группой (R ′ ). Аналоги, полученные из кислорода , замещенного другими халькогенами, также относятся к категории сложных эфиров. [1] По мнению некоторых авторов, органильные производные кислотного водорода других кислот также являются сложными эфирами (например, амиды ), но не согласно ИЮПАК . [1]
Глицериды — это эфиры жирных кислот глицерина ; они важны в биологии, являясь одним из основных классов липидов и составляя большую часть животных жиров и растительных масел . Лактоны — это циклические карбоксильные эфиры; встречающиеся в природе лактоны в основном представляют собой 5- и 6-членные кольцевые лактоны. Лактоны способствуют ароматизации фруктов, масла, сыра, овощей , таких как сельдерей , и других продуктов.
Эфиры могут быть образованы из оксокислот (например, эфиры уксусной кислоты , угольной кислоты , серной кислоты , фосфорной кислоты , азотной кислоты , ксантогеновой кислоты ), а также из кислот, не содержащих кислород (например, эфиры тиоциановой кислоты и тритиоугольной кислоты ). Примером образования эфира является реакция замещения между карбоновой кислотой ( R−C(=O)−OH ) и спиртом ( R'−OH ), образуя эфир ( R−C(=O)−O−R' ), где R обозначает любую группу (обычно водород или органил), а R ′ обозначает органильную группу.
Органические эфиры карбоновых кислот обычно имеют приятный запах; те, которые имеют низкую молекулярную массу, обычно используются в качестве ароматизаторов и содержатся в эфирных маслах и феромонах . Они действуют как высококачественные растворители для широкого спектра пластиков , пластификаторов , смол и лаков , [2] и являются одним из крупнейших классов синтетических смазочных материалов на коммерческом рынке. [3] Полиэфиры являются важными пластиками, в которых мономеры связаны сложноэфирными группами . Эфиры фосфорной кислоты образуют основу молекул ДНК . Эфиры азотной кислоты , такие как нитроглицерин , известны своими взрывчатыми свойствами.
Существуют соединения, в которых кислотный водород кислот, упомянутых в этой статье, заменен не органилом, а какой-то другой группой. По мнению некоторых авторов, эти соединения также являются эфирами, особенно когда первый атом углерода органильной группы, заменяющий кислотный водород, заменен другим атомом из группы 14 элементов ( Si , Ge , Sn , Pb ); например, по их данным, триметилстаннилацетат (или ацетат триметилолова) CH 3 COOSn(CH 3 ) 3 представляет собой триметилстанниловый эфир уксусной кислоты , а дибутилоловодилаурат (CH 3 (CH 2 ) 10 COO) 2 Sn((CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 представляет собой дибутилстанниленовый эфир лауриновой кислоты , а катализатор Филлипса CrO 2 (OSi(OCH 3 ) 3 ) 2 представляет собой триметоксисилиловый эфир хромовой кислоты ( H 2 CrO 4 ). [4] [5]
Слово «эстер» было придумано в 1848 году немецким химиком Леопольдом Гмелином [6], вероятно , как сокращение от немецкого Essigäther , « уксусный эфир ».
Названия сложных эфиров, которые образованы из спирта и кислоты, происходят от исходного спирта и исходной кислоты, где последняя может быть органической или неорганической. Сложные эфиры, полученные из простейших карбоновых кислот , обычно называются в соответствии с более традиционными, так называемыми « тривиальными названиями », например, как формиат, ацетат, пропионат и бутират, в отличие от номенклатуры ИЮПАК метанат, этаноат, пропаноат и бутаноат. С другой стороны, сложные эфиры, полученные из более сложных карбоновых кислот, чаще называются с использованием систематического названия ИЮПАК, основанного на названии кислоты, за которым следует суффикс -оат . Например, сложный эфир гексилоктаноат, также известный под тривиальным названием гексилкаприлат , имеет формулу CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .
Химические формулы органических эфиров, образованных из карбоновых кислот и спиртов, обычно имеют вид RCO 2 R' или RCOOR', где R и R' являются органильными частями карбоновой кислоты и спирта соответственно, а R может быть водородом в случае эфиров муравьиной кислоты . Например, бутилацетат (систематически бутилэтаноат), полученный из бутанола и уксусной кислоты (систематически этановая кислота), будет записан как CH 3 CO 2 (CH 2 ) 3 CH 3 . Распространены альтернативные представления, включая BuOAc и CH 3 COO(CH 2 ) 3 CH 3 .
Циклические эфиры называются лактонами , независимо от того, получены ли они из органической или неорганической кислоты. Одним из примеров органического лактона является γ-валеролактон .
Необычным классом сложных эфиров являются ортоэфиры . Одним из них являются сложные эфиры ортокарбоновых кислот. Эти сложные эфиры имеют формулу RC(OR′) 3 , где R обозначает любую группу (органическую или неорганическую), а R ′ обозначает органильную группу. Например, триэтилортоформиат ( HC(OCH 2 CH 3 ) 3 ) получен, судя по его названию (но не по его синтезу), из этерификации ортомуравьиной кислоты ( HC(OH) 3 ) с этанолом .
Эфиры также могут быть получены из неорганических кислот.
Неорганические кислоты, существующие в виде таутомеров, образуют два или более типов эфиров.
Некоторые нестабильные или трудноуловимые неорганические кислоты образуют стабильные сложные эфиры.
В принципе, часть алкоксидов металлов и металлоидов , которых известно много сотен, можно классифицировать как сложные эфиры соответствующих кислот (например, триэтоксид алюминия ( Al(OCH 2 CH 3 ) 3 ) можно классифицировать как сложный эфир алюминиевой кислоты, которая является гидроксидом алюминия , тетраэтилортосиликат ( Si(OCH 2 CH 3 ) 4 ) можно классифицировать как сложный эфир ортокремниевой кислоты , а этоксид титана ( Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 ) можно классифицировать как сложный эфир ортотитановой кислоты ).
Эфиры, полученные из карбоновых кислот и спиртов, содержат карбонильную группу C=O, которая является двухвалентной группой у атома C , что приводит к углам C–C–O и O–C–O 120°. В отличие от амидов , эфиры карбоновых кислот являются структурно гибкими функциональными группами, поскольку вращение вокруг связей C–O–C имеет низкий барьер. Их гибкость и низкая полярность проявляются в их физических свойствах; они, как правило, менее жесткие (более низкая температура плавления) и более летучие (более низкая температура кипения), чем соответствующие амиды . [7] Значение p K a альфа-водородов в эфирах карбоновых кислот составляет около 25 (альфа-водород представляет собой водород, связанный с углеродом, соседним с карбонильной группой (C=O) карбоксилатных эфиров). [8]
Многие эфиры карбоновых кислот имеют потенциал для конформационной изомерии , но они имеют тенденцию принимать S - цис (или Z ) конформацию, а не S - транс (или E ) альтернативу, из-за комбинации эффектов гиперконъюгации и минимизации диполей . Предпочтение Z -конформации зависит от природы заместителей и растворителя, если он присутствует. [9] [10] Лактоны с небольшими кольцами ограничены s -транс (т. е. E ) конформацией из-за их циклической структуры.
Эфиры, полученные из карбоновых кислот и спиртов, более полярны, чем эфиры , но менее полярны, чем спирты. Они участвуют в водородных связях как акцепторы водородных связей, но не могут выступать в качестве доноров водородных связей, в отличие от их родительских спиртов. Эта способность участвовать в водородных связях придает некоторую растворимость в воде. Из-за отсутствия у них способности донора водородных связей эфиры не самоассоциируются. Следовательно, эфиры более летучи, чем карбоновые кислоты с аналогичной молекулярной массой. [7]
Эфиры обычно идентифицируют методом газовой хроматографии, используя их летучесть. ИК-спектры эфиров характеризуются интенсивной острой полосой в диапазоне 1730–1750 см −1, приписываемой ν C=O . Этот пик меняется в зависимости от функциональных групп, присоединенных к карбонилу. Например, бензольное кольцо или двойная связь в сочетании с карбонилом снизят волновое число примерно на 30 см −1 .
Эфиры широко распространены в природе и широко используются в промышленности. В природе жиры , как правило, являются триэфирами, полученными из глицерина и жирных кислот . [12] Эфиры отвечают за аромат многих фруктов, включая яблоки , дурианы , груши , бананы , ананасы и клубнику . [13] Несколько миллиардов килограммов полиэфиров производятся в промышленности ежегодно, важными продуктами являются полиэтилентерефталат , акрилатные эфиры и ацетат целлюлозы . [14]
Этерификация — это общее название химической реакции , в которой два реагента (обычно спирт и кислота) образуют сложный эфир в качестве продукта реакции . Сложные эфиры распространены в органической химии и биологических материалах и часто имеют приятный характерный фруктовый запах. Это приводит к их широкому использованию в индустрии отдушек и вкусовых добавок . Связи сложных эфиров также встречаются во многих полимерах .
Классический синтез — это этерификация по Фишеру , которая включает обработку карбоновой кислоты спиртом в присутствии дегидратирующего агента:
Константа равновесия для таких реакций составляет около 5 для типичных эфиров, например, этилацетата. [15] Реакция протекает медленно в отсутствие катализатора. Серная кислота является типичным катализатором для этой реакции. Также используются многие другие кислоты, такие как полимерные сульфоновые кислоты . Поскольку этерификация является высокообратимой, выход эфира можно улучшить, используя принцип Ле Шателье :
Известны реагенты, которые управляют дегидратацией смесей спиртов и карбоновых кислот. Одним из примеров является этерификация Штеглиха , которая представляет собой метод образования эфиров в мягких условиях. Этот метод популярен в синтезе пептидов , где субстраты чувствительны к жестким условиям, таким как высокая температура. DCC ( дициклогексилкарбодиимид ) используется для активации карбоновой кислоты для дальнейшей реакции. 4-Диметиламинопиридин (DMAP) используется в качестве катализатора ацил-переноса . [16]
Другим методом дегидратации смесей спиртов и карбоновых кислот является реакция Мицунобу :
Карбоновые кислоты можно этерифицировать с помощью диазометана :
Используя этот диазометан, смеси карбоновых кислот могут быть преобразованы в их метиловые эфиры с почти количественными выходами, например, для анализа с помощью газовой хроматографии . Метод полезен в специализированных операциях органического синтеза, но считается слишком опасным и дорогим для крупномасштабного применения.
Карбоновые кислоты этерифицируются обработкой эпоксидами , давая β-гидроксиэфиры:
Эта реакция используется при производстве винилэфирной смолы из акриловой кислоты .
Спирты реагируют с ацилхлоридами и ангидридами кислот, образуя сложные эфиры:
Реакции необратимы, что упрощает обработку . Поскольку ацилхлориды и ангидриды кислот также реагируют с водой, предпочтительны безводные условия. Аналогичные ацилирования аминов с получением амидов менее чувствительны, поскольку амины являются более сильными нуклеофилами и реагируют быстрее, чем вода. Этот метод используется только для лабораторных процедур, поскольку он дорогой.
Тетрафторборат триметилоксония может быть использован для этерификации карбоновых кислот в условиях, когда реакции, катализируемые кислотами, невозможны: [17]
Хотя соли карбоксилатов (часто образующиеся in situ ) редко используются для этерификации, они реагируют с электрофильными алкилирующими агентами , такими как алкилгалогениды , с образованием сложных эфиров. [14] [18] Наличие анионов может ингибировать эту реакцию, что соответственно выигрывает от катализаторов фазового переноса или таких высокополярных апротонных растворителей, как ДМФА . Дополнительная соль иодида может, через реакцию Финкельштейна , катализировать реакцию неподатливого алкилгалогенида. Альтернативно, соли координирующего металла, такого как серебро, могут улучшить скорость реакции, облегчая устранение галогенида.
Переэтерификация , которая заключается в превращении одного эфира в другой, широко практикуется:
Как и гидролиз, переэтерификация катализируется кислотами и основаниями. Реакция широко используется для расщепления триглицеридов , например, при производстве эфиров жирных кислот и спиртов. Поли(этилентерефталат) получают путем переэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля: [14]
Подвидом переэтерификации является алкоголиз дикетена . Эта реакция дает 2-кетоэстеры. [14]
Алкены подвергаются карбоалкоксилированию в присутствии металлокарбонильных катализаторов. Эфиры пропановой кислоты производятся в промышленных масштабах этим методом:
Одним из показательных примеров является получение метилпропионата .
Карбонилирование метанола дает метилформиат , который является основным коммерческим источником муравьиной кислоты . Реакция катализируется метоксидом натрия :
При гидроэтерификации алкены и алкины встраиваются в связь O−H карбоновых кислот. Винилацетат производится в промышленности путем добавления уксусной кислоты к ацетилену в присутствии катализаторов ацетата цинка : [19]
Винилацетат также может быть получен с помощью катализируемой палладием реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода :
Кремневольфрамовая кислота используется для производства этилацетата путем алкилирования уксусной кислоты этиленом:
Реакция Тищенко включает диспропорционирование альдегида в присутствии безводного основания с образованием эфира. Катализаторами являются алкоголяты алюминия или алкоголяты натрия. Бензальдегид реагирует с бензилоксидом натрия (генерируется из натрия и бензилового спирта ) с образованием бензилбензоата . [20] Метод используется при производстве этилацетата из ацетальдегида . [14]
Эфиры менее реакционноспособны, чем галогенангидриды и ангидриды кислот. Как и более реакционноспособные ацилпроизводные, они могут реагировать с аммиаком и первичными и вторичными аминами, давая амиды, хотя этот тип реакции используется нечасто, поскольку галогенангидриды кислот дают лучшие выходы.
Эфиры могут быть преобразованы в другие эфиры в процессе, известном как переэтерификация . Переэтерификация может быть как кислотно-, так и щелочно-катализируемой и включает реакцию эфира со спиртом. К сожалению, поскольку уходящая группа также является спиртом, прямая и обратная реакции часто будут происходить с одинаковой скоростью. Использование большого избытка реагирующего спирта или удаление уходящей группы спирта (например, путем перегонки ) приведет прямую реакцию к завершению в соответствии с принципом Ле Шателье . [24]
Катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров также является равновесным процессом – по сути, обратным реакции этерификации Фишера . Поскольку спирт (действующий как уходящая группа) и вода (действующая как нуклеофил) имеют близкие значения p K a , прямая и обратная реакции конкурируют друг с другом. Как и в случае переэтерификации, использование большого избытка реагента (воды) или удаление одного из продуктов (спирта) может способствовать прямой реакции.
Основной гидролиз сложных эфиров, известный как омыление , не является равновесным процессом; полный эквивалент основания расходуется в реакции, которая производит один эквивалент спирта и один эквивалент карбоксилатной соли. Омыление сложных эфиров жирных кислот является промышленно важным процессом, используемым в производстве мыла. [24]
Этерификация — обратимая реакция. Эстеры подвергаются гидролизу в кислых и основных условиях. В кислых условиях реакция является обратной реакцией этерификации Фишера . В основных условиях гидроксид действует как нуклеофил, а алкоголят — уходящая группа. Эта реакция, омыление , лежит в основе мыловарения.
Алкоксидная группа также может быть замещена более сильными нуклеофилами, такими как аммиак или первичные или вторичные амины, с образованием амидов (реакция аммонолиза):
Эта реакция обычно необратима. Гидразины и гидроксиламин могут быть использованы вместо аминов. Эфиры могут быть преобразованы в изоцианаты через промежуточные гидроксамовые кислоты в перегруппировке Лоссена .
Источники углеродных нуклеофилов, например, реактивы Гриньяра и литийорганические соединения, легко присоединяются к карбонилу.
По сравнению с кетонами и альдегидами, эфиры относительно устойчивы к восстановлению . Внедрение каталитического гидрирования в начале 20-го века стало прорывом; эфиры жирных кислот гидрируются в жирные спирты .
Типичным катализатором является хромит меди . До разработки каталитического гидрирования эфиры восстанавливались в больших масштабах с использованием восстановления Буво-Блана . Этот метод, который в значительной степени устарел, использует натрий в присутствии источников протонов.
Особенно для тонкого химического синтеза, литийалюминийгидрид используется для восстановления эфиров до двух первичных спиртов. Родственный реагент боргидрид натрия медленный в этой реакции. DIBAH восстанавливает эфиры до альдегидов. [25]
Прямое восстановление для получения соответствующего эфира затруднено, поскольку промежуточный полуацеталь имеет тенденцию разлагаться, давая спирт и альдегид (который быстро восстанавливается, давая второй спирт). Реакция может быть достигнута с использованием триэтилсилана с различными кислотами Льюиса. [26] [27]
Эфиры могут вступать в различные реакции с углеродными нуклеофилами. Они реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая третичные спирты. Эфиры также легко реагируют с енолятами . В конденсации Кляйзена енолят одного эфира ( 1 ) будет атаковать карбонильную группу другого эфира ( 2 ), давая тетраэдрический промежуточный продукт 3. Промежуточный продукт разрушается, вытесняя алкоксид (R'O − ) и производя β-кетоэфир 4 .
Также возможны перекрестные конденсации Клайзена, в которых енолят и нуклеофил являются разными эфирами. Внутримолекулярная конденсация Клайзена называется конденсацией Дикмана или циклизацией Дикмана, поскольку она может использоваться для образования колец. Эфиры также могут подвергаться конденсации с кетонами и альдегидными енолятами с образованием β-дикарбонильных соединений. [28] Конкретным примером этого является перегруппировка Бейкера-Венкатарамана , в которой ароматический орто -ацилоксикетон подвергается внутримолекулярному нуклеофильному ацильному замещению и последующей перегруппировке с образованием ароматического β-дикетона. [29] Перегруппировка Чана является еще одним примером перегруппировки, возникающей в результате реакции внутримолекулярного нуклеофильного ацильного замещения.
Эфиры реагируют с нуклеофилами на углероде карбонила. Карбонил слабо электрофилен, но подвергается атаке сильных нуклеофилов (аминов, алкоксидов, источников гидридов, литийорганических соединений и т. д.). Связи C–H, соседствующие с карбонилом, слабокислотные, но подвергаются депротонированию сильными основаниями. Этот процесс обычно инициирует реакции конденсации. Карбонильный кислород в эфирах слабоосновен, в меньшей степени, чем карбонильный кислород в амидах из-за резонансного донорства электронной пары от азота в амидах, но образует аддукты .
Что касается альдегидов , атомы водорода на углероде, соседнем («α к») с карбоксильной группой в сложных эфирах, достаточно кислые, чтобы подвергаться депротонированию, что, в свою очередь, приводит к различным полезным реакциям. Для депротонирования требуются относительно сильные основания, такие как алкоксиды . Депротонирование дает нуклеофильный енолят , который может далее реагировать, например, конденсация Клайзена и ее внутримолекулярный эквивалент, конденсация Дикмана . Это превращение используется в синтезе малонового эфира , где диэфир малоновой кислоты реагирует с электрофилом (например, алкилгалогенидом ) и впоследствии декарбоксилируется. Другой вариант — алкилирование Фратера–Зеебаха .
Как класс, сложные эфиры служат защитными группами для карбоновых кислот . Защита карбоновой кислоты полезна в синтезе пептидов, чтобы предотвратить самореакции бифункциональных аминокислот . Метиловые и этиловые эфиры обычно доступны для многих аминокислот; t -бутиловый эфир, как правило, более дорогой. Однако t -бутиловые эфиры особенно полезны, поскольку в сильнокислых условиях t -бутиловые эфиры подвергаются элиминированию с образованием карбоновой кислоты и изобутилена , что упрощает обработку.
Многие эфиры имеют характерные фруктовые запахи, и многие из них встречаются в эфирных маслах растений. Это также привело к их распространенному использованию в искусственных ароматизаторах и отдушках, которые призваны имитировать эти запахи.
Перевод:б. Эстер или sauerstoffsäure Aetherarten.
Жанр «Эфиры тройки».
Viele Mineralische und Organische Sauerstoffsäuren treten mit einer Alkohol-Art unter Ausscheidung von Wasser zu neutralen flüchtigen ätherischen Verbindungen zusammen, welche man als gepaarte Verbindungen von Alkohol und Säuren-Wasser или, nach der Radicaltheorie, als Salze betrachten kann , в welchen eine Säure mit einem Эфир verbunden ist.
б. Эфиры сложных эфиров или оксикислот.
Эфиры третьего типа.
Многие минеральные и органические кислоты, содержащие кислород, соединяются со спиртом при удалении воды, образуя нейтральные, летучие эфирные соединения, которые можно рассматривать как сопряженные соединения спирта и кислоты-воды или, согласно теории радикалов, как соли, в которых кислота связана с эфиром.
