В органической химии кетон / ˈ k iː t oʊ n / представляет собой органическое соединение со структурой R−C(=O)−R' , где R и R' могут быть различными углеродсодержащими заместителями . Кетоны содержат карбонильную группу −C(=O)− ( двойная связь углерод-кислород C=O). Простейшим кетоном является ацетон (где R и R' представляют собой метил ), с формулой (CH 3 ) 2 CO . Многие кетоны имеют большое значение в биологии и промышленности. Примерами являются многие сахара ( кетозы ), многие стероиды (например, тестостерон ) и растворитель ацетон . [1]
Слово кетон происходит от Aketon , старого немецкого слова, обозначающего ацетон . [2] [3]
Согласно правилам номенклатуры ИЮПАК , названия кетонов получаются путем изменения суффикса -ан исходного алкана на -анон . Обычно положение карбонильной группы обозначается числом, но традиционные несистематические названия по-прежнему обычно используются для наиболее важных кетонов, например, ацетон и бензофенон . Эти несистематические названия считаются сохраненными названиями ИЮПАК, [4] хотя некоторые вводные учебники по химии используют систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» для простейшего кетона ( CH3 − C (= O )−CH3 ) вместо «ацетон».
Производные названия кетонов получаются путем написания по отдельности названий двух алкильных групп , присоединенных к карбонильной группе, за которыми следует «кетон» как отдельное слово. Традиционно названия алкильных групп записывались в порядке возрастания сложности, например, метилэтилкетон . Однако, согласно правилам номенклатуры ИЮПАК , алкильные группы пишутся в алфавитном порядке, например, этилметилкетон . Когда две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Положения других групп обозначаются греческими буквами , причем α-углерод является атомом, соседним с карбонильной группой.
Хотя и используется нечасто, oxo — это номенклатура IUPAC для оксогруппы (=O) и используется как префикс, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие префиксы. Для некоторых распространенных химикатов (в основном в биохимии) keto относится к функциональной группе кетона .
Углерод кетона часто описывается как sp 2 гибридизованный , описание, которое включает как их электронную, так и молекулярную структуру. Кетоны являются тригональными плоскими вокруг углерода кетона, с углами связей C–C–O и C–C–C приблизительно 120°. Кетоны отличаются от альдегидов тем, что карбонильная группа (C=O) связана с двумя атомами углерода в углеродном скелете . В альдегидах карбонил связан с одним углеродом и одним водородом и расположен на концах углеродных цепей. Кетоны также отличаются от других карбонилсодержащих функциональных групп , таких как карбоновые кислоты , сложные эфиры и амиды . [5]
Карбонильная группа полярна , поскольку электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода. Таким образом, кетоны нуклеофильны по кислороду и электрофильны по углероду. Поскольку карбонильная группа взаимодействует с водой посредством водородной связи , кетоны обычно более растворимы в воде, чем соответствующие метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Кетоны обычно не являются донорами водородных связей и не могут образовывать водородные связи сами с собой. Из-за своей неспособности служить как донорами, так и акцепторами водородных связей, кетоны, как правило, не «самоассоциируются» и более летучи, чем спирты и карбоновые кислоты сопоставимой молекулярной массы . Эти факторы связаны с распространенностью кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.
Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и несимметричные производные в зависимости от эквивалентности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон ( (C 6 H 5 ) 2 CO ) являются симметричными кетонами. Ацетофенон (C 6 H 5 C(O)CH 3 ) является несимметричным кетоном.
Известно много видов дикетонов, некоторые из которых обладают необычными свойствами. Простейшим является диацетил (CH 3 C(O)C(O)CH 3 ) , который когда-то использовался в качестве ароматизатора масла в попкорне . Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) — это фактически неправильное название (неподходящее название), поскольку этот вид существует в основном как моноенол CH 3 C(O)CH=C(OH)CH 3 . Его енолят — распространенный лиганд в координационной химии .
Кетоны, содержащие алкеновые и алкиновые единицы, часто называют ненасыщенными кетонами. Широко используемым членом этого класса соединений является метилвинилкетон , CH 3 C(O)CH=CH 2 , α,β-ненасыщенное карбонильное соединение .
Многие кетоны являются циклическими. Простейший класс имеет формулу (CH 2 ) n CO , где n варьируется от 2 для циклопропанона ( (CH 2 ) 2 CO ) до десятков. Существуют более крупные производные. Циклогексанон ( (CH 2 ) 5 CO ), симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом в производстве нейлона . Изофорон , полученный из ацетона, является ненасыщенным, асимметричным кетоном, который является предшественником других полимеров . Мускон , 3-метилпентадеканон, является феромоном животных . Другой циклический кетон - циклобутанон , имеющий формулу (CH 2 ) 3 CO .
Альдегид отличается от кетона тем, что у него есть атом водорода, присоединенный к его карбонильной группе, что делает альдегиды более легко окисляемыми. Кетоны не имеют атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению. Они окисляются только сильными окислителями , которые обладают способностью расщеплять углерод-углеродные связи.
Кетоны (и альдегиды) сильно поглощают в инфракрасном спектре около 1750 см −1 , что соответствует ν C=O («частота растяжения карбонила»). Энергия пика ниже для арильных и ненасыщенных кетонов. [6]
В то время как спектроскопия ЯМР 1 H обычно не полезна для установления присутствия кетона, спектры ЯМР 13 C демонстрируют сигналы несколько ниже поля 200 ppm в зависимости от структуры. Такие сигналы обычно слабы из-за отсутствия ядерных эффектов Оверхаузера . Поскольку альдегиды резонируют при схожих химических сдвигах , для окончательного различения альдегидов и кетонов используются множественные резонансные эксперименты.
Кетоны дают положительные результаты в тесте Брэди , реакции с 2,4-динитрофенилгидразином с получением соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов по отрицательному результату с реагентом Толленса или с раствором Фелинга . Метилкетоны дают положительные результаты в тесте с йодоформом . [7] Кетоны также дают положительные результаты при обработке м -динитробензолом в присутствии разбавленного гидроксида натрия с получением фиолетовой окраски.
Существует множество методов получения кетонов в промышленных масштабах и академических лабораториях. Кетоны также производятся различными способами организмами; см. раздел о биохимии ниже.
В промышленности наиболее важным методом, вероятно, является окисление углеводородов , часто с воздухом. Например, миллиард килограммов циклогексанона производится ежегодно аэробным окислением циклогексана . Ацетон получают окислением кумола воздухом .
Для специализированных или мелкомасштабных применений в органическом синтезе кетоны часто получают путем окисления вторичных спиртов :
Типичные сильные окислители (источник "O" в вышеприведенной реакции) включают перманганат калия или соединение Cr(VI) . Более мягкие условия используют методы периодинана Десса-Мартина или Моффата-Сверна .
Было разработано много других методов, вот примеры: [8]
Кетоны, имеющие по крайней мере один альфа-водород , подвергаются кето-енольной таутомеризации ; таутомер представляет собой енол . Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Обычно кето-форма более стабильна , чем енол. Это равновесие позволяет получать кетоны путем гидратации алкинов .
Связи C−H, соседние с карбонилом в кетонах, более кислые (p K a ≈ 20), чем связи C−H в алкане (p K a ≈ 50). Это различие отражает резонансную стабилизацию енолят -иона , который образуется при депротонировании . Относительная кислотность α-водорода важна в реакциях енолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям реагировать как нуклеофилы в этом положении, как со стехиометрическим , так и с каталитическим основанием. При использовании очень сильных оснований, таких как диизопропиламид лития (LDA, pKa сопряженной кислоты ~36) в неравновесных условиях (–78 °C, 1,1 экв. LDA в ТГФ, к основанию добавлен кетон), селективно образуется менее замещенный кинетический енолят , в то время как условия, которые допускают уравновешивание (более высокая температура, основание добавлено к кетону, использование слабых или нерастворимых оснований , например , CH3CH2ONa в CH3CH2OH или NaH ) , обеспечивают получение более замещенного термодинамического енолята .
Кетоны также являются слабыми основаниями, подвергающимися протонированию на карбонильном кислороде в присутствии кислот Бренстеда . Ионы кетони (т. е. протонированные кетоны) являются сильными кислотами, значения p K a которых оцениваются где-то между –5 и –7. [19] [20] Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными, чтобы полностью протонировать кетоны, образование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным шагом в механизмах многих распространенных органических реакций, таких как образование ацеталя, например. Такие слабые кислоты, как катион пиридиния (который обнаружен в тозилате пиридиния) с ap K a 5,2, способны служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия для протонирования ( K eq < 10 −10 ).
Важный набор реакций следует из восприимчивости карбонильного углерода к нуклеофильному присоединению и тенденции енолятов присоединяться к электрофилам. Нуклеофильные присоединения включают в себя в приблизительном порядке их общности: [8]
Кетоны расщепляются сильными окислителями и при повышенных температурах. Их окисление включает разрыв связи углерод-углерод с образованием смеси карбоновых кислот с меньшим числом атомов углерода, чем у исходного кетона.
Кетоны не встречаются в стандартных аминокислотах , нуклеиновых кислотах и липидах. Образование органических соединений при фотосинтезе происходит через кетон рибулозо-1,5-бисфосфат . Многие сахара являются кетонами, известными под общим названием кетозы . Наиболее известная кетоза — фруктоза ; она в основном существует в виде циклического полукеталя , который маскирует функциональную группу кетона. Синтез жирных кислот происходит через кетоны. Ацетоацетат является промежуточным продуктом в цикле Кребса , который высвобождает энергию из сахаров и углеводов. [22]
В медицине ацетон , ацетоацетат и бета-гидроксибутират совместно называются кетоновыми телами , которые образуются из углеводов , жирных кислот и аминокислот у большинства позвоночных , включая людей. Уровень кетоновых тел повышается в крови ( кетоз ) после голодания, включая ночной сон; в крови и моче при голодании ; при гипогликемии , вызванной причинами, отличными от гиперинсулинизма ; при различных врожденных ошибках метаболизма и преднамеренно вызванными с помощью кетогенной диеты , а также при кетоацидозе (обычно из-за сахарного диабета). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченного диабета 1 типа , кетоз или даже кетоацидоз могут возникать и при диабете 2 типа в некоторых обстоятельствах.
Кетоны производятся в огромных масштабах в промышленности в качестве растворителей, предшественников полимеров и фармацевтических препаратов. С точки зрения масштаба наиболее важными кетонами являются ацетон , метилэтилкетон и циклогексанон . [23] Они также распространены в биохимии, но меньше, чем в органической химии в целом. Сгорание углеводородов — это неконтролируемый процесс окисления, который дает кетоны, а также многие другие типы соединений.
Хотя трудно обобщить токсичность такого широкого класса соединений, простые кетоны, в общем, не очень токсичны. Эта характеристика является одной из причин их популярности в качестве растворителей. Исключением из этого правила являются ненасыщенные кетоны, такие как метилвинилкетон с LD 50 7 мг/кг (перорально). [23]
{{cite book}}: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на сентябрь 2024 г. ( ссылка )
Медиа, связанные с кетонами на Wikimedia Commons