Методика определения кристаллической структуры и идентификации минеральных соединений.
Рентгеновская кристаллография — это экспериментальная наука об определении атомной и молекулярной структуры кристалла , в которой кристаллическая структура заставляет луч падающих рентгеновских лучей дифрагировать в определенных направлениях. Измеряя углы и интенсивности дифракции рентгеновских лучей , кристаллограф может получить трехмерную картину плотности электронов внутри кристалла и положения атомов, а также их химических связей , кристаллографического беспорядка и другую информацию. .
Рентгеновская кристаллография сыграла фундаментальную роль в развитии многих научных областей. В первые десятилетия использования этот метод определял размер атомов, длины и типы химических связей, а также различия в атомном масштабе между различными материалами, особенно минералами и сплавами . Этот метод также выявил структуру и функции многих биологических молекул, включая витамины , лекарства, белки и нуклеиновые кислоты, такие как ДНК . Рентгеновская кристаллография по-прежнему остается основным методом характеристики атомной структуры материалов и различения материалов, которые в других экспериментах кажутся похожими. Рентгеновские кристаллические структуры также могут помочь объяснить необычные электронные или упругие свойства материала, пролить свет на химические взаимодействия и процессы или послужить основой для разработки фармацевтических препаратов против болезней .
Современная работа включает в себя ряд шагов, каждый из которых важен. Предварительные шаги включают подготовку образцов хорошего качества, тщательную регистрацию дифрагированных интенсивностей и обработку данных для удаления артефактов. Затем для получения оценки атомной структуры используются различные методы, которые обычно называются прямыми методами. После первоначальной оценки для завершения структуры используются дополнительные вычислительные методы, например, с использованием разностных карт. Последним шагом является численное уточнение положений атомов на основе экспериментальных данных, иногда с помощью расчетов ab-initio . Почти во всех случаях новые структуры помещаются в базы данных, доступные международному сообществу.
История
Кристаллы, хотя издавна восхищались их регулярностью и симметрией, не исследовались научными методами до 17 века. Иоганн Кеплер в своей работе Strena seu de Nive Sexangula («Новогодний подарок шестиугольного снега») (1611 г.) выдвинул гипотезу, что гексагональная симметрия кристаллов снежинок обусловлена регулярной упаковкой сферических частиц воды. [1] Датский учёный Николас Стено (1669) был пионером экспериментальных исследований симметрии кристаллов. Стено показал, что углы между гранями одинаковы в каждом экземпляре кристалла определенного типа. [2] Рене Жюст Гаюи (1784) обнаружил, что каждую грань кристалла можно описать простыми схемами укладки блоков одинаковой формы и размера. Таким образом, Уильям Хэллоуз Миллер в 1839 году смог присвоить каждой грани уникальную метку из трех маленьких целых чисел — индексов Миллера , которые до сих пор используются для идентификации граней кристалла. Исследование Гаюи привело к идее, что кристаллы представляют собой регулярный трехмерный массив ( решетку Браве ) атомов и молекул ; одна элементарная ячейка повторяется бесконечно по трем основным направлениям. В XIX веке полный каталог возможных симметрий кристалла был разработан Йоханом Хесселем , [3] Огюстом Браве , [4] Евграфом Федоровым , [5] Артуром Шёнфлисом [6] и (с опозданием) Уильямом Барлоу (1894 г. ). ). Барлоу предложил несколько кристаллических структур в 1880-х годах, которые позже были подтверждены рентгеновской кристаллографией; [7] однако доступные данные в 1880-х годах были слишком скудны, чтобы признать его модели убедительными.
Вильгельм Рентген открыл рентгеновские лучи в 1895 году. [8] Физики не были уверены в природе рентгеновских лучей, но подозревали, что это волны электромагнитного излучения . Теория электромагнитного излучения Максвелла была хорошо принята, а эксперименты Чарльза Гловера Барклы показали, что рентгеновские лучи демонстрируют явления, связанные с электромагнитными волнами, включая поперечную поляризацию и спектральные линии , аналогичные тем, которые наблюдаются в видимых длинах волн. Баркла создал рентгеновское обозначение резких спектральных линий, отметив в 1909 году две отдельные энергии, сначала назвав их «А» и «В», а затем предположив, что могут быть линии до «А», он начал алфавитную нумерацию, начинающуюся с с «К.» [9] [10] Однощелевые эксперименты в лаборатории Арнольда Зоммерфельда показали, что рентгеновские лучи имеют длину волны около 1 ангстрема . [11] Рентгеновские лучи — это не только волны, но также обладают свойствами частиц, поэтому Зоммерфельд придумал название «тормозное излучение» для непрерывных спектров, когда они образуются при бомбардировке материала электронами. [10] Альберт Эйнштейн представил концепцию фотона в 1905 году, [12] , но она не получила широкого признания до 1922 года, [13] [14], когда Артур Комптон подтвердил ее путем рассеяния рентгеновских лучей на электронах. [15] Частичноподобные свойства рентгеновских лучей, такие как ионизация газов, побудили Уильяма Генри Брэгга утверждать в 1907 году, что рентгеновские лучи не являются электромагнитным излучением. [16] [17] [18] [19] Точка зрения Брэгга оказалась непопулярной, а наблюдение дифракции рентгеновских лучей Максом фон Лауэ в 1912 году [20] подтвердило, что рентгеновские лучи являются формой электромагнитного излучения.
Идея о том, что кристаллы можно использовать в качестве дифракционной решетки для рентгеновских лучей, возникла в 1912 году в разговоре Пауля Петера Эвальда и Макса фон Лауэ в Английском саду в Мюнхене. Эвальд предложил для своей диссертации резонаторную модель кристаллов, но эту модель нельзя было проверить с помощью видимого света , поскольку длина волны была намного больше, чем расстояние между резонаторами. Фон Лауэ понял, что необходимо электромагнитное излучение с более короткой длиной волны, и предположил, что рентгеновские лучи могут иметь длину волны, сравнимую с расстоянием между элементарными ячейками в кристаллах. Фон Лауэ работал с двумя техническими специалистами, Вальтером Фридрихом и его помощником Полом Книпингом, чтобы пропустить луч рентгеновских лучей через кристалл медного купороса и записать его дифракцию на фотопластинке . После проявления пластина показала большое количество четко очерченных пятен, расположенных в виде пересекающихся кругов вокруг пятна, созданного центральным лучом. Результаты были представлены Баварской академии наук и гуманитарных наук в июне 1912 года как «Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen» (Явление интерференции в рентгеновских лучах). [20] [21] Фон Лауэ разработал закон, который связывает углы рассеяния, а также размер и ориентацию расстояний между элементарными ячейками в кристалле, за что он был удостоен Нобелевской премии по физике в 1914 году. [22]
После новаторских исследований фон Лауэ эта область быстро развивалась, особенно благодаря физикам Уильяму Лоуренсу Брэггу и его отцу Уильяму Генри Брэггу . В 1912–1913 годах Брэгг-младший разработал закон Брэгга , связывающий рассеяние с равномерно расположенными плоскостями внутри кристалла. [8] [23] [24] [25] Брэггсы, отец и сын, получили Нобелевскую премию по физике 1915 года за свои работы в области кристаллографии. Самые ранние конструкции в целом были простыми; по мере совершенствования вычислительных и экспериментальных методов в течение следующих десятилетий стало возможным определять надежные положения атомов для более сложных расположений атомов.
Самыми ранними структурами были простые неорганические кристаллы и минералы, но даже они раскрывали фундаментальные законы физики и химии. Первой структурой с атомным разрешением, которая была «решена» (то есть определена) в 1914 году, была структура поваренной соли . [26] [27] [28] Распределение электронов в структуре поваренной соли показало, что кристаллы не обязательно состоят из ковалентно связанных молекул, и доказало существование ионных соединений . [29] В том же году была решена структура алмаза, [30] [31] было доказано тетраэдрическое расположение его химических связей и показано, что длина одинарной связи C–C составляла около 1,52 ангстрема. Другие ранние структуры включали медь, [32] фторид кальция (CaF 2 , также известный как флюорит ), кальцит (CaCO 3 ) и пирит (FeS 2 ) [33] в 1914 году; шпинель (MgAl 2 O 4 ) в 1915 г.; [34] [35] рутиловая и анатазная формы диоксида титана (TiO 2 ) в 1916 году; [36] пирохроит (Mn(OH) 2 ) и, как следствие, брусит (Mg(OH) 2 ) в 1919 году. [37] [38] Также в 1919 году нитрат натрия (NaNO 3 ) и дихлориодид цезия (CsICl 2 ) были определены Ральфом Уолтером Грейстоуном Вайкоффом , а структура вюрцита (гексагональная ZnS) была определена в 1920 году. [39]
Структура графита была решена в 1916 году [40] с помощью родственного метода порошковой дифракции , [41] который был разработан Питером Дебаем и Полем Шеррером и независимо Альбертом Халлом в 1917 году. [42] Была определена структура графита. по дифракции монокристаллов в 1924 г. двумя группами независимо. [43] [44] Халл также использовал порошковый метод для определения структуры различных металлов, таких как железо [45] и магний. [46]
Вклад в различных областях
Химия
Рентгеновская кристаллография привела к лучшему пониманию химических связей и нековалентных взаимодействий . Первоначальные исследования выявили типичные радиусы атомов и подтвердили многие теоретические модели химической связи, такие как тетраэдрическая связь углерода в структуре алмаза, [30] октаэдрическая связь металлов, наблюдаемая в гексахлорплатинате аммония (IV), [47] и резонанс, наблюдаемый в планарной карбонатной группе [33] и в ароматических молекулах. [48] Структура гексаметилбензола Кэтлин Лонсдейл в 1928 году [49] установила гексагональную симметрию бензола и показала четкую разницу в длине связей между алифатическими связями C–C и ароматическими связями C–C; это открытие привело к идее о резонансе между химическими связями, что имело глубокие последствия для развития химии. [50] Ее выводы были предвосхищены Уильямом Генри Брэггом , который опубликовал в 1921 году модели нафталина и антрацена, основанные на других молекулах, ранней форме молекулярного замещения . [48] [51]
Первая структура органического соединения, гексаметилентетрамина , была раскрыта в 1923 году. [52] За этим быстро последовало несколько исследований различных длинноцепочечных жирных кислот , которые являются важным компонентом биологических мембран . [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] В 1930-х годах начали решаться структуры гораздо более крупных молекул двумерной сложности. Значительным достижением стала структура фталоцианина , [62] большой плоской молекулы, которая тесно связана с важными в биологии молекулами порфиринов , такими как гем , коррин и хлорофилл .
В 1920-х годах Виктор Мориц Гольдшмидт , а затем Лайнус Полинг разработали правила исключения химически маловероятных структур и определения относительных размеров атомов. Эти правила привели к строению брукита (1928) и пониманию относительной устойчивости рутиловой , брукитовой и анатазной форм диоксида титана .
Расстояние между двумя связанными атомами является чувствительной мерой прочности связи и ее порядка ; так, рентгеновские кристаллографические исследования привели к открытию еще более экзотических типов связи в неорганической химии , таких как двойные связи металл-металл, [63] [64] [65] четверные связи металл-металл, [66] [ 67] [68] и трехцентровые двухэлектронные связи. [69] Рентгеновская кристаллография — или, строго говоря, эксперимент по неупругому комптоновскому рассеянию — также предоставила доказательства частично ковалентного характера водородных связей . [70] В области металлоорганической химии рентгеновская структура ферроцена инициировала научные исследования сэндвич-соединений , [71] [72], в то время как структура соли Цейзе стимулировала исследования «обратных связей» и комплексов металл-пи. [73] [74] [75] [76] Наконец, рентгеновская кристаллография сыграла новаторскую роль в развитии супрамолекулярной химии , особенно в выяснении структур краун-эфиров и принципов химии хозяин-гость . [ нужна цитата ]
Материаловедение и минералогия
Применение рентгеновской кристаллографии в минералогии началось со структуры граната , определенной в 1924 году Менцером. Систематическое рентгенокристаллографическое исследование силикатов было предпринято в 1920-х годах. Это исследование показало, что при изменении соотношения Si / O кристаллы силиката демонстрируют значительные изменения в расположении атомов. Мачатски распространил эти идеи на минералы, в которых алюминий заменяет атомы кремния в силикатах. Первое применение рентгеновской кристаллографии в металлургии также произошло в середине 1920-х годов. [78] [79] [80] [81] [82] [83] В частности, структура сплава Mg 2 Sn, предложенная Лайнусом Полингом [84], привела к его теории стабильности и структуры сложных ионных кристаллов. [85] Многие сложные неорганические и металлоорганические системы были проанализированы с использованием монокристаллических методов, таких как фуллерены , металлопорфирины и другие сложные соединения. Дифракция монокристаллов также используется в фармацевтической промышленности . По состоянию на июнь 2019 года Кембриджская база данных структурных конструкций содержит более 1 000 000 структур ; большинство этих структур были определены методом рентгеновской кристаллографии. [86]
Кристаллические структуры белков (которые имеют неправильную форму и в сотни раз превышают размеры холестерина) начали решаться в конце 1950-х годов, начиная со структуры миоглобина кашалота сэром Джоном Каудери Кендрю [88] , за что он разделил Нобелевскую премию в Химия с Максом Перутцем в 1962 году. [89] С момента этого успеха было определено более 130 000 рентгеновских кристаллических структур белков, нуклеиновых кислот и других биологических молекул. [90] Ближайшим конкурирующим методом по количеству проанализированных структур является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) , которая позволила разрешить менее чем в десять раз меньше. [91] Кристаллография может решить структуры сколь угодно больших молекул, тогда как ЯМР в растворе ограничен относительно небольшими молекулами (менее 70 кДа ) . Рентгеновская кристаллография обычно используется для определения того, как фармацевтический препарат взаимодействует с белком-мишенью и какие изменения могут его улучшить. [92] Однако внутренние мембранные белки по-прежнему трудно кристаллизовать, поскольку для их изоляции требуются детергенты или другие денатуранты , а такие детергенты часто мешают кристаллизации. Мембранные белки являются важным компонентом генома и включают в себя множество белков, имеющих большое физиологическое значение, таких как ионные каналы и рецепторы . [93] [94] Гелиевая криогеника используется для предотвращения радиационного повреждения кристаллов белка. [95]
Методы
Обзор дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах
Самым старым и наиболее точным методом рентгеновской кристаллографии является монокристаллическая дифракция рентгеновских лучей , при которой пучок рентгеновских лучей освещает
Часто используются два предельных случая рентгеновской кристаллографии — «маломолекулярная» (которая включает непрерывные неорганические твердые вещества) и «макромолекулярная» кристаллография. Кристаллография малых молекул обычно включает кристаллы с менее чем 100 атомами в асимметричной единице ; такие кристаллические структуры обычно настолько хорошо разрешены, что атомы можно различить как изолированные «капли» электронной плотности. Напротив, макромолекулярная кристаллография часто включает десятки тысяч атомов в элементарной ячейке. Такие кристаллические структуры обычно менее хорошо различимы; атомы и химические связи выглядят как трубки электронной плотности, а не как изолированные атомы. В общем, небольшие молекулы легче кристаллизовать, чем макромолекулы; однако рентгеновская кристаллография оказалась возможной даже для вирусов и белков с сотнями тысяч атомов благодаря усовершенствованным кристаллографическим изображениям и технологиям. [96]
Методика монокристаллической рентгеновской кристаллографии состоит из трех основных этапов. Первый — и часто самый трудный — шаг — получить адекватный кристалл исследуемого материала. Кристалл должен быть достаточно крупным (обычно более 0,1 мм по всем измерениям), чистым по составу и правильной структуры, без существенных внутренних дефектов , таких как трещины или двойникование . [ нужна цитата ]
На втором этапе кристалл помещают в интенсивный пучок рентгеновских лучей, обычно одной длины волны ( монохроматические рентгеновские лучи ), создавая регулярную картину отражений. Измеряются углы и интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей, при этом каждое соединение имеет уникальную дифракционную картину. [97] По мере постепенного вращения кристалла предыдущие отражения исчезают и появляются новые; интенсивность каждого пятна регистрируется при каждой ориентации кристалла. Возможно, придется собрать несколько наборов данных, каждый из которых охватывает чуть более половины полного оборота кристалла и обычно содержит десятки тысяч отражений. [ нужна цитата ]
На третьем этапе эти данные объединяются вычислительно с дополнительной химической информацией для создания и уточнения модели расположения атомов внутри кристалла. Окончательная, уточненная модель расположения атомов, называемая теперь кристаллической структурой , обычно хранится в общедоступной базе данных. [ нужна цитата ]
Кристаллизация
Хотя кристаллографию можно использовать для характеристики беспорядка в нечистом или неправильном кристалле, кристаллография обычно требует чистого кристалла высокой регулярности для решения структуры сложного расположения атомов. Чистые правильные кристаллы иногда можно получить из природных или синтетических материалов, например, образцов металлов, минералов или других макроскопических материалов. Регулярность таких кристаллов иногда можно улучшить с помощью отжига макромолекулярных кристаллов [98] [99] [100] и других методов. Однако во многих случаях получение кристалла дифракционного качества является главным препятствием для решения его структуры атомного разрешения. [101]
Мелкомолекулярная и макромолекулярная кристаллография различаются диапазоном возможных методов получения кристаллов дифракционного качества. Малые молекулы обычно имеют мало степеней конформационной свободы и могут быть кристаллизованы широким спектром методов, таких как химическое осаждение из паровой фазы и перекристаллизация . Напротив, макромолекулы обычно имеют много степеней свободы, и их кристаллизацию необходимо проводить так, чтобы поддерживать стабильную структуру. Например, белки и более крупные молекулы РНК не могут быть кристаллизованы, если их третичная структура развернута ; поэтому диапазон условий кристаллизации ограничен условиями растворения, в которых такие молекулы остаются свернутыми. [ нужна цитата ]
Кристаллы белка почти всегда выращивают в растворе. Самый распространенный подход - очень постепенно снижать растворимость составляющих его молекул; если сделать это слишком быстро, молекулы выпадут в осадок из раствора, образуя бесполезную пыль или аморфный гель на дне контейнера. Рост кристаллов в растворе характеризуется двумя этапами: зарождением микроскопического кристаллита (возможно, содержащего всего 100 молекул) с последующим ростом этого кристаллита, в идеале до кристалла дифракционного качества. [102] [103] Условия растворения, благоприятствующие первому этапу (зародышеобразованию), не всегда совпадают с условиями, благоприятствующими второму этапу (последующему росту). Условия растворения должны препятствовать первому этапу (зародышеобразованию), но благоприятствовать второму (росту), так что на каплю образуется только один крупный кристалл. Если зародышеобразованию отдается слишком много, в капле образуется ливень мелких кристаллитов, а не один большой кристалл; если отдавать слишком мало, кристалл вообще не образуется. Другие подходы включают кристаллизацию белков под маслом, при которой водные растворы белков распределяются под жидким маслом, а вода испаряется через слой масла. Различные масла имеют разную проницаемость для испарения, что приводит к изменению скорости концентрации в зависимости от смеси перципиента/белка. [104]
Трудно предсказать хорошие условия для зарождения или роста хорошо упорядоченных кристаллов. [105] На практике благоприятные условия выявляются путем скрининга ; готовится очень большая партия молекул и тестируются самые разнообразные кристаллизационные растворы. [106] Прежде чем найти удачное, обычно перебираются сотни, даже тысячи условий решения. Различные условия могут использовать один или несколько физических механизмов для снижения растворимости молекулы; например, некоторые могут изменять pH, некоторые содержат соли ряда Хофмейстера или химические вещества, снижающие диэлектрическую проницаемость раствора, а третьи содержат крупные полимеры, такие как полиэтиленгликоль , которые вытесняют молекулу из раствора за счет энтропийных эффектов. Также принято пробовать несколько температур, чтобы стимулировать кристаллизацию, или постепенно снижать температуру, чтобы раствор стал перенасыщенным. Эти методы требуют больших количеств целевой молекулы, поскольку в них используется высокая концентрация молекул(ы), подлежащих кристаллизации. Из-за сложности получения таких больших количеств ( миллиграммов ) белка кристаллизационного качества были разработаны роботы, способные точно распределять пробные капли кристаллизации объемом порядка 100 нанолитров . Это означает, что на эксперимент используется в 10 раз меньше белка по сравнению с испытаниями по кристаллизации, проводимыми вручную (порядка 1 микролитра ). [107]
Известно несколько факторов, препятствующих кристаллизации. Растущие кристаллы обычно поддерживают при постоянной температуре и защищают от ударов или вибраций, которые могут нарушить их кристаллизацию. Примеси в молекулах или кристаллизационных растворах часто мешают кристаллизации. Конформационная гибкость молекулы также снижает вероятность кристаллизации из-за энтропии. Молекулы, которые имеют тенденцию самособираться в правильные спирали, часто не желают собираться в кристаллы. [ нужна цитата ] Кристаллы могут быть испорчены двойникованием , которое может произойти, когда элементарная ячейка может одинаково выгодно упаковываться в нескольких ориентациях; хотя последние достижения в вычислительных методах могут позволить решить структуру некоторых двойниковых кристаллов. Не сумев кристаллизовать целевую молекулу, кристаллограф может попытаться еще раз, используя слегка модифицированную версию молекулы; даже небольшие изменения в молекулярных свойствах могут привести к большим различиям в поведении кристаллизации. [ нужна цитата ]
Сбор данных
Монтаж кристалла
Кристалл для измерений монтируется так, чтобы его можно было удерживать в рентгеновском луче и вращать. Существует несколько способов крепления. Раньше кристаллы загружали в стеклянные капилляры с кристаллизационным раствором ( маточным раствором ). Кристаллы небольших молекул обычно прикрепляются маслом или клеем к стеклянному волокну или петле, сделанной из нейлона или пластика и прикрепленной к твердому стержню. Кристаллы белка собирают петлей, а затем быстро замораживают жидким азотом . [108] Это замораживание уменьшает радиационное повреждение рентгеновских лучей, а также тепловое движение (эффект Дебая-Валлера). Однако необработанные кристаллы белка часто трескаются при мгновенной заморозке; поэтому перед замораживанием их обычно предварительно замачивают в растворе криозащитного средства. [109] Это предварительное замачивание само по себе может привести к растрескиванию кристалла, что испортит его для кристаллографии. Как правило, успешные криоусловия определяются методом проб и ошибок. [ нужна цитата ]
Капилляр или петля крепятся на гониометре , что позволяет точно располагать его внутри рентгеновского луча и вращать. Поскольку и кристалл, и луч часто очень малы, кристалл должен быть центрирован внутри луча с точностью ~ 25 микрометров, чему способствует камера, сфокусированная на кристалле. Наиболее распространенным типом гониометра является «каппа-гониометр», который предлагает три угла вращения: угол ω, который вращается вокруг оси, перпендикулярной балке; угол κ относительно оси под углом ~50° к оси ω; и, наконец, угол φ относительно оси петли/капилляра. Когда угол κ равен нулю, оси ω и φ совпадают. Поворот κ обеспечивает удобную установку кристалла, поскольку кронштейн, в котором установлен кристалл, может быть повернут в сторону кристаллографа. Колебания, происходящие во время сбора данных (упомянутые ниже), затрагивают только ось ω. Более старым типом гониометра является четырехкружный гониометр, а также его родственники, такие как шестикружный гониометр. [ нужна цитата ]
Запись отражений
Относительная интенсивность отражений дает информацию, позволяющую определить расположение молекул внутри кристалла в атомных деталях. Интенсивность этих отражений может быть записана с помощью фотопленки , детектора площади (например, пиксельного детектора ) или датчика изображения с зарядовой связью (CCD). Пики под малыми углами соответствуют данным низкого разрешения, тогда как пики под большими углами представляют данные высокого разрешения; таким образом, верхний предел конечного разрешения структуры можно определить по первым нескольким изображениям. На этом этапе можно определить некоторые показатели качества дифракции, такие как мозаичность кристалла и его общий беспорядок, который наблюдается по ширине пиков. На этом этапе также можно быстро диагностировать некоторые патологии кристалла, которые делают его непригодным для решения структуры. [ нужна цитата ]
Одного набора пятен недостаточно для восстановления всего кристалла; он представляет собой лишь небольшую часть полного трехмерного набора. Для сбора всей необходимой информации кристалл необходимо поэтапно поворачивать на 180°, при этом на каждом шаге фиксируется изображение; на самом деле для покрытия обратного пространства требуется чуть больше 180° из-за кривизны сферы Эвальда . Однако, если кристалл имеет более высокую симметрию, может быть зарегистрирован меньший угловой диапазон, например 90 ° или 45 °. Ось вращения следует изменить хотя бы один раз, чтобы избежать образования «слепой зоны» в обратном пространстве вблизи оси вращения. Кристалл принято слегка покачивать (на 0,5–2°), чтобы охватить более широкую область обратного пространства. [ нужна цитата ]
Для некоторых методов поэтапного распределения может потребоваться несколько наборов данных . Например, фазировка многоволновой аномальной дисперсии требует, чтобы рассеяние регистрировалось как минимум на трех (а обычно четырех, для избыточности) длинах волн падающего рентгеновского излучения. Монокристалл может слишком сильно деградировать во время сбора одного набора данных из-за радиационного повреждения; в таких случаях необходимо брать наборы данных по нескольким кристаллам. [110]
Симметрия кристалла, элементарная ячейка и масштабирование изображения
Записанная серия двумерных дифракционных картин, каждая из которых соответствует различной ориентации кристалла, преобразуется в трехмерный набор. Обработка данных начинается с индексации отражений. Это означает определение размеров элементарной ячейки и определения того, какой пик изображения какому положению в обратном пространстве соответствует. Побочным продуктом индексации является определение симметрии кристалла, т. е. его пространственной группы . Некоторые пространственные группы можно исключить с самого начала. Например, в хиральных молекулах невозможно наблюдать симметрию отражения; таким образом, только 65 пространственных групп из 230 возможных разрешены для белковых молекул, которые почти всегда хиральны. Индексирование обычно выполняется с использованием процедуры автоиндексации . [111] После присвоения симметрии данные затем интегрируются . Это преобразует сотни изображений, содержащих тысячи отражений, в один файл, состоящий (как минимум) из записей индекса Миллера каждого отражения и интенсивности для каждого отражения (в этом состоянии файл часто также включает оценки ошибок). и меры пристрастности (какая часть данного отражения зафиксирована на этом изображении)).
Полный набор данных может состоять из сотен отдельных изображений, сделанных при разных ориентациях кристалла. Их необходимо объединить и масштабировать с использованием пиков, появляющихся на двух или более изображениях ( слияние ), и масштабирования, чтобы получить согласованную шкалу интенсивности. Оптимизация шкалы интенсивности имеет решающее значение, поскольку относительная интенсивность пиков является ключевой информацией, на основе которой определяется структура. Повторяющийся метод сбора кристаллографических данных и часто высокая симметрия кристаллических материалов заставляют дифрактометр несколько раз регистрировать множество эквивалентных по симметрии отражений. Это позволяет рассчитать R-фактор , связанный с симметрией , индекс надежности, основанный на том, насколько схожи измеренные интенсивности эквивалентных по симметрии отражений, [ необходимы пояснения ] , таким образом оценивая качество данных.
Начальная фаза
Интенсивность каждого дифракционного «пятна» пропорциональна квадрату модуля структурного фактора . Структурный коэффициент представляет собой комплексное число , содержащее информацию, касающуюся как амплитуды , так и фазы волны . Чтобы получить интерпретируемую карту электронной плотности , необходимо знать как амплитуду, так и фазу (карта электронной плотности позволяет кристаллографу построить исходную модель молекулы). Фазу нельзя напрямую записать во время дифракционного эксперимента: это известно как фазовая проблема . Оценки начальной фазы могут быть получены различными способами:
Фазирование ab initio или прямые методы . Обычно этот метод выбирают для небольших молекул (<1000 неводородных атомов), и он успешно используется для решения фазовых проблем для небольших белков. Если разрешение данных лучше 1,4 Å (140 пм),для получения информации о фазе можно использоватьпрямые методы[112][113]
Молекулярная замена - если соответствующая структура известна, ее можно использовать в качестве модели поиска при молекулярной замене для определения ориентации и положения молекул внутри элементарной ячейки. Полученные таким образом фазы можно использовать для создания карт электронной плотности. [114]
Аномальное рассеяние рентгеновских лучей ( фазировка MAD или SAD ) – длина волны рентгеновского излучения может проходить мимо края поглощения [a] атома, что изменяет рассеяние известным образом. Записывая полные наборы отражений на трех разных длинах волн (намного ниже, намного выше и в середине края поглощения), можно определить субструктуру аномально дифрагирующих атомов и, следовательно, структуру всей молекулы. Самый популярный метод включения аномально рассеивающих атомов в белки — экспрессия белка в метиониновом ауксотрофе (хозяине, неспособном синтезировать метионин) в среде, богатой селенометионином, содержащим атомы селена . Затем вокруг края поглощения можно провести эксперимент по многоволновой аномальной дисперсии (MAD), который затем должен определить положение любых остатков метионина внутри белка, обеспечивая начальные фазы. [115]
Методы тяжелых атомов ( множественное изоморфное замещение ). Если в кристалл можно ввести электронно-плотные атомы металлов, для определения их местоположения и получения начальных фаз можно использовать прямые методы или методы пространства Паттерсона . Такие тяжелые атомы можно ввести либо путем вымачивания кристалла в растворе, содержащем тяжелые атомы, либо путем совместной кристаллизации (выращивания кристаллов в присутствии тяжелого атома). Как и при фазировании многоволновой аномальной дисперсии, изменения амплитуд рассеяния можно интерпретировать как получение фаз. Хотя это оригинальный метод, с помощью которого были решены кристаллические структуры белков, он в значительной степени был заменен фазированием многоволновой аномальной дисперсии с помощью селенометионина. [114]
Построение модели и уточнение фаз
Получив начальные фазы, можно построить первоначальную модель. Положения атомов в модели и соответствующие им факторы Дебая-Валлера (или B -факторы, учитывающие тепловое движение атома) могут быть уточнены, чтобы соответствовать наблюдаемым данным дифракции, что в идеале дает лучший набор фаз. Затем новую модель можно подогнать к новой карте электронной плотности и выполнить последовательные раунды уточнения. Этот итерационный процесс продолжается до тех пор, пока корреляция между данными дифракции и моделью не будет максимальной. Согласие измеряется R -фактором , определяемым как
где F – структурный фактор . Аналогичным критерием качества является R free , который рассчитывается по подмножеству (~10%) отражений, не вошедших в уточнение структуры. Оба R- фактора зависят от разрешения данных. Как правило, R free должно равняться примерно разрешению в ангстремах, деленному на 10; таким образом, набор данных с разрешением 2 Å должен давать окончательное значение R free ~ 0,2. Характеристики химической связи, такие как стереохимия, водородная связь и распределение длин связей и углов, являются дополнительными показателями качества модели. При итеративном построении модели часто приходится сталкиваться с фазовым смещением или смещением модели: поскольку оценки фазы исходят из модели, каждый раунд расчетной карты имеет тенденцию показывать плотность везде, где модель имеет плотность, независимо от того, действительно ли существует плотность. Эту проблему можно смягчить за счет взвешивания по максимальному правдоподобию и проверки с использованием карт пропуска . [118]
Возможно, не удастся наблюдать каждый атом в асимметричной единице. Во многих случаях кристаллографический беспорядок размывает карту электронной плотности. Слабо рассеивающие атомы, такие как водород, обычно невидимы. Также возможно, что один атом появится несколько раз на карте электронной плотности, например, если боковая цепь белка имеет несколько (<4) разрешенных конформаций. В других случаях кристаллограф может обнаружить, что установленная для молекулы ковалентная структура неверна или изменена. Например, белки могут расщепляться или подвергаться посттрансляционным модификациям, которые не были обнаружены до кристаллизации.
Беспорядок
Распространенной проблемой уточнения кристаллических структур является кристаллографический беспорядок. Расстройство может принимать разные формы, но обычно предполагает сосуществование двух или более видов или конформаций. Неспособность распознать расстройство приводит к ошибочной интерпретации. Ловушки неправильного моделирования беспорядка иллюстрируются отвергнутой гипотезой изомерии растяжения связей . [119] Беспорядок моделируется с учетом относительной численности компонентов, часто только двух, и их идентичности. В структурах крупных молекул и ионов растворитель и противоионы часто неупорядочены.
Прикладной вычислительный анализ данных
В настоящее время обобщено использование вычислительных методов для анализа данных порошковой рентгеноструктурного анализа. Обычно он сравнивает экспериментальные данные с смоделированной дифрактограммой модельной структуры с учетом инструментальных параметров и уточняет структурные или микроструктурные параметры модели с использованием алгоритма минимизации на основе метода наименьших квадратов . Большинство доступных инструментов, позволяющих идентифицировать фазу и уточнить структуру, основаны на методе Ритвельда , [120] [121] некоторые из них являются открытыми и бесплатными программами, такими как FullProf Suite, [122] [123] Jana2006, [124] MAUD, [125] ] [126] [127] Rietan, [128] GSAS, [129] и т. д., в то время как другие доступны по коммерческим лицензиям, например Diffrac.Suite TOPAS, [130] Match!, [131] и т. д. Большинство этих инструментов также позволяют Уточнение по Ле-Бейлю (также называемое сопоставлением профилей), то есть уточнение параметров ячейки на основе положений пиков Брэгга и профилей пиков без учета самой кристаллографической структуры. Более поздние инструменты позволяют уточнять как структурные, так и микроструктурные данные, например, программа FAULTS, включенная в пакет FullProf Suite, [132] которая позволяет уточнять структуры с плоскими дефектами (например, дефектами упаковки, двойников, сростками).
Ряд женщин были пионерами рентгеновской кристаллографии в то время, когда они были исключены из большинства других областей физической науки. [133]
Кэтлин Лонсдейл была студенткой-исследователем Уильяма Генри Брэгга , у которого было 11 женщин-студенток из 18. Она известна как своими экспериментальными, так и теоретическими работами. Лонсдейл присоединился к своей исследовательской группе по кристаллографии в Королевском институте в Лондоне в 1923 году, а после женитьбы и рождения детей вернулся к работе с Брэггом в качестве исследователя. Она подтвердила структуру бензольного кольца, провела исследования алмаза, была одной из первых двух женщин, избранных в Королевское общество в 1945 году, а в 1949 году была назначена первой женщиной-штатным профессором химии и заведующей кафедрой кристаллография в Университетском колледже Лондона . [134] Лонсдейл всегда выступал за более широкое участие женщин в науке и сказал в 1970 году: «Любая страна, которая хочет в полной мере использовать весь свой потенциал ученых и технологов, могла бы сделать это, но она не должна рассчитывать на то, что женщин можно будет получить так просто, как это привлекает мужчин ... Таким образом, утопично предполагать, что любая страна, которая действительно хочет, чтобы замужние женщины вернулись к научной карьере, когда ее дети больше не нуждаются в ее физическом присутствии, должна принять специальные меры, чтобы побудить ее к этому. так?". [135] В этот период Лонсдейл начал сотрудничество с Уильямом Т. Эстбери над набором из 230 таблиц пространственных групп, который был опубликован в 1924 году и стал важным инструментом для кристаллографов.
В 1932 году Дороти Ходжкин присоединилась к лаборатории физика Джона Десмонда Бернала, бывшего студента Брэгга, в Кембридже, Великобритания. Она и Бернал сделали первые рентгеновские фотографии кристаллических белков. Ходжкин также сыграл роль в основании Международного союза кристаллографов . В 1964 году она была удостоена Нобелевской премии по химии за работу с использованием рентгеновских методов для изучения структуры пенициллина, инсулина и витамина B12. Ее работа над пенициллином началась в 1942 году во время войны, а над витамином B12 - в 1948 году. Хотя ее группа медленно росла, их основное внимание уделялось рентгеновскому анализу натуральных продуктов. Она единственная британка, когда-либо получившая Нобелевскую премию по науке.
Розалинда Франклин сделала рентгеновскую фотографию волокна ДНК, которая оказалась ключом к открытию Джеймсом Уотсоном и Фрэнсисом Криком двойной спирали, за что они оба получили Нобелевскую премию по физиологии и медицине в 1962 году. Об этом Уотсон рассказал в своем автобиографическом отчете. об открытии структуры ДНК, «Двойной спирали» , [136] что он использовал рентгеновскую фотографию Франклин без ее разрешения. Франклин умерла от рака в возрасте 30 лет, еще до того, как Уотсон получила Нобелевскую премию. Франклин также провел важные структурные исследования углерода в угле и графите, а также вирусов растений и животных.
Изабелла Карл из Исследовательской лаборатории ВМС США разработала экспериментальный подход к математической теории кристаллографии. Ее работа улучшила скорость и точность химического и биомедицинского анализа. Однако только ее муж Джером разделил Нобелевскую премию по химии 1985 года с Гербертом Хауптманом «за выдающиеся достижения в разработке прямых методов определения кристаллических структур». Другие организации, присуждающие награды, осыпали Изабеллу собственными наградами.
Женщины написали множество учебников и научных работ в области рентгеновской кристаллографии. В течение многих лет Лонсдейл редактировал « Международные таблицы по кристаллографии» , которые предоставляют информацию о кристаллических решетках, симметрии и пространственных группах, а также математические, физические и химические данные о структурах. Ольга Кеннард из Кембриджского университета с 1965 по 1997 год основала и руководила Кембриджским центром кристаллографических данных , всемирно признанным источником структурных данных о малых молекулах. Дженни Пикворт Глускер , британский ученый, соавтор книги « Анализ кристаллической структуры: учебник для начинающих». , [137] впервые опубликовано в 1971 году, а по состоянию на 2010 год — в третьем издании. Элеонора Додсон , биолог австралийского происхождения, которая начинала как техник Дороти Ходжкин, была главным инициатором CCP4 , совместного компьютерного проекта, который в настоящее время использует более 250 программных инструментов для кристаллографов белков по всему миру.
Нобелевские премии по рентгеновской кристаллографии.
^ Край поглощения изначально известен из рентгеновской абсорбционной спектроскопии . См. «Аномальное рассеяние рентгеновских лучей». skuld.bmsc.washington.edu .для руководства по аномальному рассеянию.
Рекомендации
^ Кеплер Дж (1611). Strena seu de Nive Sexangula. Франкфурт: Г. Тампак. ISBN3-321-00021-0. Архивировано из оригинала 19 сентября 2011 г. Проверено 25 августа 2008 г.
^ Стено Н (1669). De Solido Intra Solidum Naturaliter Contento Dissertationis Prodromus . Флорентии.
^ Хессель Дж. Ф. (1831). Кристаллометрия или кристаллономия и кристаллография . Лейпциг.
^ Браве А (1850). «Мемуар о системах, формирующихся по точкам, регулирующим распределение по плану или в пространстве». Журнал Политехнической школы . 19 :1.
^ Шафрановский И.И., Белов Н.В. (1962). Пол Эвальд (ред.). «Е. С. Федоров» (PDF) . 50 лет рентгеновской дифракции . Спрингер: 351. ISBN.90-277-9029-9. Архивировано (PDF) из оригинала 28 сентября 2007 г. Проверено 25 сентября 2007 г.
^ Шенфлис А (1891). Кристаллсистема и Кристаллструктура . Лейпциг.
^ Барлоу В. (1883). «Вероятная природа внутренней симметрии кристаллов». Природа . 29 (738): 186. Бибкод :1883Natur..29..186B. дои : 10.1038/029186a0 . Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.См. также Барлоу В. (1883). «Вероятная природа внутренней симметрии кристаллов». Природа . 29 (739): 205. Бибкод :1883Natur..29..205B. дои : 10.1038/029205a0 . Зонке Л. (1884). «Вероятная природа внутренней симметрии кристаллов». Природа . 29 (747): 383. Бибкод :1884Natur..29..383S. дои : 10.1038/029383a0. S2CID 4072817. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г. Барлоу В.М. (1884 г.). «Вероятная природа внутренней симметрии кристаллов». Природа . 29 (748): 404. Бибкод : 1884Natur..29..404B. дои : 10.1038/029404b0 . S2CID 4016086. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ аб Стоддарт C (1 марта 2022 г.). «Структурная биология: как белки стали крупным планом». Знающий журнал . doi : 10.1146/knowable-022822-1 . Архивировано из оригинала 7 апреля 2022 года . Проверено 25 марта 2022 г.
^ Баркла, Чарльз Г. (1911). «XXXIX. Спектры флуоресцентного рентгеновского излучения». Философский журнал. Серия 6. 22 (129): 396–412. дои: 10.1080/14786440908637137.
^ ab Майкл Эккерт, Спорное открытие: начало дифракции рентгеновских лучей в кристаллах в 1912 году и его последствия, январь 2011 г., Acta Crystallographica. Раздел A, Основы кристаллографии 68(1):30–39 Эта статья, посвященная столетию Лауэ, также была опубликована в Zeitschrift für Kristallographie [Eckert (2012). З. Кристаллогр. 227, 27–35].
^ Нисио, Сигеко. «Формирование квантовой теории Зоммерфельда в 1916 году». (1974) ЖШС, №12. стр. 39-78.
^ Эйнштейн А (1905). «Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt» [Эвристическая модель создания и трансформации света]. Аннален дер Физик (на немецком языке). 17 (6): 132. Бибкод : 1905АнП...322..132Е. дои : 10.1002/andp.19053220607 .. Английский перевод доступен на Wikisource .
^ Сравните: Эйнштейн А (1909). «Über die Entwicklung unserer Anschauungen über das Wesen und die Konstitution der Strahlung» [Развитие наших взглядов на состав и сущность радиации]. Physikalische Zeitschrift (на немецком языке). 10 :817.. Английский перевод доступен на Wikisource .
^ Комптон А (1923). «Квантовая теория рассеяния рентгеновских лучей легкими элементами» (PDF) . Физ. Преподобный . 21 (5): 483. Бибкод : 1923PhRv...21..483C. дои : 10.1103/PhysRev.21.483 . Архивировано (PDF) из оригинала 10 августа 2020 г. Проверено 15 сентября 2019 г.
^ Брэгг WH (1907). «Природа рентгеновских лучей». Труды Королевского научного общества Австралии . 31:94 .
^ Брэгг WH (1908). «Природа γ- и рентгеновских лучей». Природа . 77 (1995): 270. Бибкод : 1908Natur..77..270B. дои : 10.1038/077270a0. S2CID 4020075. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.См. также Брэгг WH (1908). «Природа γ- и рентгеновских лучей». Природа . 78 (2021): 271. Бибкод : 1908Natur..78..271B. дои : 10.1038/078271a0 . S2CID 4039315. Архивировано из оригинала 27 марта 2021 г. Проверено 3 июня 2020 г. Брэгг WH (1908). «Природа γ- и рентгеновских лучей». Природа . 78 (2022): 293. Бибкод : 1908Natur..78..293B. дои : 10.1038/078293d0. S2CID 3993814. Брэгг WH (1908). «Природа рентгеновских лучей». Природа . 78 (2035): 665. Бибкод : 1908Natur..78R.665B. дои : 10.1038/078665b0 . S2CID 4024851. Архивировано из оригинала 27 марта 2021 г. Проверено 27 августа 2020 г.
^ Брэгг WH (1910). «Следствия корпускулярной гипотезы γ- и рентгеновских лучей и диапазона β-лучей». Фил. Маг . 20 (117): 385. дои :10.1080/14786441008636917. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ abc Фридрих В., Книппинг П., фон Лауэ М. (1912). «Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen» (PDF) . Sitzungsberichte der Mathematisch-Physikalischen Classe der Königlich-Bayerischen Akademie der Wissenschaften zu München [ Явления интерференции в рентгеновских лучах ]. 1912 : 303. Архивировано (PDF) из оригинала 21 мая 2024 г. Проверено 14 июля 2024 г.
^ фон Лауэ М (1914). «Об обнаружении рентгеновских помех» (PDF) . Нобелевские лекции по физике . 1901–1921. Архивировано (PDF) из оригинала 7 декабря 2010 г. Проверено 18 февраля 2009 г.
^ Дана ES, Ford WE (1932). Учебник минералогии (четвертое изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 28.
^ Брэгг В.Л. (1912). «Зеркальное отражение рентгеновских лучей». Природа . 90 (2250): 410. Бибкод : 1912Natur..90..410B. дои : 10.1038/090410b0 . S2CID 3952319. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Брэгг В.Л. (1913). «Дифракция коротких электромагнитных волн на кристалле». Труды Кембриджского философского общества . 17:43 .
^ Брэгг В.Л. (1914). «Отражение Рентгенстрахлена». Jahrbuch der Radioaktivität und Elektronik . 11 :350.
^ Брэгг В.Л. (1913). «Структура некоторых кристаллов, показанная по дифракции рентгеновских лучей». Учеб. Р. Сок. Лонд . А89 (610): 248–277. Бибкод : 1913RSPSA..89..248B. дои : 10.1098/rspa.1913.0083 . JSTOR 93488.
^ Брэгг В.Л., Джеймс Р.В., Бозанке CH (1921). «Интенсивность отражения рентгеновских лучей каменной солью». Фил. Маг . 41 (243): 309. дои : 10.1080/14786442108636225. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Брэгг В.Л., Джеймс Р.В., Бозанке CH (1921). «Интенсивность отражения рентгеновских лучей каменной солью. Часть II». Фил. Маг . 42 (247): 1. дои :10.1080/14786442108633730. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Брэгг В.Л., Джеймс Р.В., Бозанке CH (1922). «Распределение электронов вокруг ядра в атомах натрия и хлора». Фил. Маг . 44 (261): 433. дои : 10.1080/14786440908565188. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ аб Брэгг WH, Брэгг WL (1913). «Структура алмаза». Природа . 91 (2283): 557. Бибкод : 1913Natur..91..557B. дои : 10.1038/091557a0 . S2CID 3987932. Архивировано из оригинала 26 марта 2021 г. Проверено 27 августа 2020 г.
^ Брэгг В.Л. (1914). «Кристаллическая структура меди». Фил. Маг . 28 (165): 355. дои : 10.1080/14786440908635219. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Брэгг WH (1915). «Строение кристаллов шпинельной группы». Фил. Маг . 30 (176): 305. дои :10.1080/14786440808635400. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Нисикава С (1915). «Строение некоторых кристаллов шпинельной группы». Учеб. Токийская математика. Физ. Соц . 8 : 199.
^ Вегард Л. (1916). «Результаты кристаллического анализа». Фил. Маг . 32 (187): 65. дои :10.1080/14786441608635544. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Аминофф Г (1919). «Кристаллическая структура пирохроита». Стокгольмская геология. Фёрен. Для ч . 41 : 407. дои : 10.1080/11035891909447000. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Аминофф Г (1921). «Über die Struktur des Magnesiumгидроксиды». З. Кристаллогр . 56 :505.
^ Брэгг В.Л. (1920). «Кристаллическая структура оксида цинка». Фил. Маг . 39 (234): 647. дои : 10.1080/14786440608636079. Архивировано из оригинала 25 октября 2021 г. Проверено 3 июня 2020 г.
^ Дебие П. , Шеррер П. (1916). «Interferenz an regellos orientierten Teilchen im Röntgenlicht I». Physikalische Zeitschrift . 17 : 277.
^ Фридрих В. (1913). «Eine neue Interferenzerscheinung bei Röntgenstrahlen». Physikalische Zeitschrift . 14 : 317.
^ Халл AW (1917). «Новый метод рентгенокристаллического анализа». Физ. Преподобный . 10 (6): 661. Бибкод : 1917PhRv...10..661H. doi : 10.1103/PhysRev.10.661.
^ Хассель О, Мак Х (1924). «Über die Kristallstruktur des Graphits». Zeitschrift für Physik . 25 (1): 317. Бибкод : 1924ZPhy...25..317H. дои : 10.1007/BF01327534. S2CID 121157442.
^ Халл AW (1917). «Кристаллическая структура железа». Физ. Преподобный . 9 (1): 84. Бибкод : 1917PhRv....9...83.. doi : 10.1103/PhysRev.9.83.
^ Халл AW (июль 1917 г.). «Кристаллическая структура магния». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 3 (7): 470–473. Бибкод : 1917PNAS....3..470H. дои : 10.1073/pnas.3.7.470 . ПМК 1091290 . ПМИД 16576242.
^ Вайкофф Р.В., Посняк Э. (1921). «Кристаллическая структура хлороплатината аммония». Варенье. хим. Соц . 43 (11): 2292. doi :10.1021/ja01444a002. Архивировано из оригинала 13 апреля 2021 г. Проверено 3 июня 2020 г.
^ Аб Брэгг WH (1921). «Строение органических кристаллов». Учеб. Р. Сок. Лонд . 34 (1): 33. Бибкод : 1921PPSL...34...33B. дои : 10.1088/1478-7814/34/1/306. S2CID 4098112. Архивировано из оригинала 13 апреля 2021 г. Проверено 27 августа 2020 г.
^ Брэгг WH (1922). «Кристаллическая структура антрацена». Учеб. Р. Сок. Лонд . 35 (1): 167. Бибкод : 1922PPSL...35..167B. дои : 10.1088/1478-7814/35/1/320. Архивировано из оригинала 13 апреля 2021 г. Проверено 27 августа 2020 г.
^ Дикинсон Р.Г., Раймонд А.Л. (1923). «Кристаллическая структура гексаметилентетрамина» (PDF) . Варенье. хим. Соц. 45:22 . дои :10.1021/ja01654a003. Архивировано (PDF) из оригинала 11 августа 2020 г. Проверено 10 сентября 2019 г.
^ Мюллер А (1923). «Рентгеновское исследование жирных кислот». Журнал Химического общества . 123 : 2043. дои : 10.1039/ct9232302043.
^ Сэвилл В.Б., Ширер Г. (1925). «Рентгеновское исследование насыщенных алифатических кетонов». Журнал Химического общества . 127 : 591. дои : 10.1039/ct9252700591.
^ Триллат JJ (1926). «Rayons X et Composeés Organiques à Longe Chaine. Spectrographiques Sue Leurs Structures et Leurs Orientations». Анналы тела . 10 (6): 5. Бибкод : 1926АнФ...10....5Т. дои : 10.1051/anphys/192610060005.
^ Каспари, Вашингтон (1928). «Кристаллография алифатических дикарбоновых кислот». Журнал Химического общества . ? : 3235. дои : 10.1039/jr9280003235.
^ Мюллер А (1928). «Рентгеновское исследование длинноцепных соединений (н. углеводородов)». Учеб. Р. Сок. Лонд. 120 (785): 437. Бибкод : 1928РСПСА.120..437М. дои : 10.1098/rspa.1928.0158 .
^ Пайпер Ш. (1929). «Некоторые примеры информации, получаемой из длинных расстояний между жирными кислотами». Труды Фарадеевского общества . 25 : 348. дои : 10.1039/tf9292500348.
^ Мюллер А (1929). «Связь между зигзагообразным строением углеводородной цепи и чередованием свойств соединений с нечетной и четной цепью». Учеб. Р. Сок. Лонд . 124 (794): 317. Бибкод :1929РСПСА.124..317М. дои : 10.1098/rspa.1929.0117 .
^ Робертсон Дж. М. (1936). «Рентгеновское исследование фталоцианинов, часть II». Журнал Химического общества : 1195. doi : 10.1039/jr9360001195.
^ Пауэлл Х.М., Юэнс Р.В. (1939). «Кристаллическая структура эннеакарбонила железа». Дж. Хим. Соц. : 286. дои : 10.1039/jr9390000286.
^ Робинсон В.Т., Фергюссон Дж.Э., Пенфолд Б.Р. (1963). «Конфигурация аниона в CsReCl 4 ». Труды Лондонского химического общества : 116.
^ Коттон Ф.А. , Кертис Н.Ф., Харрис CB, Джонсон Б.Ф., Липпард С.Дж., Мэг Дж.Т. и др. (сентябрь 1964 г.). «Моноядерная и полиядерная химия рения (III): его выраженная гомофильность». Наука . 145 (3638): 1305–1307. Бибкод : 1964Sci...145.1305C. дои : 10.1126/science.145.3638.1305. PMID 17802015. S2CID 29700317.
^ Коттон Ф.А. , Харрис CB (1965). «Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата дигидрата октахлордирената (III) калия». Неорганическая химия . 4 (3): 330. doi :10.1021/ic50025a015.
^ Коттон ФА (1965). «Связь металл-металл в ионах [Re 2 X 8 ] 2- и других кластерах атомов металлов». Неорганическая химия . 4 (3): 334. doi :10.1021/ic50025a016.
^ Вундерлих Дж. А., Меллор Д. П. (1954). «Заметка о кристаллической структуре соли Цейзе». Акта Кристаллографика . 7 (1): 130. Бибкод : 1954AcCry...7..130W. дои : 10.1107/S0365110X5400028X .
^ Джарвис Дж.А., Килборн Б.Т., Оустон П.Г. (1970). «Переопределение кристаллической и молекулярной структуры соли Цейзе, KPtCl 3 .C 2 H 4 .H 2 O. Исправление». Акта Кристаллографика Б. 26 (6): 876. Бибкод : 1970AcCrB..26..876J. дои : 10.1107/S056774087000328X.
^ Джарвис Дж.А., Килбурн Б.Т., Оустон П.Г. (1971). «Переопределение кристаллической и молекулярной структуры соли Цейзе KPtCl3.C2H4.H2O». Акта Кристаллографика Б. 27 (2): 366. Бибкод : 1971AcCrB..27..366J. дои : 10.1107/S0567740871002231 .
^ Лав Р.А., Кетцле Т.Ф., Уильямс Г.Дж., Эндрюс Л.К., Бау Р. (1975). «Нейтронографическое исследование структуры соли Цейзе KPtCl 3 (C 2 H 4 ).H 2 O». Неорганическая химия . 14 (11): 2653. doi :10.1021/ic50153a012.
↑ Ab Brown D (30 октября 2012 г.). «Первые исследования почвы марсоходом НАСА помогли отследить марсианские минералы». НАСА . Архивировано из оригинала 3 июня 2016 года . Проверено 31 октября 2012 г.
^ Вестгрен А, Фрагмен Г (1925). «Рентгеновский анализ сплавов Cu-Zn, Ag-Zn и Au-Zn». Фил. Маг . 50 : 311. дои : 10.1080/14786442508634742.
^ Хьюм-Ротери В. (1926). «Исследования природы, свойств и условий образования интерметаллических соединений (с особым упором на некоторые соединения олова)». Журнал Института металлов . 35 : 295.
^ Герлоф А., Браун Дж., Кутард Б., Эглофф М.П., Энгита Ф.Дж., Фогг М.Дж. и др. (октябрь 2006 г.). «Влияние характеристик белков на структурную протеомику». Акта Кристаллографика. Раздел D. Биологическая кристаллография . 62 (Часть 10): 1125–1136. Бибкод : 2006AcCrD..62.1125G. дои : 10.1107/S0907444906030307 . ПМК 7161605 . ПМИД 17001090.
^ Чернов А.А. (апрель 2003 г.). «Белковые кристаллы и их рост». Журнал структурной биологии . 142 (1): 3–21. дои : 10.1016/S1047-8477(03)00034-0. ПМИД 12718915.
^ Бергфорс Т (2016). «Учебник по кристаллизации белка». Архивировано из оригинала 25 декабря 2019 г. Проверено 17 января 2020 г.
^ Чайен Н. (1997). «Ограничения кристаллизации под нефтью». Клетка . 5 (10): 1269–1274. дои : 10.1016/s0969-2126(97)00279-7 . ПМИД 9351804.
^ Рупп Б, Ван Дж (ноябрь 2004 г.). «Прогнозирующие модели кристаллизации белков». Методы . 34 (3): 390–407. doi : 10.1016/j.ymeth.2004.03.031. ПМИД 15325656.
^ Чайен Н.Е. (июль 2005 г.). «Методы разделения нуклеации и роста при кристаллизации белка». Прогресс биофизики и молекулярной биологии . 88 (3): 329–337. doi : 10.1016/j.pbiomolbio.2004.07.007 . ПМИД 15652248.
^ Сток Д., Перишич О., Лёве Дж. (июль 2005 г.). «Роботизированная кристаллизация белков нанолитров в Лаборатории молекулярной биологии MRC». Прогресс биофизики и молекулярной биологии . 88 (3): 311–327. doi : 10.1016/j.pbiomolbio.2004.07.009 . ПМИД 15652247.
^ Джерузалми Д (2006). «Первый анализ макромолекулярных кристаллов: биохимия и дифракция рентгеновских лучей». Протоколы макромолекулярной кристаллографии, Том 2 . Методы молекулярной биологии. Том. 364. стр. 43–62. дои : 10.1385/1-59745-266-1:43. ISBN1-59745-266-1. ПМИД 17172760.
^ Хелливелл-младший (июнь 2005 г.). «Белковое кристаллическое совершенство и его применение». Акта Кристаллографика. Раздел D. Биологическая кристаллография . 61 (Часть 6): 793–798. Бибкод : 2005AcCrD..61..793H. дои : 10.1107/S0907444905001368 . ПМИД 15930642.
^ Равелли Р.Б., Гарман Э.Ф. (октябрь 2006 г.). «Радиационное повреждение в макромолекулярной криокристаллографии». Современное мнение в области структурной биологии . 16 (5): 624–629. дои : 10.1016/j.sbi.2006.08.001. ПМИД 16938450.
^ Пауэлл HR (октябрь 1999 г.). «Алгоритм автоиндексации Россмана Фурье в MOSFLM». Акта Кристаллографика. Раздел D. Биологическая кристаллография . 55 (Часть 10): 1690–1695. Бибкод : 1999AcCrD..55.1690P. дои : 10.1107/S0907444999009506 . ПМИД 10531518.
^ Гауптман Х (октябрь 1997 г.). «Фазовые методы кристаллографии белков». Современное мнение в области структурной биологии . 7 (5): 672–680. дои : 10.1016/S0959-440X(97)80077-2. ПМИД 9345626.
^ Усон I, генеральный директор Шелдрика (октябрь 1999 г.). «Достижения прямых методов кристаллографии белков». Современное мнение в области структурной биологии . 9 (5): 643–648. дои : 10.1016/S0959-440X(99)00020-2 . ПМИД 10508770.
^ ab Taylor G (ноябрь 2003 г.). «Фазовая проблема». Акта Кристаллографика. Раздел D. Биологическая кристаллография . 59 (Часть 11): 1881–1890. Бибкод : 2003AcCrD..59.1881T. дои : 10.1107/S0907444903017815 . ПМИД 14573942.
^ Ealick SE (октябрь 2000 г.). «Достижения в области кристаллографии аномальной дифракции на нескольких длинах волн». Современное мнение в области химической биологии . 4 (5): 495–499. дои : 10.1016/S1367-5931(00)00122-8 . ПМИД 11006535.
^ Из файла PDB 2NRL, остатки 17–32.
^ «Лаборатория Гармана: Взаимное преобразование специфичностей лизосомальных ферментов - Протеопедия, жизнь в 3D» . сайт proteopedia.org . Архивировано из оригинала 28 ноября 2018 г. Проверено 28 ноября 2018 г.
^ Лэмб, Алабама; Каппок, Ти Джей; Сильваджи, Северная Каролина (апрель 2015 г.). «Вы потерялись без карты: путешествие по морю белковых структур». Biochimica et Biophysical Acta (BBA) - Белки и протеомика . 1854 (4): 258–68. дои : 10.1016/j.bbapap.2014.12.021. ПМК 5051661 . ПМИД 25554228.
^ Ритвельд Х.М. (2 июня 1969). «Метод уточнения профиля ядерных и магнитных структур». Журнал прикладной кристаллографии . 2 (2): 65–71. Бибкод : 1969JApCr...2...65R. дои : 10.1107/S0021889869006558 .
^ Молодой РА (1993). Метод Ритвельда . [Честер, Англия]: Международный союз кристаллографии. ISBN0198555776. ОСЛК 26299196.
Ссылки www.iucr.org . Архивировано из оригинала 06 апреля 2019 г. Проверено 6 апреля 2019 г.
^ "Фуллпроф". www.ill.eu. Архивировано из оригинала 02 апреля 2019 г. Проверено 6 апреля 2019 г.
^ Петршичек В., Душек М., Палатинус Л. (01.01.2014). «Кристаллографическая вычислительная система JANA2006: Общие характеристики». Zeitschrift für Kristallographie – Кристаллические материалы . 229 (5): 345–352. дои : 10.1515/zkri-2014-1737. ISSN 2196-7105. S2CID 101692863.
^ Луттеротти Л. (февраль 2010 г.). «Полная аппроксимация модели для комбинированного определения размера, деформации, напряжения и текстуры при дифракции тонких пленок». Ядерные приборы и методы в физических исследованиях. Раздел B: Взаимодействие пучков с материалами и атомами . 268 (3–4): 334–340. Бибкод : 2010NIMPB.268..334L. дои :10.1016/j.nimb.2009.09.053. ISSN 0168-583X.
^ Луттеротти Л., Бортолотти М., Искья Г., Лонарделли И., Венк Х.Р. (2007), «Анализ текстуры Ритвельда по дифракционным изображениям», Десятая Европейская конференция по порошковой дифракции , OLDENBOURG WISSENSCHAFTSVERLAG, стр. 125–130, doi : 10.1524/9783486992540-020 , ISBN9783486992540
^ Луттеротти Л., Маттис С., Венк Х.Р., Шульц А.С., Ричардсон-младший Дж.В. (15 января 1997 г.). «Комбинированный анализ текстуры и структуры деформированного известняка на основе спектров дифракции времяпролетных нейтронов». Журнал прикладной физики . 81 (2): 594–600. Бибкод : 1997JAP....81..594L. дои : 10.1063/1.364220. ISSN 0021-8979.
^ «Файлы дистрибутива пакета RIETAN-FP-VENUS» . fujioizumi.verse.jp . Архивировано из оригинала 10 августа 2019 г. Проверено 6 апреля 2019 г.
^ Тоби Б.Х., Фон Дрил Р.Б. (14 марта 2013 г.). «GSAS-II: зарождение современного универсального пакета программного обеспечения для кристаллографии с открытым исходным кодом». Журнал прикладной кристаллографии . 46 (2): 544–549. Бибкод : 2013JApCr..46..544T. дои : 10.1107/s0021889813003531. ISSN 0021-8898.
^ "DIFFRAC.SUITE TOPAS - Программное обеспечение XRD, дифракция рентгеновских лучей" . Bruker.com . Архивировано из оригинала 02 апреля 2019 г. Проверено 6 апреля 2019 г.
^ «Совпадение! - Идентификация фаз по порошковой дифракции» . www.crystalimpact.com . Архивировано из оригинала 02 апреля 2019 г. Проверено 6 апреля 2019 г.
^ Касас-Кабанас М., Рейно М., Рикарте Дж., Хорбах П., Родригес-Карвахаль Дж. (01 декабря 2016 г.). «ДЕФЕКТЫ: программа доработки конструкций с протяженными дефектами». Журнал прикладной кристаллографии . 49 (6): 2259–2269. Бибкод : 2016JApCr..49.2259C. дои : 10.1107/S1600576716014473. ISSN 1600-5767.
^ Кар, Барт (2015). «Более широкое влияние женщин в кристаллографии». Рост и дизайн кристаллов . 15 (10): 4715–4730. doi : 10.1021/acs.cgd.5b00457. ISSN 1528-7483.
Россманн М.Г., Арнольд Э., ред. (2001). Международные таблицы по кристаллографии. Том F, Кристаллография биологических молекул . Дордрехт: Kluwer Academic Publishers, для Международного союза кристаллографии. ISBN 0-7923-6857-6.
Хан Т., изд. (1996). Международные таблицы по кристаллографии. Краткое учебное издание тома A «Симметрия пространственной группы» (4-е изд.). Дордрехт: Kluwer Academic Publishers, для Международного союза кристаллографии. ISBN 0-7923-4252-6.
Связанные сборники статей
Картер-младший CW, Sweet RM, ред. (1997). Макромолекулярная кристаллография, Часть А (Методы энзимологии, т. 276) . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 0-12-182177-3.
Картер-младший CW, Sweet RM, ред. (1997). Макромолекулярная кристаллография, Часть Б (Методы энзимологии, т. 277) . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 0-12-182178-1.
Дюкре А., Жье Р., ред. (1999). Кристаллизация нуклеиновых кислот и белков: практический подход (2-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-963678-8.
Учебники
Биркхольц М., Фьюстер П.Ф., Гензель С. (2005). «Глава 1: Принципы дифракции рентгеновских лучей». Анализ тонких пленок методом рентгеновского рассеяния . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31052-4– через ResearchGate.
Удар Д (2002). Очерк кристаллографии для биологов . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-851051-9.
Бернс Дж., Глейзер А.М. (1990). Космические группы для ученых и инженеров (2-е изд.). Бостон: ISBN Academic Press, Inc. 0-12-145761-3.
Клегг В. (1998). Определение кристаллической структуры (Оксфордский учебник химии) . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855901-1.
Каллити Б.Д. (1978). Элементы дифракции рентгеновских лучей (2-е изд.). Ридинг, Массачусетс: Издательство Addison-Wesley. ISBN 0-534-55396-6.
О'Киф М., Хайд Б.Г. (1996). Кристаллические структуры; I. Узоры и симметрия . Вашингтон, округ Колумбия: Минералогическое общество Америки, серия монографий. ISBN 0-939950-40-5.
Родос Г (2000). Кристаллография стала кристально чистой (PDF) . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 0-12-587072-8. Архивировано (PDF) из оригинала 8 октября 2021 г. Получено 16 сентября 2007 г. - через UW-Eau Claire, Chem 406, осень 2005 г.
Рупп Б (2009). Биомолекулярная кристаллография: принципы, практика и применение в структурной биологии . Нью-Йорк: Garland Science. ISBN 978-0-8153-4081-2.
Захариасен WH (1945). Теория дифракции рентгеновских лучей в кристаллах . Нью-Йорк: Dover Publications. LCCN 67026967.
Прикладной вычислительный анализ данных
Молодой РА, изд. (1993). Метод Ритвельда . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета и Международный союз кристаллографии. ISBN 0-19-855577-6.
Исторический
Бийвоет М.Дж. , Бургерс В.Г., Хэгг Г., ред. (1969). Ранние статьи по дифракции рентгеновских лучей на кристаллах . Том. И. Утрехт: опубликовано для Международного союза кристаллографии издательством Uitgeversmaatschappij NV А. Остхука.
Бийвоет Дж. М., Бургерс В.Г., Хэгг Г., ред. (1972). Ранние статьи по дифракции рентгеновских лучей на кристаллах . Том. II. Утрехт: опубликовано для Международного союза кристаллографии издательством Uitgeversmaatschappij NV А. Оостука.
Брэгг В.Л., Филлипс, округ Колумбия, Липсон Х. (1992). Развитие рентгеновского анализа. Нью-Йорк: Дувр. ISBN 0-486-67316-2.
Эвальд П.П. и др., ред. (1962). Пятьдесят лет рентгеновской дифракции . Утрехт: опубликовано для Международного союза кристаллографии издательством A. Oosthoek Uitgeversmaatschappij NV doi : 10.1007/978-1-4615-9961-6. ISBN 978-1-4615-9963-0.
Эвальд П.П. (ред.). «50 лет рентгеновской дифракции». Международный союз кристаллографии. Архивировано из оригинала 23 марта 2008 г. Проверено 11 декабря 2006 г. Перепечатано в формате pdf для XVIII Конгресса IUCr, Глазго, Шотландия.
Фридрих В. (1922). «Die Geschichte der Auffindung der Röntgenstrahlinterferenzen». Die Naturwissenschaften . 10 (16): 363. Бибкод : 1922NW.....10..363F. дои : 10.1007/BF01565289. S2CID 28141506. Архивировано из оригинала 29 марта 2020 г. Проверено 3 декабря 2019 г.
Лонсдейл К. (1949). Кристаллы и рентгеновские лучи . Нью-Йорк: Д. ван Ностранд.