Полиэстер — это категория полимеров , которые содержат одну или две эфирные связи в каждой повторяющейся единице своей основной цепи. [1] Как конкретный материал , он чаще всего относится к типу, называемому полиэтилентерефталатом (ПЭТ). Полиэстеры включают в себя встречающиеся в природе химические вещества, такие как в растениях и насекомых , а также синтетические вещества, такие как полибутират . Натуральные полиэфиры и несколько синтетических являются биоразлагаемыми , но большинство синтетических полиэфиров — нет. Синтетические полиэфиры широко используются в одежде.
Полиэфирные волокна иногда прядут вместе с натуральными волокнами для получения ткани со смешанными свойствами. Смеси хлопка и полиэстера могут быть прочными, устойчивыми к сминанию и разрыву, а также уменьшать усадку. Синтетические волокна с использованием полиэстера обладают высокой водостойкостью, ветровой и экологической устойчивостью по сравнению с волокнами растительного происхождения. Они менее огнестойкие и могут плавиться при возгорании. [2]
Жидкокристаллические полиэфиры являются одними из первых промышленно используемых жидкокристаллических полимеров . Они используются из-за своих механических свойств и термостойкости. Эти характеристики также важны при их применении в качестве истираемого уплотнения в реактивных двигателях. [3]
Полиэфиры могут содержать одну эфирную связь на повторяющуюся единицу полимера, как в полигидроксиалканоатах , таких как полимолочная кислота , или они могут иметь две эфирные связи на повторяющуюся единицу, как в полиэтилентерефталате (ПЭТ).
Полиэфиры являются одним из наиболее экономически важных классов полимеров, особенно ПЭТ, который относится к товарным пластикам; в 2019 году во всем мире было произведено около 30,5 миллионов метрических тонн. [4] В семействе полиэфиров существует большое разнообразие структур и свойств, основанное на различной природе группы R (см. первый рисунок с синей эфирной группой). [1]
Полиэфиры, встречающиеся в природе, включают компонент кутина растительных кутикул , который состоит из омега-гидроксикислот и их производных, связанных между собой эфирными связями, образуя полиэфирные полимеры неопределенного размера. Полиэфиры также производятся пчелами рода Colletes , которые выделяют целлофан -подобную полиэфирную подкладку для своих подземных ячеек расплода [5], за что их прозвали «полиэфирными пчелами». [6]
Семейство синтетических полиэфиров включает [1]
В зависимости от химической структуры полиэстер может быть термопластичным или термореактивным . Существуют также полиэфирные смолы , отверждаемые отвердителями; однако наиболее распространенными полиэфирами являются термопластичные. [11] Группа ОН реагирует с функциональным соединением изоцианата в двухкомпонентной системе, образуя покрытия, которые могут быть опционально пигментированы. Полиэфиры как термопластики могут изменять форму после применения тепла. Хотя полиэфиры горючи при высоких температурах, они имеют тенденцию усаживаться от пламени и самозатухать при возгорании. Полиэфирные волокна обладают высокой прочностью и модулем упругости , а также низким водопоглощением и минимальной усадкой по сравнению с другими промышленными волокнами.
Увеличение содержания ароматических частей в полиэфирах приводит к повышению их температуры стеклования , температуры плавления, термостабильности , химической стабильности и стойкости к растворителям.
Полиэфиры также могут быть телехелическими олигомерами, такими как поликапролактондиол (PCL) и полиэтиленадипатдиол (PEA). Затем они используются в качестве преполимеров .
Термостойкие полимеры, которые обычно имеют высокую долю ароматических структур , также называются высокопроизводительными пластиками . Эта ориентированная на применение классификация сравнивает такие полимеры с конструкционными пластиками и товарными пластиками . Температура непрерывной эксплуатации высокопроизводительных пластиков обычно указывается как превышающая 150 °C, [12] тогда как конструкционные пластики (такие как полиамид или поликарбонат) часто определяются как термопластики, которые сохраняют свои свойства выше 100 °C. [13] Товарные пластики (такие как полиэтилен или полипропилен) имеют в этом отношении еще большие ограничения, но они производятся в больших количествах по низкой цене.
Поли( эфиримиды ) содержат ароматическую имидную группу в повторяющемся звене, полимеры на основе имидов имеют высокую долю ароматических структур в основной цепи и относятся к классу термостойких полимеров. Такие полимеры содержат структуры, которые придают высокие температуры плавления, устойчивость к окислительной деградации и устойчивость к радиации и химическим реагентам. Среди термостойких полимеров, имеющих коммерческое значение, находятся полиимиды , полисульфоны , полиэфиркетоны и полибензимидазолы . Из них полиимиды нашли наиболее широкое применение. [14] Структуры полимеров также приводят к плохим технологическим характеристикам, в частности, к высокой температуре плавления и низкой растворимости. Названные свойства, в частности, основаны на высоком проценте ароматических углеродов в основной цепи полимера, что обеспечивает определенную жесткость. [15] Подходы к улучшению технологичности включают включение гибких спейсеров в основную цепь, присоединение стабильных боковых групп или включение несимметричных структур. Гибкие спейсеры включают, например, эфир или гексафторизопропилиден, карбонильные или алифатические группы, такие как изопропилиден; эти группы допускают вращение связей между ароматическими кольцами. Менее симметричные структуры, например, основанные на мета- или орто -связанных мономерах, вносят структурный беспорядок, уменьшая кристалличность. [4]
В целом плохая технологичность ароматических полимеров (например, высокая температура плавления и низкая растворимость) также ограничивает доступные варианты синтеза и может потребовать использования сильных электронодонорных сорастворителей, таких как HFIP или TFA, для анализа (например, спектроскопии ЯМР 1 H ), что само по себе может вносить дополнительные практические ограничения.
Ткани , сотканные или связанные из полиэфирной нити или пряжи, широко используются в одежде и домашней обстановке, от рубашек и брюк до курток и шляп, простыней, одеял, мягкой мебели и ковриков для компьютерной мыши. Промышленные полиэфирные волокна, пряжа и веревки используются в армировании автомобильных шин, тканях для конвейерных лент, ремней безопасности, тканях с покрытием и пластиковых армированиях с высоким поглощением энергии. Полиэфирное волокно используется в качестве амортизирующего и изоляционного материала в подушках, одеялах, чучелах животных и персонажах, а также в обивке. Полиэфирные ткани обладают высокой устойчивостью к пятнам, поскольку полиэстер является гидрофобным материалом, что затрудняет впитывание жидкостей. Единственный класс красителей, который можно использовать для изменения цвета полиэфирной ткани, — это так называемые дисперсные красители . [16]
Полиэфиры также используются для изготовления бутылок, пленок, брезента , парусов [17] ( дакрон ), каноэ, жидкокристаллических дисплеев , голограмм , фильтров , диэлектрической пленки для конденсаторов , пленочной изоляции для проводов и изоляционных лент . Полиэфиры широко используются в качестве отделки высококачественных деревянных изделий, таких как гитары , пианино и интерьеры транспортных средств/яхт. Тиксотропные свойства распыляемых полиэфиров делают их идеальными для использования на древесине с открытыми волокнами, поскольку они могут быстро заполнить древесные волокна, с большой толщиной пленки за слой. Его можно использовать для модных платьев, но больше всего его ценят за его способность противостоять образованию складок и усадке при стирке изделия. Его прочность делает его частым выбором для детской одежды. Полиэстер часто смешивают с другими волокнами, такими как хлопок, чтобы получить желаемые свойства обоих материалов. Отвержденные полиэфиры можно шлифовать и полировать до получения глянцевой, долговечной отделки.
Полиэстер обычно производится посредством процесса, известного как полимеризация. Для полиэтилентерефталата (ПЭТ) процесс производства включает химическую реакцию между двумя основными сырьевыми материалами: очищенной терефталевой кислотой (ПТА) или диметилтерефталатом (ДМТ) и моноэтиленгликолем (МЭГ).
Производственный процесс включает в себя следующие этапы:
Полиэтилентерефталат , полиэстер с наибольшей долей рынка, представляет собой синтетический полимер, изготовленный из очищенной терефталевой кислоты (PTA) или ее диметилового эфира диметилтерефталата (DMT) и моноэтиленгликоля (MEG). С долей рынка 18% всех произведенных пластиковых материалов он занимает третье место после полиэтилена (33,5%) и полипропилена (19,5%) и считается товарным пластиком .
Существует несколько причин важности полиэтилентерефталата:
В следующей таблице показано предполагаемое мировое производство полиэстера. Основные области применения: текстильный полиэстер, бутылочная полиэфирная смола, пленочный полиэстер, в основном для упаковки , и специальные полиэстеры для конструкционных пластиков.
После первой стадии производства полимера в расплавленной фазе поток продукта разделяется на две различные области применения, которые в основном являются текстильными и упаковочными. В следующей таблице перечислены основные области применения текстильных и упаковочных материалов из полиэстера.
Сокращения:
Сравнительно небольшой сегмент рынка (гораздо менее 1 миллиона тонн в год) полиэфира используется для производства конструкционных пластиков и мастербатчей .
Для того чтобы производить расплав полиэстера с высокой эффективностью, высокопроизводительные этапы обработки, такие как штапельное волокно (50–300 тонн/день на прядильную линию) или POY/FDY (до 600 тонн/день, разделенных примерно на 10 прядильных машинах), тем временем все больше и больше вертикально интегрированы прямыми процессами. Это означает, что расплав полимера напрямую преобразуется в текстильные волокна или нити без общего этапа гранулирования . Мы говорим о полной вертикальной интеграции , когда полиэстер производится на одном участке, начиная с сырой нефти или продуктов перегонки в цепочке масло → бензол → PX → PTA → расплав ПЭТ → волокно/нить или смола бутылочного качества. Такие интегрированные процессы тем временем устанавливаются в более или менее прерывистых процессах на одном производственном участке. Eastman Chemicals были первыми, кто представил идею замыкания цепи от PX до смолы ПЭТ с помощью своего так называемого процесса INTEGREX. Мощность таких вертикально интегрированных производственных площадок составляет более 1000 тонн/сутки и может легко достигать 2500 тонн/сутки.
Помимо вышеупомянутых крупных перерабатывающих установок для производства штапельного волокна или пряжи, существуют десятки тысяч мелких и очень мелких перерабатывающих заводов, так что можно подсчитать, что полиэстер обрабатывается и перерабатывается на более чем 10 000 заводах по всему миру. И это без учета всех компаний, вовлеченных в отрасль поставок, начиная с проектирования и обработки машин и заканчивая специальными добавками, стабилизаторами и красителями. Это гигантский промышленный комплекс, и он все еще растет на 4–8% в год, в зависимости от региона мира.
Синтез полиэфиров обычно достигается реакцией поликонденсации. Общее уравнение реакции диола с дикислотой:
Полиэфиры могут быть получены с помощью широкого спектра реакций, из которых наиболее важными являются реакция кислот и спиртов, алкоголиз и/или ацидолиз низкомолекулярных эфиров или алкоголиз ацилхлоридов. На следующем рисунке представлен обзор таких типичных реакций поликонденсации для производства полиэфиров. Кроме того, полиэфиры доступны посредством полимеризации с раскрытием кольца.
Азеотропная этерификация — классический метод конденсации. Вода, образующаяся при реакции спирта и карбоновой кислоты, непрерывно удаляется азеотропной дистилляцией . Когда температуры плавления мономеров достаточно низкие, полиэфир может быть образован путем прямой этерификации, при этом удаляя реакционную воду с помощью вакуума.
Прямая полиэтерификация в массе при высоких температурах (150–290 °C) хорошо подходит и используется в промышленных масштабах для производства алифатических, ненасыщенных и ароматических алифатических полиэфиров. Мономеры, содержащие фенольные или третичные гидроксильные группы, проявляют низкую реакционную способность с карбоновыми кислотами и не могут быть полимеризованы посредством прямой полиэтерификации на основе кислот и спиртов. [4] Однако в случае производства ПЭТ прямой процесс имеет несколько преимуществ, в частности, более высокую скорость реакции, более высокую достижимую молекулярную массу, высвобождение воды вместо метанола и более низкие затраты на хранение кислоты по сравнению со сложным эфиром из-за меньшего веса. [1]
Переэтерификация : олигомер с концевым спиртом и олигомер с концевым эфиром конденсируются с образованием сложноэфирной связи с потерей спирта. R и R' - две олигомерные цепи, R'' - жертвенная единица, такая как метильная группа ( метанол - побочный продукт реакции этерификации).
Термин « переэтерификация » обычно используется для описания реакций обмена гидрокси-эфир, карбокси-эфир и эфир-эфир. Реакция обмена гидрокси-эфир обладает самой высокой скоростью реакции и используется для производства многочисленных ароматических-алифатических и полностью ароматических полиэфиров. [4] Синтез на основе переэтерификации особенно полезен, когда используются высокоплавкие и плохо растворимые дикарбоновые кислоты. Кроме того, спирты как продукт конденсации более летучи и, следовательно, легче удаляются, чем вода. [18]
Высокотемпературный синтез расплава между бисфенолдиацетатами и ароматическими дикарбоновыми кислотами или наоборот между бисфенолами и дифениловыми эфирами ароматических дикарбоновых кислот (проводимый при температуре от 220 до 320 °C после выделения уксусной кислоты) является, помимо синтеза на основе ацилхлорида, предпочтительным путем получения полностью ароматических полиэфиров. [4]
При ацилировании кислота начинается с ацилхлорида , и, таким образом, поликонденсация протекает с выделением соляной кислоты (HCl) вместо воды.
Реакция между диацилхлоридами и спиртами или фенольными соединениями широко применялась для синтеза полиэфиров и была предметом многочисленных обзоров и глав книг. [4] [19] [20] [21] Реакция проводится при более низких температурах, чем равновесные методы; возможными типами являются конденсация раствора при высокой температуре, катализируемые амином и межфазные реакции. Кроме того, использование активирующих агентов считается неравновесным методом. Константы равновесия для конденсации на основе ацилхлорида, дающей арилаты и полиарилаты, действительно очень высоки и, как сообщается, составляют 4,3 × 10 3 и 4,7 × 10 3 соответственно. Таким образом, эту реакцию часто называют «неравновесной» полиэтерификацией. Несмотря на то, что синтез на основе ацилхлорида также является предметом отчетов в патентной литературе, маловероятно, что реакция используется в производственных масштабах. [22] Метод ограничен высокой стоимостью дихлоридов кислот, их чувствительностью к гидролизу и возникновением побочных реакций. [23]
Высокотемпературная реакция (от 100 до > 300 °C) диацилхлорида с диалкоголем дает полиэфир и хлористый водород. При этих относительно высоких температурах реакция протекает быстро без катализатора: [21]
Превращение реакции может сопровождаться титрованием выделяющегося хлористого водорода. Было описано большое разнообразие растворителей, включая хлорированные бензолы (например, дихлорбензол), хлорированные нафталины или дифенилы, а также нехлорированные ароматические соединения, такие как терфенилы, бензофеноны или дибензилбензолы. Реакция также была успешно применена для получения высококристаллических и плохо растворимых полимеров, которые требуют высоких температур для поддержания в растворе (по крайней мере, до тех пор, пока не будет достигнута достаточно высокая молекулярная масса). [23]
В межфазной реакции на основе ацилхлорида спирт (обычно фактически фенол) растворяется в форме алкоголята в водном растворе гидроксида натрия , ацилхлорид — в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, таком как дихлорметан , хлорбензол или гексан , реакция происходит на границе раздела при высокоскоростном перемешивании при температуре, близкой к комнатной. [21]
Процедура используется для производства полиарилатов (полиэфиров на основе бисфенолов), полиамидов , поликарбонатов , поли(тиокарбонатов)ов и других. Поскольку молекулярная масса продукта, полученного высокотемпературным синтезом, может быть серьезно ограничена побочными реакциями, эта проблема обходит мягкие температуры межфазной поликонденсации. Процедура применяется для коммерческого производства полиарилатов на основе бисфенола-А, таких как U-Polymer компании Unitika. [4] В некоторых случаях воду можно заменить несмешивающимся органическим растворителем (например, в системе адипонитрил / четыреххлористый углерод ). [21] Процедура малопригодна для производства полиэфиров на основе алифатических диолов, которые имеют более высокие значения pKa , чем фенолы, и поэтому не образуют алкоголят-ионов в водных растворах. [4] Реакция ацилхлорида со спиртом, катализируемая основанием, может также осуществляться в одну фазу с использованием третичных аминов (например, триэтиламина , Et3N ) или пиридина в качестве акцепторов кислоты:
В то время как полиэтерификация на основе ацилхлорида протекает очень медленно при комнатной температуре без катализатора, амин ускоряет реакцию несколькими возможными способами, хотя механизм до конца не изучен. [21] Однако известно, что третичные амины могут вызывать побочные реакции , такие как образование кетенов и димеров кетенов. [24]
Алифатические полиэфиры могут быть собраны из лактонов в очень мягких условиях, катализируемых анионно , катионно , металлорганически или на основе ферментов. [25] [26] Недавно было показано, что ряд каталитических методов сополимеризации эпоксидов с циклическими ангидридами обеспечивает широкий спектр функционализированных полиэфиров, как насыщенных, так и ненасыщенных. Полимеризация с раскрытием кольца лактонов и лактидов также применяется в промышленных масштабах. [27] [28]
Было описано множество других реакций для синтеза выбранных полиэфиров, но они ограничены синтезами в лабораторных масштабах с использованием определенных условий, например, с использованием солей дикарбоновых кислот и диалкилгалогенидов или реакций между бискетенами и диолами. [4]
Вместо ацилхлоридов можно использовать так называемые активирующие агенты, такие как 1,1'-карбонилдиимидазол , дициклогексилкарбодиимид или трифторуксусный ангидрид . Поликонденсация протекает через in situ превращение карбоновой кислоты в более реакционноспособный промежуточный продукт, в то время как активирующие агенты расходуются. Реакция протекает, например, через промежуточный N -ацилимидазол, который реагирует с каталитически действующим алкоксидом натрия: [4]
Использование активирующих агентов для производства высокоплавких ароматических полиэфиров и полиамидов в мягких условиях было предметом интенсивных академических исследований с 1980-х годов, но реакции не получили коммерческого признания, поскольку аналогичные результаты могут быть достигнуты с использованием более дешевых реагентов. [4]
Некоторые авторы [4] [19] группируют полиэтерификацию в две основные категории: а) равновесная полиэтерификация (в основном реакции спирт-кислота, реакции обмена спирт-эфир и кислота-эфир, проводимые в массе при высоких температурах) и б) неравновесная полиэтерификация с использованием высокореакционноспособных мономеров (например, хлорангидридов кислот или активированных карбоновых кислот, проводимая в основном при более низких температурах в растворе).
Полиэтерификация на основе кислоты и спирта является одним из примеров равновесной реакции. Соотношение между полимеробразующей эфирной группой (-C(O)O-) и продуктом конденсации водой (H 2 O) против мономеров на основе кислоты (-C(O)OH) и спирта (-OH) описывается константой равновесия K C .
Константа равновесия полиэтерификации на основе кислоты и спирта обычно составляет K C ≤ 10, что недостаточно для получения полимеров с высокой молекулярной массой ( DP n ≥ 100), поскольку среднечисловую степень полимеризации ( DP n ) можно рассчитать из константы равновесия K C . [20]
В равновесных реакциях поэтому необходимо непрерывно и эффективно удалять продукт конденсации из реакционной среды, чтобы сместить равновесие в сторону полимера. [20] Поэтому продукт конденсации удаляется при пониженном давлении и высоких температурах (150–320 °C, в зависимости от мономеров), чтобы предотвратить обратную реакцию. [8] По мере протекания реакции концентрация активных концов цепи уменьшается, а вязкость расплава или раствора увеличивается. Для увеличения скорости реакции реакцию проводят при высокой концентрации концевых групп (предпочтительно в объеме), чему способствуют повышенные температуры.
Константы равновесия величиной K C ≥ 10 4 достигаются при использовании реактивных реагентов ( хлоридов кислот или ангидридов кислот ) или активирующих агентов, таких как 1,1′-карбонилдиимидазол . Используя эти реагенты, можно достичь молекулярных масс, необходимых для технических применений, даже без активного удаления продукта конденсации.
В 1926 году компания DuPont, базирующаяся в США, начала исследования больших молекул и синтетических волокон. Эти ранние исследования, возглавляемые Уоллесом Карозерсом , были сосредоточены на том, что стало нейлоном , который был одним из первых синтетических волокон. [29] В то время Карозерс работал на DuPont. Исследования Карозерса были неполными и не продвинулись до изучения полиэфира, образованного путем смешивания этиленгликоля и терефталевой кислоты. В 1928 году полиэстер был запатентован в Великобритании компанией International General Electric. [30] Проект Карозерса был возрожден британскими учеными Уинфилдом и Диксоном, которые запатентовали полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПЭТ в 1941 году. Полиэтилентерефталат составляет основу для синтетических волокон, таких как дакрон , терилен и полиэстер. В 1946 году DuPont выкупила все юридические права у Imperial Chemical Industries (ICI). [1]
Дома Futuro были сделаны из армированного стекловолокном полиэфирного пластика; полиэфирполиуретана и поли (метилметакрилата) . Было обнаружено, что один из домов разлагается цианобактериями и археями . [31] [32]
Ненасыщенные полиэфиры являются термореактивными полимерами . Они, как правило, представляют собой сополимеры , полученные полимеризацией одного или нескольких диолов с насыщенными и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами ( малеиновая кислота , фумаровая кислота и т. д.) или их ангидридами . Двойная связь ненасыщенных полиэфиров реагирует с виниловым мономером , обычно стиролом , в результате чего образуется трехмерная сшитая структура. Эта структура действует как термореактивный полимер. Экзотермическая реакция сшивания инициируется катализатором , обычно органическим пероксидом , таким как пероксид метилэтилкетона или пероксид бензоила .
Команда из Плимутского университета в Великобритании провела 12 месяцев, анализируя, что происходит, когда ряд синтетических материалов стираются при разных температурах в бытовых стиральных машинах с использованием разных комбинаций моющих средств, чтобы количественно оценить количество выпавших микроволокон. Они обнаружили, что средняя загрузка стирки в 6 кг может высвободить приблизительно 137 951 волокно из смеси полиэстера и хлопка, 496 030 волокон из полиэстера и 728 789 волокон из акрила. Эти волокна добавляются к общему загрязнению микропластиком . [33] [34] [35]
Ахмед Шафик был сексологом, который получил Шнобелевскую премию за свои исследования о том, как полиэстер может влиять на фертильность крыс, [36] собак [37] и мужчин. [38]
Бисфенол А , который является химикатом, нарушающим работу эндокринной системы, может использоваться в синтезе полиэфира. [39]
Переработка полимеров стала очень важной, поскольку производство и использование пластика постоянно растет. Если так будет продолжаться, то к 2060 году мировые пластиковые отходы могут почти утроиться. [40] Пластик можно перерабатывать различными способами, такими как механическая переработка, химическая переработка и т. д. Среди перерабатываемых полимеров полиэфирный ПЭТ является одним из наиболее перерабатываемых пластиков. [41] [42] Сложноэфирная связь, присутствующая в полиэфирах, подвержена гидролизу (кислотным или основным условиям), метанолизу и гликолизу, что делает этот класс полимеров пригодным для химической переработки. [43] Ферментативная/биологическая переработка ПЭТ может осуществляться с использованием различных ферментов, таких как ПЭТаза , кутиназа , эстераза , липаза и т. д. [44] Также сообщалось о применении ПЭТазы для ферментативной деградации других синтетических полиэфиров (ПБТ, ПХТ, Akestra™ и т. д.), которые содержат аналогичную ароматическую эфирную связь, как и ПЭТ. [45]