Полиэстер — это категория полимеров , которые содержат сложноэфирную функциональную группу в каждой повторяющейся единице основной цепи. [1] В качестве конкретного материала чаще всего он относится к типу, называемому полиэтилентерефталат (ПЭТ). Полиэфиры включают в себя химические вещества природного происхождения, например, содержащиеся в растениях и насекомых , а также синтетические вещества, такие как полибутират . Натуральные полиэфиры и некоторые синтетические полиэфиры биоразлагаемы , но большинство синтетических полиэфиров — нет. Синтетические полиэфиры широко используются в одежде.
Полиэфирные волокна иногда прядут вместе с натуральными волокнами для получения ткани со смешанными свойствами. Смеси хлопка и полиэстера могут быть прочными, устойчивыми к морщинам и разрывам, а также уменьшать усадку. Синтетические волокна из полиэстера обладают высокой устойчивостью к воде, ветру и окружающей среде по сравнению с волокнами растительного происхождения. Они менее огнестойки и могут расплавиться при возгорании. [2]
Жидкокристаллические полиэфиры являются одними из первых жидкокристаллических полимеров , используемых в промышленности . Их используют из-за их механических свойств и термостойкости. Эти свойства также важны при их применении в качестве истираемого уплотнения в реактивных двигателях. [3]
Полиэфиры являются одним из наиболее экономически важных классов полимеров, особенно благодаря ПЭТ, который причисляется к товарным пластикам; в 2019 году во всем мире было произведено около 30,5 миллионов тонн. [4] В семействе полиэфиров существует большое разнообразие структур и свойств, основанное на различной природе группы R (см. первый рисунок с синей сложноэфирной группой). [1]
Полиэфиры, встречающиеся в природе, включают кутиновый компонент кутикулы растений , который состоит из омега-гидроксикислот и их производных, связанных между собой сложноэфирными связями, образующих полиэфирные полимеры неопределенного размера. Полиэфиры также производятся пчелами рода Colletes , которые выделяют целлофаноподобную полиэфирную подкладку для своих подземных ячеек с расплодом [5], за что получили прозвище «полиэфирные пчелы». [6]
Семейство синтетических полиэфиров включает [1]
В зависимости от химической структуры полиэстер может быть термопластом или термореактивным . Существуют также полиэфирные смолы , отверждаемые отвердителями; однако наиболее распространенными полиэфирами являются термопласты. [11] ОН-группа реагирует с изоцианатным функциональным соединением в двухкомпонентной системе, образуя покрытия, которые необязательно могут быть пигментированы. Полиэфиры как термопласты могут менять форму под воздействием тепла. Хотя полиэфиры горючи при высоких температурах, они имеют тенденцию сжиматься от огня и самозатухать при возгорании. Полиэфирные волокна обладают высокой прочностью и модулем упругости , а также низким водопоглощением и минимальной усадкой по сравнению с другими промышленными волокнами.
Увеличение количества ароматических частей полиэфиров увеличивает их температуру стеклования , температуру плавления, термостабильность , химическую стабильность и стойкость к растворителям.
Полиэфиры также могут представлять собой телехелатные олигомеры , такие как поликапролактондиол (PCL) и полиэтиленадипатдиол (PEA). Затем они используются в качестве преполимеров .
Термически стабильные полимеры, которые обычно имеют высокую долю ароматических структур , также называются высокоэффективными пластиками . Эта ориентированная на применение классификация сравнивает такие полимеры с конструкционными и товарными пластиками . Температура непрерывной эксплуатации высокопроизводительных пластмасс обычно превышает 150 °C [12] , тогда как конструкционные пластмассы (такие как полиамид или поликарбонат) часто определяются как термопласты, которые сохраняют свои свойства при температуре выше 100 °C. [13] Товарные пластмассы (такие как полиэтилен или полипропилен) имеют в этом отношении еще большие ограничения, но они производятся в больших количествах по низкой цене.
Поли(эфиримиды ) содержат ароматическую имидную группу в повторяющемся звене, полимеры на основе имидов имеют высокую долю ароматических структур в основной цепи и относятся к классу термостойких полимеров. Такие полимеры содержат структуры, которые придают высокие температуры плавления, устойчивость к окислительной деструкции и устойчивость к радиации и химическим реагентам. К термостойким полимерам, имеющим коммерческое значение, относятся полиимиды , полисульфоны , полиэфиркетоны и полибензимидазолы . Из них наибольшее распространение получили полиимиды. [14] Структуры полимеров также приводят к плохим технологическим характеристикам, в частности, к высокой температуре плавления и низкой растворимости. Названные свойства основаны, в частности, на высоком процентном содержании ароматических углеродов в основной цепи полимера, что обеспечивает определенную жесткость. [15] Подходы к улучшению технологичности включают включение гибких прокладок в основную цепь, прикрепление стабильных подвесных групп или введение несимметричных структур. [14] Гибкие прокладки включают, например, эфирные или гексафторизопропилиденовые, карбонильные или алифатические группы, такие как изопропилиден; эти группы допускают вращение связей между ароматическими кольцами. Менее симметричные структуры, например, на основе мета- или орто -связанных мономеров, вносят структурный беспорядок и тем самым уменьшают кристалличность. [4]
Обычно плохая технологичность ароматических полимеров (например, высокая температура плавления и низкая растворимость) также ограничивает доступные варианты синтеза и может потребовать использования сильных электронодонорных сорастворителей, таких как HFIP или TFA, для анализа (например, 1 H ЯМР-спектроскопия ). которые сами по себе могут ввести дополнительные практические ограничения.
Ткани , сотканные или связанные из полиэфирной нити или пряжи, широко используются в одежде и предметах домашнего обихода: от рубашек и брюк до курток и шапок, простыней, одеял, мягкой мебели и ковриков для компьютерной мыши. Промышленные полиэфирные волокна, нити и канаты используются в армировании автомобильных шин, тканях для конвейерных лент, ремнях безопасности, тканях с покрытием и пластиковой арматуре с высоким поглощением энергии. Полиэфирное волокно используется в качестве амортизирующего и изоляционного материала в подушках, одеялах и набивке обивки. Ткани из полиэстера обладают высокой устойчивостью к пятнам, поскольку полиэстер является гидрофобным материалом, что затрудняет впитывание жидкостей. Единственный класс красителей, которые можно использовать для изменения цвета полиэфирной ткани, — это так называемые дисперсные красители . [16]
Полиэфиры также используются для изготовления бутылок, пленок, брезента , парусов ( дакрон ), каноэ, жидкокристаллических дисплеев , голограмм , фильтров , диэлектрической пленки для конденсаторов , пленочной изоляции для проводов и изоляционных лент . Полиэфиры широко используются в качестве отделки высококачественных изделий из дерева, таких как гитары , пианино и интерьеры автомобилей/яхт. Тиксотропные свойства полиэфиров, наносимых распылением, делают их идеальными для использования на древесине с открытыми волокнами, поскольку они могут быстро заполнять структуру древесины, образуя толстослойную пленку на один слой. Его можно использовать для модных платьев, но больше всего он восхищает своей способностью не мяться и не давать усадку при стирке изделия. Его прочность делает его частым выбором для детской одежды. Полиэстер часто смешивают с другими волокнами, например с хлопком, чтобы получить желаемые свойства обоих материалов. Отвержденные полиэфиры можно шлифовать и полировать до глянцевого и прочного покрытия.
Полиэтилентерефталат , полиэфир с наибольшей долей рынка, представляет собой синтетический полимер, изготовленный из очищенной терефталевой кислоты (ПТА) или ее диметилового эфира диметилтерефталата (ДМТ) и моноэтиленгликоля (МЭГ). С долей рынка всех производимых пластиков 18%, он занимает третье место после полиэтилена (33,5%) и полипропилена (19,5%) и считается товарным пластиком .
Существует несколько причин важности полиэтилентерефталата:
В следующей таблице показано предполагаемое мировое производство полиэстера. Основными областями применения являются текстильный полиэстер, полиэфирная смола для бутылок, пленочный полиэстер, главным образом для упаковки , и специальные полиэфиры для инженерных пластмасс.
После первой стадии производства полимера в фазе расплава поток продукции делится на две разные области применения: в основном это текстильное производство и упаковочное производство. В следующей таблице перечислены основные области применения текстиля и упаковки из полиэстера.
Сокращения:
Сравнительно небольшой сегмент рынка (менее 1 миллиона тонн в год) полиэстера используется для производства конструкционных пластиков и маточной смеси .
Для производства расплава полиэфира с высокой эффективностью используются высокопроизводительные этапы обработки, такие как штапельное волокно (50–300 тонн/день на прядильную линию) или POY/FDY (до 600 тонн/день, разделенные примерно на 10 прядильных машин). в то же время все больше и больше вертикально интегрированных прямых процессов. Это означает, что расплав полимера напрямую преобразуется в текстильные волокна или нити без обычного этапа гранулирования . Речь идет о полной вертикальной интеграции, когда полиэфир производится на одном предприятии, начиная с сырой нефти или продуктов перегонки по цепочке масло → бензол → ПК → ПТА → расплав ПЭТ → волокно/волокно или смола бутылочного качества. Такие интегрированные процессы при этом складываются в более или менее прерывистые процессы на одном производстве. Компания Eastman Chemicals была первой, кто представил идею замыкания цепочки от PX до ПЭТ-смолы с помощью так называемого процесса INTEGREX. Производительность таких вертикально интегрированных производственных площадок составляет >1000 тонн/день и легко может достигать 2500 тонн/день.
Помимо вышеупомянутых крупных перерабатывающих предприятий по производству штапельного волокна или пряжи, существуют десятки тысяч мелких и очень мелких перерабатывающих предприятий, так что можно подсчитать, что полиэстер перерабатывается и перерабатывается более чем на 10 000 заводах по всему миру. Это не считая всех компаний, задействованных в сфере поставок, начиная с машиностроения и обработки машин и заканчивая специальными добавками, стабилизаторами и красителями. Это гигантский промышленный комплекс, который до сих пор растет на 4–8% в год в зависимости от региона мира.
Синтез сложных полиэфиров обычно осуществляется реакцией поликонденсации. Общее уравнение реакции диола с двухосновной кислотой:
Сложные полиэфиры можно получить широким кругом реакций, из которых наиболее важными являются реакция кислот и спиртов, алкоголиз и/или ацидолиз низкомолекулярных эфиров или алкоголиз ацилхлоридов. На следующем рисунке представлен обзор типичных реакций поликонденсации при производстве полиэфиров. Кроме того, полиэфиры доступны посредством полимеризации с раскрытием цикла.
Азеотропная этерификация — классический метод конденсации. Воду, образующуюся в результате реакции спирта и карбоновой кислоты, постоянно удаляют азеотропной перегонкой . Когда температуры плавления мономеров достаточно низкие, полиэфир можно получить путем прямой этерификации при удалении реакционной воды в вакууме.
Прямая полиэтерификация в массе при высоких температурах (150–290 °С) хорошо подходит и используется в промышленном масштабе для производства алифатических, ненасыщенных и ароматико-алифатических полиэфиров. Мономеры, содержащие фенольные или третичные гидроксильные группы, обладают низкой реакционной способностью по отношению к карбоновым кислотам и не могут быть полимеризованы путем прямой полиэтерификации на основе кислотного спирта. [4] Однако в случае производства ПЭТ прямой процесс имеет ряд преимуществ, в частности, более высокую скорость реакции, более высокую достижимую молекулярную массу, выделение воды вместо метанола и более низкие затраты на хранение кислоты по сравнению с сложный эфир из-за меньшего веса. [1]
Переэтерификация : олигомер со спиртовым концевым и олигомер с сложноэфирным окончанием конденсируются с образованием сложноэфирной связи с потерей спирта. R и R' представляют собой две олигомерные цепи, R'' представляет собой жертвенную единицу, такую как метильная группа ( метанол является побочным продуктом реакции этерификации).
Термин « переэтерификация » обычно используется для описания реакций гидрокси-эфирного, карбокси-эфирного и сложноэфирного обмена. Реакция гидроксиэфирного обмена обладает наибольшей скоростью реакции и используется для получения многочисленных ароматико-алифатических и полностью ароматических полиэфиров. [4] Синтез, основанный на переэтерификации, особенно полезен, когда используются тугоплавкие и плохо растворимые дикарбоновые кислоты. Кроме того, спирты как продукт конденсации более летучи и поэтому их легче удалить, чем воду. [17]
Синтез диацетатов бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот в высокотемпературном расплаве или обратный синтез бисфенолов и дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот (проводимый при 220–320 °C с выделением уксусной кислоты) является, помимо синтеза на основе ацилхлорида, предпочтительный путь к полностью ароматическим полиэфирам. [4]
При ацилировании кислота начинается в виде ацилхлорида , поэтому поликонденсация протекает с выделением соляной кислоты (HCl) вместо воды.
Реакция между диацилхлоридами и спиртами или фенольными соединениями широко применялась в синтезе полиэфиров и была предметом многочисленных обзоров и глав книг. [4] [18] [19] [20] Реакция проводится при более низких температурах, чем равновесные методы; возможными типами являются высокотемпературная конденсация раствора, катализируемые амином и межфазные реакции. Кроме того, использование активаторов относят к неравновесным методам. Константы равновесия для конденсации на основе ацилхлорида с образованием арилатов и полиарилатов действительно очень высоки и, как сообщается, составляют 4,3 × 10 3 и 4,7 × 10 3 соответственно. Поэтому эту реакцию часто называют «неравновесной» полиэтерификацией. Хотя синтез на основе ацилхлорида также описан в патентной литературе, маловероятно, что эта реакция будет использоваться в промышленных масштабах. [21] Ограничениями метода являются высокая стоимость дихлоридов кислот, их чувствительность к гидролизу и возникновение побочных реакций. [22]
В результате высокотемпературной реакции (от 100 до > 300 °C) диацилхлорида с диспиртом образуется полиэфир и хлористый водород. При таких относительно высоких температурах реакция протекает быстро без катализатора: [20]
За конверсией реакции можно следить титрованием выделившегося хлористого водорода. Описано большое разнообразие растворителей, включая хлорированные бензолы (например, дихлорбензол), хлорированные нафталины или дифенилы, а также нехлорированные ароматические соединения, такие как терфенилы, бензофеноны или дибензилбензолы. Реакция также была успешно применена для получения высококристаллических и плохо растворимых полимеров, для поддержания которых в растворе требуется высокая температура (по крайней мере, до тех пор, пока не будет достигнута достаточно высокая молекулярная масса). [22]
В межфазной реакции на основе ацилхлорида спирт (обычно фенол) растворяется в форме алкоксида в водном растворе гидроксида натрия , ацилхлорид - в органическом растворителе, несмешивающемся с водой, таком как дихлорметан , хлорбензол или гексан . , реакция происходит на границе раздела при высокоскоростном перемешивании при температуре около комнатной. [20]
Этот метод используется для производства полиарилатов (полиэфиров на основе бисфенолов), полиамидов , поликарбонатов , поли(тиокарбонатов) и других. Поскольку молекулярная масса продукта, полученного высокотемпературным синтезом, может быть серьезно ограничена побочными реакциями, эту проблему можно решить за счет мягких температур межфазной поликонденсации. Эта процедура применяется к коммерческому производству полиарилатов на основе бисфенола-А, таких как U-полимер Unitika. [4] В некоторых случаях воду можно заменить несмешивающимся органическим растворителем (например, в системе адипонитрил / четыреххлористый углерод ). [20] Этот метод малопригоден для производства полиэфиров на основе алифатических диолов, которые имеют более высокие значения p K a , чем фенолы, и поэтому не образуют алкоголят-ионы в водных растворах. [4] Катализируемая основанием реакция ацилхлорида со спиртом также может быть проведена в одну фазу с использованием третичных аминов (например, триэтиламина , Et 3 N) или пиридина в качестве акцепторов кислоты:
Хотя полиэтерификация на основе ацилхлорида протекает очень медленно при комнатной температуре без катализатора, амин ускоряет реакцию несколькими возможными способами, хотя механизм до конца не изучен. [20] Однако известно, что третичные амины могут вызывать побочные реакции , такие как образование кетенов и димеров кетенов. [23]
Алифатические полиэфиры можно собирать из лактонов в очень мягких условиях, катализируя анионно , катионно , металлорганически или на основе ферментов. [24] [25] Недавно было показано, что ряд каталитических методов сополимеризации эпоксидов с циклическими ангидридами позволяет получить широкий спектр функционализированных полиэфиров, как насыщенных, так и ненасыщенных. Полимеризация лактонов и лактидов с раскрытием цикла применяется также в промышленных масштабах. [26] [27]
Сообщалось о многочисленных других реакциях синтеза выбранных полиэфиров, но они ограничиваются синтезом в лабораторном масштабе с использованием определенных условий, например, с использованием солей дикарбоновых кислот и диалкилгалогенидов или реакций между бискетенами и диолами. [4]
Вместо ацилхлоридов можно использовать так называемые активирующие агенты, такие как 1,1'-карбонилдиимидазол , дициклогексилкарбодиимид или трифторуксусный ангидрид . Поликонденсация протекает посредством превращения карбоновой кислоты in situ в более реакционноспособное промежуточное соединение при расходовании активирующих агентов. Реакция протекает, например, через промежуточный N -ацилимидазол, который реагирует с каталитически действующим алкоксидом натрия: [4]
Использование активаторов для производства тугоплавких ароматических полиэфиров и полиамидов в мягких условиях является предметом интенсивных академических исследований с 1980-х годов, но реакции не получили коммерческого признания, поскольку аналогичные результаты могут быть достигнуты с использованием более дешевых реагентов. [4]
Полиэтерификации некоторые авторы [4] [18] группируют в две основные категории: а) равновесные полиэтерификации (в основном спиртокислотные реакции, реакции спиртоэфирного и кислотноэфирного обмена, проводимые в массе при высоких температурах) и б) неравновесная полиэтерификация с использованием высокореакционноспособных мономеров (например, хлорангидридов или активированных карбоновых кислот, обычно проводимая при более низких температурах в растворе).
Полиэтерификация на основе кислоты и спирта является одним из примеров равновесной реакции. Соотношение полимеробразующей сложноэфирной группы (-C(O)O-) и воды продукта конденсации (H 2 O) по отношению к кислотным (-C(O)OH) и спиртовым (-OH) мономерам. описывается константой равновесия K C .
Константа равновесия полиэтерификации на основе кислоты и спирта обычно составляет K C ≤ 10, что недостаточно для получения высокомолекулярных полимеров ( DP n ≥ 100), поскольку можно рассчитать среднечисленную степень полимеризации ( DP n ). от константы равновесия K C . [19]
Поэтому в равновесных реакциях необходимо непрерывно и эффективно удалять продукт конденсации из реакционной среды, чтобы сместить равновесие в сторону полимера. [19] Поэтому продукт конденсации удаляется при пониженном давлении и высоких температурах (150–320 ° C, в зависимости от мономеров), чтобы предотвратить обратную реакцию. [8] По мере прохождения реакции концентрация активных концов цепи уменьшается, а вязкость расплава или раствора увеличивается. Для увеличения скорости реакции реакцию проводят при высокой концентрации концевых групп (предпочтительно в объеме), чему способствуют повышенные температуры.
Константы равновесия величины K C ≥ 10 4 достигаются при использовании реактивных реагентов ( хлоридов кислот или ангидридов кислот ) или активирующих агентов типа 1,1'-карбонилдиимидазола . Используя эти реагенты, можно достичь молекулярных масс, необходимых для технических применений, даже без активного удаления продукта конденсации.
В 1926 году американская компания DuPont начала исследования больших молекул и синтетических волокон. Это раннее исследование, возглавляемое Уоллесом Каротерсом , было сосредоточено на том, что стало нейлоном , который был одним из первых синтетических волокон. [28] Карозерс в то время работал в компании DuPont. Исследование Карозерса было неполным и не дошло до исследования полиэфира, образовавшегося в результате смешивания этиленгликоля и терефталевой кислоты. В 1928 году полиэстер был запатентован в Великобритании компанией International General Electric. [29] Проект Карозерса был возрожден британскими учеными Уинфилдом и Диксоном, которые запатентовали полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПЭТ в 1941 году. Полиэтилентерефталат составляет основу синтетических волокон, таких как дакрон , терилен и полиэстер. В 1946 году DuPont выкупила все законные права у Imperial Chemical Industries (ICI). [1]
Дома Futuro были изготовлены из полиэстера, армированного стекловолокном ; полиэфир -полиуретан и поли(метилметакрилат) . Было обнаружено, что один дом разрушается цианобактериями и археями . [30] [31]
Ненасыщенные полиэфиры представляют собой термореактивные полимеры . Обычно они представляют собой сополимеры , полученные полимеризацией одного или нескольких диолов с насыщенными и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами ( малеиновой кислотой , фумаровой кислотой и т. д.) или их ангидридами . Двойная связь ненасыщенных полиэфиров реагирует с виниловым мономером , обычно стиролом , в результате чего образуется трехмерная сшитая структура. Эта структура действует как термореактивный материал. Экзотермическая реакция сшивки инициируется с помощью катализатора , обычно органического пероксида, такого как пероксид метилэтилкетона или пероксид бензоила .
Команда Плимутского университета в Великобритании потратила 12 месяцев на анализ того, что произошло, когда несколько синтетических материалов стирались при разных температурах в бытовых стиральных машинах с использованием разных комбинаций моющих средств, чтобы количественно оценить выпадение микроволокон. Они обнаружили, что при средней загрузке 6 кг можно высвободить примерно 137 951 волокно из ткани из смеси полиэстера и хлопка, 496 030 волокон из полиэстера и 728 789 волокон из акрила. Эти волокна усугубляют общее загрязнение окружающей среды микропластиком . [32] [33] [34]
Ахмед Шафик был сексологом, получившим Шнобелевскую премию за свои исследования о том, как полиэстер может повлиять на фертильность крыс, [35] собак, [36] и мужчин. [37]
Бисфенол А , который является химическим веществом, нарушающим эндокринную систему, может быть использован в синтезе полиэфира. [38]
Переработка полимеров стала очень важной, поскольку производство и использование пластика постоянно растет. Если так будет продолжаться, мировое количество пластиковых отходов может почти утроиться к 2060 году. [39] Пластмассы могут быть переработаны различными способами, такими как механическая переработка, химическая переработка и т. д. Среди перерабатываемых полимеров полиэфирный ПЭТ является одним из наиболее перерабатываемых пластиков. [40] [41] Эфирная связь, присутствующая в полиэфирах, подвержена гидролизу (кислотной или основной среде), метанолизу и гликолизу, что делает этот класс полимеров пригодным для химической переработки. [42] Ферментативная/биологическая переработка ПЭТ может осуществляться с использованием различных ферментов, таких как ПЭТаза , кутиназа , эстераза , липаза и т. д . [43] Сообщалось также, что ПЭТаза ферментативно расщепляет другие синтетические полиэфиры (PBT, PHT, Akestra™, и т. д.), который содержит такую же ароматическую сложноэфирную связь, как и ПЭТ. [44]