В химии ацильная группа представляет собой фрагмент, полученный путем удаления одной или нескольких гидроксильных групп из оксокислоты , [1] включая неорганические кислоты . Она содержит атом кислорода с двойной связью и органильную группу ( R−C=O ) или водород в случае формильной группы ( H−C=O ). В органической химии ацильная группа ( название ИЮПАК алканоил , если органильная группа является алкилом ) обычно получается из карбоновой кислоты , в этом случае она имеет формулу R−C(=O)− , где R представляет собой органильную группу или водород . Хотя этот термин почти всегда применяется к органическим соединениям, ацильные группы в принципе могут быть получены из других типов кислот, таких как сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты . В наиболее распространенном расположении ацильные группы присоединены к более крупному молекулярному фрагменту, в этом случае атомы углерода и кислорода связаны двойной связью .
Существует пять основных типов ацилпроизводных. Галогенангидриды кислот наиболее реакционноспособны по отношению к нуклеофилам, за ними следуют ангидриды , сложные эфиры и амиды . Карбоксилат -ионы по существу неактивны по отношению к нуклеофильному замещению, поскольку они не обладают уходящей группой. Реакционная способность этих пяти классов соединений охватывает широкий диапазон; относительные скорости реакции хлорангидридов и амидов кислот различаются в 10 13 раз . [2]
Основным фактором, определяющим реакционную способность ацильных производных, является способность уходящей группы, которая связана с кислотностью. Слабые основания являются лучшими уходящими группами, чем сильные основания; вид с сильной сопряженной кислотой (например, соляная кислота ) будет лучшей уходящей группой, чем вид со слабой сопряженной кислотой (например, уксусная кислота ). Таким образом, хлорид -ион является лучшей уходящей группой, чем ацетат-ион . Реакционная способность ацильных соединений по отношению к нуклеофилам уменьшается по мере увеличения основности уходящей группы, как показано в таблице. [3]
Другим фактором, который играет роль в определении реакционной способности ацильных соединений, является резонанс . Амиды демонстрируют две основные формы резонанса. Оба вносят основной вклад в общую структуру, настолько, что амидная связь между карбонильным углеродом и амидным азотом имеет значительный характер двойной связи . Энергетический барьер для вращения вокруг амидной связи составляет 75–85 кДж/моль (18–20 ккал/моль), что намного больше значений, наблюдаемых для обычных одинарных связей. Например, связь C–C в этане имеет энергетический барьер всего 12 кДж/моль (3 ккал/моль). [2] После атаки нуклеофила и образования тетраэдрического промежуточного соединения энергетически выгодный эффект резонанса теряется. Это помогает объяснить, почему амиды являются одними из наименее реакционноспособных ацильных производных. [3]
Эфиры демонстрируют меньшую резонансную стабилизацию, чем амиды, поэтому образование тетраэдрического промежуточного соединения и последующая потеря резонанса не столь энергетически невыгодны. Ангидриды испытывают еще более слабую резонансную стабилизацию, поскольку резонанс разделен между двумя карбонильными группами, и более реакционноспособны, чем эфиры и амиды. В галогенангидридах резонанс очень слабый, поэтому энергетический штраф за образование тетраэдрического промежуточного соединения невелик. Это помогает объяснить, почему галогенангидриды являются наиболее реакционноспособными ацильными производными. [3]
Хорошо известными ацильными соединениями являются ацилхлориды , такие как ацетилхлорид (CH 3 COCl) и бензоилхлорид (C 6 H 5 COCl). Эти соединения, которые рассматриваются как источники ацильных катионов, являются хорошими реагентами для присоединения ацильных групп к различным субстратам. Амиды ( RC(O) NR′ 2 ) и сложные эфиры ( RC(O) OR′) являются классами ацильных соединений, как и кетоны ( RC(O) R′) и альдегиды ( RC(O) H), где R и R′ обозначают органил (или водород в случае формила ).
Ионы ацилия являются катионами формулы RCO + . [4] Длина связи углерод-кислород в этих катионах составляет около 1,1 Å (110-112 пм), что короче 112,8 пм оксида углерода и указывает на характер тройной связи . [5] [6] [7]
Углеродные центры ацилий-ионов обычно имеют линейную геометрию и sp атомную гибридизацию и лучше всего представлены резонансной структурой, несущей формальный положительный заряд на кислороде (а не на углероде): [R−C≡O + ] . Они являются характерными фрагментами , наблюдаемыми в масс-спектрах EI кетонов .
Ацилий-ионы являются обычными реакционноспособными промежуточными продуктами, например, в ацилировании Фриделя-Крафтса и многих других органических реакциях, таких как перегруппировка Хаяши . Соли, содержащие ацилий-ионы, могут быть получены путем удаления галогенида из ацилгалогенидов :
Ацильные радикалы легко генерируются из альдегидов путем отщепления атома водорода. Однако они подвергаются быстрому декарбонилированию , давая алкильный радикал: [8]
Ацил- анионы почти всегда нестабильны — обычно слишком нестабильны, чтобы их можно было использовать синтетически. Они легко реагируют с нейтральным альдегидом, образуя димер ацилоина . Поэтому химики-синтетики разработали различные синтетические эквиваленты ацил-анионов , такие как дитианы , в качестве суррогатов. Однако, как частичное исключение, затрудненные диалкилформамиды (например, диизопропилформамид, HCON i Pr 2 ) могут подвергаться депротонированию при низкой температуре (−78 °C) с диизопропиламидом лития в качестве основания, образуя карбамоильный анион, стабильный при этих температурах. [9]
В биохимии существует множество примеров ацильных групп во всех основных категориях биохимических молекул.
Ацил-КоА — это ацильные производные, образующиеся в результате метаболизма жирных кислот . Ацетил-КоА , наиболее распространенное производное, служит донором ацила во многих биосинтетических превращениях. Такие ацильные соединения — тиоэфиры .
Названия ацильных групп аминокислот образуются путем замены суффикса -ин на -ил . Например, ацильная группа глицина — глицил , а лизина — лизил .
Названия ацильных групп рибонуклеозидмонофосфатов , таких как AMP (5′-адениловая кислота), GMP (5′-гуаниловая кислота), CMP (5′-цитидиловая кислота) и UMP (5′-уридиловая кислота), — аденил, гуанилил, цитидилил и уридилил соответственно.
В фосфолипидах ацильная группа фосфатидной кислоты называется фосфатидил-.
Наконец, многие сахариды ацилируются.
Ацильные лиганды являются промежуточными продуктами во многих реакциях карбонилирования , которые важны в некоторых каталитических реакциях. Металлические ацилы обычно возникают путем внедрения оксида углерода в связи металл– алкил . Металлические ацилы также возникают в реакциях с участием ацилхлоридов с низковалентными металлическими комплексами или в результате реакции литийорганических соединений с металлическими карбонилами. Металлические ацилы часто описываются двумя резонансными структурами, одна из которых подчеркивает основность кислородного центра. O -алкилирование металлических ацилов дает карбеновые комплексы Фишера . [10]
Общие названия ацильных групп обычно получают путем замены суффикса -ic кислоты в общем названии соответствующей карбоновой кислоты на -yl (или -oyl ), как показано в таблице ниже.
В номенклатуре органической химии ИЮПАК систематические названия ацильных групп получаются путем замены суффикса -ил в системном названии соответствующей гидрокарбильной группы (или суффикса -ой кислоты в системном названии соответствующей карбоновой кислоты ) на -оил , как показано в таблице ниже.
Ацилы находятся между гидрокарбилами и карбоновыми кислотами.
Названия гидрокарбильных групп, заканчивающиеся на -ил, не являются ацильными группами, а представляют собой алкильные группы, полученные из алканов ( метил , этил , пропил , бутил ), алкенильные группы , полученные из алкенов ( пропенил , бутенил), или арильные группы ( бензил ).
Ацильные соединения реагируют с нуклеофилами через механизм присоединения: нуклеофил атакует карбонильный углерод, образуя тетраэдрический промежуточный продукт . Эту реакцию можно ускорить в кислых условиях, которые делают карбонил более электрофильным , или в основных условиях, которые обеспечивают более анионный и, следовательно, более реактивный нуклеофил. Сам тетраэдрический промежуточный продукт может быть спиртом или алкоксидом , в зависимости от pH реакции.
Тетраэдрический промежуточный продукт ацильного соединения содержит заместитель , присоединенный к центральному углероду, который может действовать как уходящая группа . После образования тетраэдрического промежуточного продукта он разрушается, воссоздавая карбонильную связь C=O и выбрасывая уходящую группу в реакции элиминирования . В результате этого двухэтапного процесса присоединения/элиминирования нуклеофил занимает место уходящей группы в карбонильном соединении посредством промежуточного состояния, которое не содержит карбонила. Оба этапа обратимы , и в результате реакции нуклеофильного ацильного замещения являются равновесными процессами. [11] [ необходима полная цитата ] Поскольку равновесие будет благоприятствовать продукту, содержащему лучший нуклеофил, уходящая группа должна быть сравнительно плохим нуклеофилом, чтобы реакция была практичной.
В кислых условиях карбонильная группа ацильного соединения 1 протонируется, что активирует его для нуклеофильной атаки. На втором этапе протонированный карбонил 2 подвергается атаке нуклеофила (H−Z) с образованием тетраэдрического промежуточного соединения 3. Перенос протона от нуклеофила (Z) к уходящей группе (X) дает 4 , который затем разрушается, выбрасывая протонированную уходящую группу (H−X), давая протонированное карбонильное соединение 5. Потеря протона дает продукт замещения 6. Поскольку последний этап включает потерю протона, реакции нуклеофильного ацильного замещения считаются каталитическими в кислоте. Также следует отметить, что в кислых условиях нуклеофил обычно будет существовать в своей протонированной форме (т. е. H−Z вместо Z− ) .
В основных условиях нуклеофил (Nuc) атакует карбонильную группу ацильного соединения 1, давая тетраэдрический алкоксидный промежуточный продукт 2. Промежуточный продукт разрушается и вытесняет уходящую группу (X), давая продукт замещения 3. Хотя нуклеофильные реакции ацильного замещения могут катализироваться основаниями, реакция не произойдет, если уходящая группа является более сильным основанием, чем нуклеофил (т. е. уходящая группа должна иметь более высокий p K a, чем нуклеофил). В отличие от процессов, катализируемых кислотами, и нуклеофил, и уходящая группа существуют в виде анионов в основных условиях.
Этот механизм подтверждается экспериментами по маркировке изотопов . Когда этилпропионат с этокси-группой, меченой кислородом-18, обрабатывается гидроксидом натрия (NaOH), метка кислородом-18 полностью отсутствует в пропионовой кислоте и обнаруживается исключительно в этаноле . [12]
В ацилоксигруппах ацильная группа связана с кислородом: R−C(=O)−O−R′, где R−C(=O) — ацильная группа.
Ионы ацилия — это катионы формулы R−C≡O + . Они являются промежуточными продуктами в реакциях ацилирования Фриделя-Крафтса .
Медиа, связанные с ацильными группами на Wikimedia Commons