Биогеохимия изотопов водорода (HIBGC) — это научное исследование биологических, геологических и химических процессов в окружающей среде с использованием распределения и относительного содержания изотопов водорода . У водорода есть два стабильных изотопа, протий 1 H и дейтерий 2 H, относительное содержание которых варьируется на порядок сотен промилле . Соотношение между этими двумя видами можно назвать изотопной сигнатурой водорода вещества. Понимание изотопных отпечатков пальцев и источников фракционирования , которые приводят к различиям между ними, может применяться для решения разнообразного спектра вопросов, начиная от экологии и гидрологии и заканчивая геохимией и палеоклиматическими реконструкциями. Поскольку для измерения естественного изотопного состава водорода (HIC) требуются специализированные методы, HIBGC предоставляет уникальные специализированные инструменты для более традиционных областей, таких как экология и геохимия.
Изучение стабильных изотопов водорода началось с открытия дейтерия химиком Гарольдом Юри . [1] Несмотря на то, что нейтрон не был обнаружен до 1932 года, [2] Юри начал поиски «тяжелого водорода» в 1931 году. Юри и его коллега Джордж Мерфи вычислили красное смещение тяжелого водорода из серии Бальмера и наблюдали очень слабые линии в спектрографическом исследовании. Чтобы усилить спектроскопические линии для публикуемых данных, Мерфи и Юри объединились с Фердинандом Брикведде и перегнали более концентрированный пул тяжелого водорода, теперь называемый дейтерием . Эта работа по изотопам водорода принесла Юри Нобелевскую премию по химии 1934 года . [3]
Также в 1934 году ученые Эрнест Резерфорд , Марк Олифант и Пол Хартек получили радиоизотоп тритий (водород-3, 3 H), ударяя по дейтерию ядрами высокой энергии. Дейтерий, используемый в эксперименте, был щедрым подарком тяжелой воды от физика из Калифорнийского университета в Беркли Гилберта Н. Льюиса . [4] Бомбардировка дейтерия дала два ранее не обнаруженных изотопа, гелий-3 ( 3 He) и 3 H. Резерфорд и его коллеги успешно создали 3 H, но ошибочно предположили, что 3 He был радиоактивным компонентом. Работа Луиса Уолтера Альвареса и Роберта Корнога [5] впервые выделила 3 H и опровергла неверное представление Резерфорда. Альварес предположил, что тритий радиоактивен, но не измерил период полураспада, хотя расчеты того времени предполагали >10 лет. В конце Второй мировой войны физик -химик Уиллард Либби обнаружил остаточную радиоактивность образца трития с помощью счетчика Гейгера [4] , что дало более точное представление о периоде полураспада , который в настоящее время принят равным 12,3 года [6] .
Открытие изотопов водорода также повлияло на физику в 1940-х годах, когда впервые была изобретена спектроскопия ядерного магнитного резонанса . Химики-органики теперь используют ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для картирования взаимодействий белков [7] или идентификации небольших соединений, [8] но ЯМР был сначала страстным проектом физиков. Было обнаружено, что все три изотопа водорода обладают магнитными свойствами, подходящими для спектроскопии ЯМР. Первым химиком, который полностью выразил применение ЯМР, был Джордж Пейк , который измерил гипс ( ) в виде кристалла и порошка. [9] Наблюдаемый сигнал, называемый дублетом Пейка , исходил от магнитно-активных водородов в воде. Затем Пейк вычислил длину связи протон-протон . Измерения ЯМР были еще больше революционизированы, когда в 1960-х годах стали доступны коммерческие машины. До этого эксперименты ЯМР включали строительство крупных проектов, обнаружение больших магнитов и ручную прокладку миль медной катушки. [10] Протонный ЯМР оставался самым популярным методом на протяжении всех достижений в последующие десятилетия, но 2 H и 3 H использовались в других разновидностях ЯМР-спектроскопии. 2 H имеет другой магнитный момент и спин, чем 1 H, но, как правило, гораздо меньший сигнал. Исторически дейтериевый ЯМР является плохой альтернативой протонному ЯМР, но использовался для изучения поведения липидов на клеточных мембранах . [11] Вариант 2 H ЯМР, называемый 2 H-SNIF, показал потенциал для занижения позиционно-специфических изотопных составов и понимания биосинтетических путей. [12] Тритий также используется в ЯМР, [13] поскольку это единственное ядро, более чувствительное, чем 1 H, генерирующее очень большие сигналы. Однако радиоактивность трития препятствовала многим исследованиям 3 H-ЯМР.
В то время как радиоактивность трития препятствует его использованию в спектроскопии , тритий необходим для ядерного оружия . Ученые начали понимать ядерную энергию еще в 1800-х годах, но большие успехи были достигнуты в изучении атомной бомбы в начале 1940-х годов. Военные исследования, особенно Манхэттенский проект , значительно продвинули понимание радиоактивности . 3 H является побочным продуктом в реакторах , результатом удара по литию-6 нейтронами , производя почти 5 МэВ энергии.
В усиленном оружии деления смесь 2 H и 3 H нагревается до тех пор, пока не произойдет термоядерный синтез для получения гелия и свободных нейтронов . [14] Эти быстрые нейтроны затем вызывают дальнейшее деление, создавая «усиление». В 1951 году в ходе операции «Парник » прототип по имени Джордж подтвердил обоснованность концепции такого оружия. [15] Однако первая настоящая усиленная бомба деления, «Парниковый элемент» , была успешно испытана в 1952 году, дав выход 45,5 килотонн, что почти вдвое больше, чем у неусиленной бомбы. [15] Соединенные Штаты прекратили производство трития в ядерных реакторах в 1988 году, [16] но ядерные испытания в 1950-х годах добавили большие выбросы радионуклидов в воздух, особенно углерода-14 и 3 H. [17] [18] Это усложнило измерения для геологов, использующих радиоуглеродное датирование . Однако некоторые океанографы извлекли пользу из увеличения 3 H, используя сигнал в воде для отслеживания физического смешивания водных масс. [19]
В биогеохимии ученые в основном сосредоточились на дейтерии как на индикаторе экологических процессов, особенно круговорота воды . Американский геохимик Хармон Крейг , когда-то аспирант Юри, открыл связь между соотношениями изотопов водорода и кислорода в дождевой воде . Линейная корреляция между двумя тяжелыми изотопами наблюдается во всем мире и называется глобальной линией метеорных вод . [20] К концу 1960-х годов фокус изотопов водорода сместился с воды на органические молекулы . Растения используют воду для формирования биомассы , но исследование 1967 года, проведенное Зебровски, Понтикорово и Риттенбергом, показало, что органический материал в растениях содержал меньше 2 H, чем источник воды. [21] Исследования Зебровски измерили концентрацию дейтерия в жирных кислотах и аминокислотах, полученных из отложений в проекте бурения Mohole . Дальнейшие исследования Брюса Смита и Сэмюэля Эпштейна в 1970 году подтвердили истощение 2 H в органике по сравнению с окружающей водой. [22] Другой дуэт в 1970 году, Шигль и Фогель, проанализировали HIC, когда вода становилась биомассой, когда биомасса становилась углем и нефтью , а нефть становилась природным газом . [23] На каждом этапе они обнаруживали дальнейшее истощение 2 H. Знаковая статья 1980 года Мэрилин Эпстеп, теперь М. Фогель, и Томаса Хоринга под названием «Биогеохимия стабильных изотопов водорода» уточнила связи между органическими материалами и источниками. [24]
На этом раннем этапе изучения стабильных изотопов водорода большинство изотопных составов или фракционирований были представлены как объемные измерения всех органических или всех неорганических веществ . Некоторые исключения включают целлюлозу [25] [26] и метан [27] , поскольку эти соединения легко разделяются. Еще одним преимуществом метана для измерений, специфичных для соединений, является отсутствие обмена водорода. Целлюлоза имеет обмениваемый водород, но химическая дериватизация может предотвратить обмен водорода целлюлозы с водой или минеральными источниками водорода. Исследования целлюлозы и метана в 1970-х и 1980-х годах установили стандарт для современной геохимии изотопов водорода.
Измерение отдельных соединений стало возможным в конце 1990-х и начале 2000-х годов благодаря достижениям в области масс-спектрометрии . [28] Thermo Delta+XL преобразовал измерения как первый инструмент, способный проводить анализ изотопов, специфичных для соединений. Затем стало возможным изучать образцы меньшего размера с большей точностью. Применение изотопов водорода быстро появилось в нефтяной геохимии путем измерения нефти, палеоклиматологии путем наблюдения за липидными биомаркерами и экологии путем построения трофической динамики . Прогресс в изучении изотопного состава метана [29] наблюдается после разработки карбонатного термометра . [30] [31] Точные измерения также позволяют сосредоточиться на микробных биосинтетических путях с участием водорода. [32] Экологи, изучающие трофические уровни , особенно заинтересованы в измерениях, специфичных для соединений, для реконструкции прошлых диет и отслеживания отношений хищник-жертва. [33] Высокотехнологичные машины теперь обещают анализ изотопов водорода в зависимости от положения биомолекул и природного газа . [34]
Все изотопы элемента имеют одинаковое число протонов с различным числом нейтронов. У водорода есть три природных изотопа: 1 H, 2 H и 3 H; называемые протием (H), дейтерием (D) и тритием (T) соответственно. Оба 1 H и 2 H стабильны, в то время как 3 H нестабилен и бета-распадается до 3 He. Хотя существуют некоторые важные применения 3 H в геохимии (например, его использование в качестве трассера циркуляции океана ), они не будут обсуждаться здесь далее.
Изучение биогеохимии стабильных изотопов включает описание относительного содержания различных изотопов в определенном химическом пуле, а также того, как физико-химические процессы изменяют долю этих изотопов в одном пуле по сравнению с другим. Были разработаны различные типы обозначений для описания содержания и изменения содержания изотопов в этих процессах, и они суммированы ниже. В большинстве случаев интерес представляют только относительные количества изотопа, абсолютная концентрация любого изотопа не имеет большого значения.
Наиболее фундаментальным описанием изотопов водорода в системе является относительное содержание 2 H и 1 H. Это значение может быть представлено как изотопное отношение 2 R или дробное содержание 2 F, определяемое как:
и
где x H — количество изотопа x H. Дробное содержание эквивалентно мольной доле и дает атомный процент при умножении на 100. В некоторых случаях используется избыток атомного процента, который показывает атомный процент образца за вычетом атомного процента стандарта.
Изотопные отношения для вещества часто сообщаются в сравнении со стандартом с известным изотопным составом, и измерения относительных масс всегда производятся в сочетании с измерением стандарта. Для водорода используется стандарт Vienna Standard Mean Ocean Water , который имеет изотопное отношение 155,76±0,1 ppm. Значение дельта по сравнению с этим стандартом определяется как:
Эти значения дельты часто довольно малы и обычно указываются в виде значений в промилле (‰), которые получаются путем умножения приведенного выше уравнения на коэффициент 1000.
Изучение HIBGC основано на том факте, что различные физико-химические процессы преимущественно обогащают или обедняют 2 H относительно 1 H (см. кинетический изотопный эффект [KIE] и т. д.). Были разработаны различные меры для описания фракционирования изотопа между двумя пулами, часто продуктом и реагентом физико-химического процесса. α-нотация описывает разницу между двумя водородными пулами A и B с помощью уравнения:
где δ 2 H A — это значение дельты пула A относительно VSMOW. Поскольку многие значения дельты не сильно отличаются друг от друга, значение α часто очень близко к единице. Часто используется связанная мера, называемая эпсилон (ε), которая определяется просто как:
Эти значения часто очень близки к нулю и сообщаются как значения промилле путем умножения α − 1 на 1000. Последняя мера — Δ, произносится как «кэп-дельта», что означает:
2 H и 1 H являются стабильными изотопами. Следовательно, отношение 2 H/ 1 H пула, содержащего водород, остается постоянным до тех пор, пока водород не добавляется или не удаляется, свойство, известное как сохранение массы . Когда два пула водорода A и B смешиваются с молярными количествами водорода m A и m B , каждый со своим собственным начальным фракционным содержанием дейтерия ( F A и F B ), то фракционное содержание полученной смеси определяется следующим точным уравнением:
Члены с Σ представляют значения для объединенных пулов. Следующее приближение часто используется для расчетов, касающихся смешивания двух пулов с известным изотопным составом:
Это приближение удобно и применимо с небольшой ошибкой в большинстве приложений, имеющих дело с пулами водорода из природных процессов. Максимальная разница между рассчитанным значением дельта ( δ ) с приближенным и точным уравнениями определяется следующим уравнением:
Эта ошибка довольно мала для почти всех смешиваний встречающихся в природе изотопных значений, даже для водорода, который может иметь довольно большие естественные вариации значений δ. [35] Оценку обычно избегают, когда встречаются неестественно большие значения δ, что особенно часто встречается в экспериментах по изотопной маркировке .
Естественные процессы приводят к широким вариациям в соотношении D/H (DHR) в различных пулах водорода. KIE и физические изменения, такие как осадки и испарение, приводят к этим наблюдаемым вариациям. Морская вода немного варьируется, от 0 до −10 промилле, в то время как атмосферная вода может варьироваться от примерно −200‰ до +100‰. Биомолекулы, синтезированные организмами, сохраняют часть сигнатуры D/H воды, на которой они были выращены, плюс большой фактор фракционирования, который может достигать нескольких сотен ‰. Большие различия D/H, в тысячи ‰, можно найти между Землей и другими планетными телами, такими как Марс, вероятно, из-за изменений в фракционировании изотопов во время формирования планеты и потери водорода в космос.
Ряд распространенных процессов фракционируют изотопы водорода для получения изотопных вариаций, встречающихся в природе. Обычные физические процессы включают осаждение и испарение. Химические реакции также могут сильно влиять на распределение тяжелых и легких изотопов между пулами. Скорость химической реакции частично зависит от энергий химических связей, образованных и разорванных в реакции. Поскольку разные изотопы имеют разные массы, энергии связей различаются между изотопологами химического вида. Это приведет к разнице в скорости реакции для разных изотопологов, что приведет к фракционированию разных изотопов между реагентом и продуктом в химической реакции. Это известно как кинетический изотопный эффект (КИЭ). Классическим примером КИЭ является разница DHR в равновесии между H2O и H2 , которая может иметь значение α до 3–4. [36]
Во многих областях исследований происхождение химического вещества или группы химических веществ имеет центральное значение. Такие вопросы, как источник загрязняющих веществ в окружающей среде, происхождение гормонов в организме спортсмена или подлинность продуктов питания и ароматизаторов, являются примерами, где химические соединения должны быть идентифицированы и получены. Изотопы водорода нашли применение в этих и многих других разнообразных областях исследований. Поскольку многие процессы могут влиять на DHR данного соединения, это отношение может быть диагностической сигнатурой для соединений, произведенных в определенном месте или посредством определенного процесса. После того, как DHR ряда источников известны, измерение этого отношения для образца неизвестного происхождения часто может использоваться для его связывания с определенным источником или методом производства.
1 H, с одним протоном и без нейтронов , является наиболее распространенным нуклидом в Солнечной системе , образовавшимся в самых ранних раундах звездных взрывов после Большого взрыва . [37] После того , как Вселенная взорвалась жизнью, горячее и плотное облако частиц начало остывать, сначала образуя субатомные частицы, такие как кварки и электроны , которые затем конденсировались, образуя протоны и нейтроны . Элементы, большие, чем водород и гелий, были получены с последовательными звездами, формируясь из энергии, выделяющейся во время сверхновых .
Дейтерий , 2 H, с одним протоном и одним нейтроном, также известен своим космическим происхождением. Как и протий, дейтерий был получен очень рано в истории Вселенной, во время нуклеосинтеза Большого Взрыва (BBN). Когда протоны и нейтроны объединялись, гелий-4 был получен с промежуточным дейтерием. Альфа-реакции с 4 He производят многие из более крупных элементов, которые доминируют в сегодняшней Солнечной системе. Однако до того, как Вселенная остыла, высокоэнергетические фотоны уничтожили любой дейтерий, предотвратив образование более крупных элементов. Это называется дейтериевым узким местом , ограничением на временной шкале нуклеосинтеза . Весь сегодняшний дейтерий возник из этого протон-протонного слияния после достаточного охлаждения. [38]
Тритий , 3 H, с одним протоном и двумя нейтронами, также был получен в результате столкновений протонов и нейтронов в ранней Вселенной, но с тех пор он радиоактивно распался до гелия-3 . Сегодняшний тритий не может быть из BBN из-за короткого периода полураспада трития , 12,3 года. Сегодняшняя концентрация 3 H вместо этого регулируется ядерными реакциями и космическими лучами . Бета-распад 3 H до 3 He высвобождает электрон и антинейтрино, а также около 18 кэВ энергии. Это низкоэнергетический распад, поэтому излучение не может проникнуть через кожу. Таким образом, тритий опасен только при непосредственном проглатывании или вдыхании. [39]
1 H является субатомной частицей со спином 1/2 и, следовательно, фермионом . Другие фермионы включают нейтроны , электроны и тритий. Фермионы подчиняются принципу исключения Паули , согласно которому никакие две частицы не могут иметь одинаковое квантовое число . [40] [41] Однако бозоны, такие как дейтерий и фотоны, не связаны исключением, и несколько частиц могут занимать одно и то же энергетическое состояние. Это фундаментальное различие в 1 H и 2 H проявляется во многих физических свойствах. Частицы с целым спином, такие как дейтерий, следуют статистике Бозе-Эйнштейна, в то время как фермионы с полуцелым спином следуют статистике Ферми-Дирака . Волновые функции , описывающие несколько фермионов, должны быть антисимметричными относительно обмена частицами, в то время как волновые функции бозонов симметричны. [42] Поскольку бозоны неразличимы и могут занимать одно и то же состояние, наборы бозонов ведут себя совсем иначе, чем фермионы при более низких температурах. Когда бозоны охлаждаются и релаксируют до состояния с наименьшей энергией, возникают такие явления, как сверхтекучесть и сверхпроводимость . [43]
Изотопы различаются по количеству нейтронов , что напрямую влияет на физические свойства, основанные на массе и размере. Обычный водород (протий, 1 H) не имеет нейтронов. Дейтерий ( 2 H) имеет один нейтрон, а тритий ( 3 H) — два. Нейтроны добавляют массу атому, что приводит к различным химико-физическим свойствам . Этот эффект особенно силен для изотопов водорода, поскольку добавленный нейтрон удваивает массу с 1 H до 2 H. Для более тяжелых элементов, таких как углерод , азот , кислород или сера , разница в массе уменьшается.
Физические химики часто моделируют химическую связь с помощью квантового гармонического осциллятора (QHO), упрощая связь водород-водород как два шарика, соединенных пружиной. [41] [44] QHO основан на законе Гука и является хорошим приближением потенциала Морзе , который точно описывает связь. Моделирование H/ 2 H в химической реакции демонстрирует распределение энергии изотопов в продуктах и реагентах. Более низкие уровни энергии для более тяжелого изотопа 2 H можно математически объяснить зависимостью QHO от обратной величины приведенной массы μ. Таким образом, большая приведенная масса является большим знаменателем и, следовательно, меньшей нулевой энергией точки и более низким энергетическим состоянием в квантовой яме .
Расчет приведенной массы связи 1 H– 1 H по сравнению со связью 2 H– 2 H дает:
Квантовый гармонический осциллятор имеет уровни энергии следующего вида, где k — константа пружины, а h — постоянная Планка. [41]
Эффекты этого распределения энергии проявляются в кинетическом изотопном эффекте (КИЭ) и равновесном изотопном эффекте. [45] В обратимой реакции в условиях равновесия реакция протекает вперед и назад, распределяя изотопы для минимизации термодинамической свободной энергии. Некоторое время спустя, при равновесии, более тяжелые изотопы будут на стороне продукта. Стабильность более низкой энергии заставляет продукты обогащаться 2 H относительно реагентов. Наоборот, в кинетических условиях реакции, как правило, необратимы. Лимитирующим шагом в реакции является преодоление барьера энергии активации для достижения промежуточного состояния. Более легкий изотоп имеет более высокое энергетическое состояние в квантовой яме и, таким образом, будет преимущественно образовываться в продукты. Таким образом, в кинетических условиях продукт будет относительно обеднен 2 H.
KIEs распространены в биологических системах и особенно важны для HIBGC. KIEs обычно приводят к более крупным фракционированиям , чем равновесные реакции. В любой изотопной системе KIEs сильнее для больших разниц масс. Легкие изотопы в большинстве систем также имеют тенденцию двигаться быстрее, но образуют более слабые связи. При высокой температуре энтропия объясняет большой сигнал в изотопном составе. Однако при понижении температуры изотопные эффекты более выражены, а случайность играет меньшую роль. Эти общие тенденции раскрываются при дальнейшем понимании разрыва связей, диффузии или эффузии , а также реакций конденсации или испарения .
Одной из основных сложностей в изучении изотопов водорода является проблема обменности. Во многих временных масштабах, от часов до геологических эпох, ученым приходится учитывать, являются ли водородные фрагменты в изучаемых молекулах исходными видами или они представляют собой обмен с водой или минеральным водородом поблизости. Исследования в этой области все еще не дали окончательных результатов в отношении скоростей обмена, но в целом понятно, что обмен водорода усложняет сохранение информации в исследованиях изотопов.
Атомы водорода легко отделяются от электроотрицательных связей, таких как гидроксильные связи (O–H), азотные связи (N–H) и тиоловые / меркапто связи (S–H) в масштабах времени от часа до дня. Этот быстрый обмен особенно проблематичен для измерений объемного органического вещества с этими функциональными группами, поскольку изотопные составы с большей вероятностью отражают исходную воду, а не изотопный эффект. Поэтому записи палеоклимата , которые не измеряют древние воды, полагаются на другие изотопные маркеры. Достижения 1990-х годов имели многообещающий потенциал для решения этой проблемы: образцы были уравновешены двумя вариациями тяжелой воды и сравнены. Их соотношения представляют собой коэффициент обмена, который может калибровать измерения для коррекции обмена H/ 2 H. [46]
Некоторое время исследователи считали, что большие молекулы углеводородов невосприимчивы к водородному обмену, но недавние исследования выявили множество реакций, которые позволяют переупорядочивать изотопы. Изотопный обмен становится актуальным в геологических масштабах времени и повлиял на работу биологов, изучающих липидные биомаркеры , и геологов, изучающих древнюю нефть. Реакции, ответственные за обмен, включают [46] [47]
Подробная кинетика этих реакций не была определена. Однако известно, что глинистые минералы катализируют ионный обмен водорода быстрее, чем другие минералы. [48] Таким образом, углеводороды, образованные в обломочных средах, обмениваются больше, чем те, что в карбонатных условиях. Ароматический и третичный водород также имеют более высокие скорости обмена, чем первичный водород. Это связано с возрастающей стабильностью связанных карбокатионов . [49] Первичные карбокатионы считаются слишком нестабильными, чтобы существовать, и никогда не были выделены в спектрометре FT-ICR . [50] С другой стороны, третичные карбокатионы относительно стабильны и часто являются промежуточными продуктами в реакциях органической химии . Эта стабильность, которая увеличивает вероятность потери протона, обусловлена электронным донорством соседних атомов углерода. Резонанс и близлежащие неподеленные пары также могут стабилизировать карбокатионы посредством электронного донорства . Таким образом, ароматические атомы углерода относительно легко обмениваются.
Многие из этих реакций имеют сильную температурную зависимость; более высокая температура обычно ускоряет обмен. Однако в каждом температурном окне могут преобладать разные механизмы. Ионный обмен , например, наиболее значим при низкой температуре. В таких низкотемпературных условиях существует потенциал для сохранения исходного сигнала изотопа водорода в течение сотен миллионов лет. [51] Однако многие породы в геологическом времени достигли значительной термической зрелости . Даже к началу нефтяного окна кажется, что большая часть водорода обменялась. Недавно ученые исследовали серебряную подкладку: обмен водорода является кинетической реакцией нулевого порядка (для связанного с углеродом водорода при 80–100 °C периоды полураспада , вероятно, составляют 10 4 –10 5 лет). [51] Применение математики констант скорости позволило бы экстраполировать исходные изотопные составы. Хотя это решение выглядит многообещающим, в литературе слишком много разногласий для надежных калибровок.
Эффекты изотопов пара происходят для 1 H, 2 H и 3 H; поскольку каждый изотоп имеет различные термодинамические свойства в жидкой и газовой фазах. [52] Для воды конденсированная фаза более обогащена, в то время как пар более обеднен. Например, дождь, конденсирующийся из облака, тяжелее исходной точки пара. Как правило, большие изменения концентрации дейтерия в воде происходят из-за фракционирования между жидкими, паровыми и твердыми резервуарами. В отличие от картины фракционирования воды, неполярные молекулы, такие как масла и липиды, имеют газообразные аналоги, обогащенные дейтерием относительно жидкости. [28] Считается, что это связано с полярностью из-за водородных связей в воде, которая не мешает длинноцепочечным углеводородам.
Вследствие физических и химических процессов фракционирования сообщаются изменения изотопного состава элементов, а стандартные атомные веса изотопов водорода были опубликованы Комиссией по атомным весам и изотопному содержанию ИЮПАК . HIC сообщаются относительно эталонной воды Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ). В равновесных изотопных реакциях H/ 2 H в целом наблюдается обогащение тяжелого изотопа в соединении с более высокой степенью окисления . Однако в нашей естественной среде HIC сильно варьируется в зависимости от источников и организмов из-за сложностей взаимодействия элементов в неравновесных состояниях. В этом разделе описываются наблюдаемые изменения HIC источников воды (гидросфера), живых организмов (биосфера), органических веществ (геосфера) и внеземных материалов в Солнечной системе.
Изменения в δD различных источников воды и ледяных шапок наблюдаются из-за процессов испарения и конденсации . (Подробнее см. в разделе 6.) Когда морская вода хорошо перемешана, δD в равновесии близка к 0‰ (‰ SMOW) с DHR 155,76 ppm. Однако непрерывные изменения в δD вызваны процессами испарения или осаждения , которые приводят к нарушению равновесия в процессах фракционирования. Большой градиент HIC возникает в поверхностных водах океанов, а значение колебания в поверхностных водах северо-западной Атлантики составляет около 20‰. Согласно данным, исследующим южный суперсегмент Тихого океана , по мере уменьшения широты от 65˚S до 40˚S, δD колеблется между примерно −50‰ и −70‰. [54]
HIC морской воды (не только поверхностной воды) в основном находится в диапазоне от 0‰ до −10‰. Оценки δD для различных частей океана по всему миру показаны на карте. [55]
Типичные значения δD для ледяных щитов в полярных регионах варьируются от −400‰ до −300‰ (‰SMOW). [57] На значения δD ледяных шапок влияют расстояние от открытого океана, широта, циркуляция атмосферы, а также количество инсоляции и температура. Изменение температуры влияет на HIC ледяных шапок, поэтому HIC льда может дать оценки для исторических климатических циклов, таких как временные рамки для межледниковых и ледниковых периодов . [См. раздел 7.2. Палеореконструкция для более подробной информации]
Значения δD ледяных шапок в 70 км к югу от станции Восток и в Восточной Антарктиде составляют −453,7‰ и −448,4‰ соответственно и показаны на карте. [58]
Анализ, проведенный на основе данных спутниковых измерений, оценивает δD для воздуха в различных частях мира. Общая тенденция заключается в том, что δD более отрицателен на более высоких широтах, поэтому воздух над Антарктидой и Арктикой обеднен D примерно до −230‰ до −260‰ или даже ниже.
Оценочные значения атмосферных δD показаны на карте. [60]
Огромная часть мирового атмосферного водяного пара поступает из западной части Тихого океана вблизи тропиков (среднее значение 2009 г.), а HIC воздуха зависит от температуры и влажности. Жаркие, влажные регионы обычно имеют более высокий δD. [61] Водяной пар в воздухе в целом более истощен, чем наземные источники воды, поскольку 1 H 2 16 O испаряется быстрее, чем 1 H 2 H 16 O из-за более высокого давления пара. С другой стороны, дождевая вода в целом более обогащена, чем атмосферный водяной пар. [62] [63]
δDs годовых осадков в разных регионах мира показаны на карте. [65] Осадки более обогащены D вблизи экватора в тропиках . δDs обычно попадают в диапазон около −30 ~ −150‰ в северном полушарии и −30~+30‰ над сушей южного полушария. В Северной Америке δD средних месячных осадков по регионам ниже в январе (до около −300‰ в Канаде), чем в июле (до около −190‰). [65]
Общее среднее количество осадков определяется балансом между испарением воды из океанов и других поверхностных вод и конденсацией водяного пара в виде дождя. Чистое испарение должно быть равно чистым осадкам, а δD для осадков составляет около −22‰ (глобальное среднее значение). [66] Глобальная сеть изотопов в осадках (GNIP) исследует и контролирует изотопный состав осадков в различных местах по всему миру. Среднее количество осадков можно оценить с помощью уравнения, δ 2 H = 8,17(±0,07) δ 18 O + 11,27(±0,65)‰ VSMOW. (Rozanski et al., 1993) Это уравнение является слегка измененной версией уравнения общей глобальной линии метеорных вод (GMWL), δ 2 H = 8,13δ 18 O + 10,8, которое обеспечивает среднее соотношение между δ 2 H и δ 18 O природных земных вод. [66] [67]
На карте показаны δDs и VSMOW озер в разных регионах. [69] Общая наблюдаемая картина показывает, что δDs поверхностных вод, включая озера и реки, аналогичны δDs местных осадков. [70]
Изотопный состав почвы контролируется поступлением осадков . Поэтому δD почвы аналогичен δD местных осадков. Однако из-за испарения почва имеет тенденцию быть более обогащенной D, чем осадки. Степень обогащения сильно варьируется в зависимости от влажности воздуха, местной температуры, а также глубины почвы под поверхностью. Согласно исследованию Meinzer et al. (1999), по мере увеличения глубины почвы δD почвенной воды уменьшается. [70]
Факторами, влияющими на δD липидов водорослей , являются: δD воды, вид водорослей (до 160%), тип липидов (до 170%), соленость (+0,9±0,2% на PSU), скорость роста (0 ~ −30% в день) и температура (−2 ~ −8% на °C).
В исследовании Чжана и др. (2009) δD жирных кислот в хемостатных культурах Thalassiosira pseudonana составили −197,3‰, −211,2‰ и −208,0‰ для жирных кислот C14, C16 и C18 соответственно. δD жирной кислоты C16 в водорослях A. e. unicocca при 25°C определяли с помощью эмпирического уравнения y = 0,890 x − 91,730, где x — δD воды при сборе. Для другого вида водорослей, B. v. aureus , уравнение было y = 0,869 x − 74,651. [71]
Степень фракционирования D/H в большинстве липидов водорослей увеличивается с ростом температуры и уменьшается с ростом солености. Темпы роста оказывают различное влияние на фракционирование D/H в зависимости от типов видов. [72]
δD липидов из фитопланктона в значительной степени зависит от δD воды, и, по-видимому, существует линейная корреляция между этими двумя значениями. δD большинства других биосинтетических продуктов в фитопланктоне или цианобактериях более отрицательны, чем в окружающей воде. [73] Значения δD жирных кислот в метанотрофах, живущих в морской воде, лежат в диапазоне от −50 до −170‰, а стеринов и гопанолов — в диапазоне от −150 до −270‰. [74] [75]
HIC фотоавтотрофов можно оценить с помощью уравнения:
где R l , R w и R s — DHR липидов, воды и субстратов соответственно. X w — мольная доля липида H, полученного из внешней воды, тогда как α l/w и α l/s обозначают чистые изотопные фракционирования, связанные с поглощением и использованием водорода воды и субстрата соответственно.
Для фототрофов R l рассчитывается, предполагая, что X w = 1. Изотопное фракционирование между липидами и метаном ( α l/m ) составляет 0,94 для жирных кислот и 0,79 для изопреноидных липидов. Изотопное фракционирование между липидами и водой ( α l/w ) составляет 0,95 для жирных кислот и 0,85 для изопреноидных липидов. Для растений и водорослей изотопное фракционирование между липидами и метаном ( α l/m ) составляет 0,94 для жирных кислот и 0,79 для изопреноидных липидов. [74]
Источник: [71]
δDs для алкана nC 29 (‰) против VSMOW для различных групп растений следующие. Здесь представляет δDs для алкана nC 29 (‰) против VSMOW, а представляет δDs для среднегодового количества осадков (‰) против VSMOW). [76]
Для воска листьев растений относительная влажность, время образования воска листьев и условия роста, включая уровень освещенности, влияют на фракционирование D/H воска растений. Из модели Крейга-Гордона можно понять, что вода листьев в газах камеры роста значительно обогащена D из-за транспирации. [77]
Глобальное содержание 2 H в растениях находится в следующем порядке: фенилпропаноиды > углеводы > основной материал > гидролизуемые липиды > стероиды. [78] В растениях δD углеводов, которые обычно находятся в диапазоне от −70‰ до −140‰, являются хорошими индикаторами фотосинтетического метаболизма. Водород, полученный в результате фотосинтеза и связанный с углеродными остовами, на ~100‰–170‰ более обеднен D, чем вода в тканях растений.
Гетеротрофная переработка углеводов включает изомеризацию триозофосфатов и взаимопревращение между фруктозо-6-фосфатом и глюкозо-6-фосфатом . Эти клеточные процессы способствуют обмену между органическим H и H 2 O в растительных тканях , что приводит к обогащению D этих обмениваемых участков примерно на 158‰. [79] δD растений C 3 , таких как сахарная свекла , апельсин и виноград, колеблется от −132‰ до −117‰, а растений C 4 , таких как сахарный тростник и кукуруза, колеблется от −91‰ до −75‰. δD метаболизма толстянковых кислот (CAM), таких как ананас, оценивается примерно в −75‰. [78] Сахарная свекла и сахарный тростник содержат сахарозу, а кукуруза содержит глюкозу. Апельсин и ананас являются источниками глюкозы и фруктозы .
Содержание дейтерия в сахарах из вышеуказанных видов растений не является отличительным. В растениях C 3 водород, присоединенный к углеродам в позициях 4 и 5 глюкозы, обычно поступает из НАДФН в фотосинтетическом пути и, как обнаружено, более обогащен D. В то время как в растениях C 4 водород, присоединенный к углеродам в позициях 1 и 6, более обогащен D. Модели обогащения D в видах CAM, как правило, ближе к таковым в видах C 3. [80]
HIC листовой воды изменяется в ходе биосинтеза, и обогащение всего листа можно описать уравнением: △D лист = △D e × ([1 − e −p ]/P) [81] [76]
Типичное значение δD для сыпучих растений составляет около −160‰, тогда как значения δD для целлюлозы и лигнина составляют −110‰ и −70‰ соответственно. [78]
HIC в тканях животных трудно оценить из-за сложностей в рационе питания и изотопного состава окружающих водных источников. При исследовании видов рыб средний HIC белков находился в широком диапазоне от −128‰ до +203‰. В основной массе тканей организмов все липиды оказались обедненными D, а значения δD для липидов, как правило, ниже, чем для белков. Средний δD для хирономид и рыбного белка оценивался в диапазоне от −128‰ до +203‰. [82]
Большая часть водорода в гетеротрофных тканях поступает из воды, а не из источников питания, но доля, поступающая из воды, варьируется. В целом, водород из воды переносится в НАДФН , а затем поступает в ткани. Очевидный трофический эффект (эффект усугубления) можно наблюдать для δD в гетеротрофах, поэтому значительное обогащение D происходит в результате потребления окружающей воды в водных пищевых сетях. δD белков в тканях животных в некоторых случаях больше зависит от источников питания, чем от окружающей воды. [82]
Хотя разные δD для одного и того же класса соединений могут возникать в разных организмах, растущих в воде с одинаковым δD, эти соединения, как правило, имеют одинаковый δD внутри каждого организма. [Подробнее см. в разделе 7.5. Экология]
δD жирных кислот в живых организмах обычно составляют от −73‰ до −237‰. δD отдельных жирных кислот сильно различаются между культурами (от −362‰ до +331‰), но обычно менее чем на 30‰ между различными жирными кислотами одного и того же вида. [71]
Различия в δD для соединений в пределах одного и того же класса липидов обычно составляют менее 50‰, тогда как для соединений в различных классах липидов разница находится в диапазоне 50‰–150‰. [71]
δD для типичных липидных групп определяются с помощью следующего уравнения:
Полиизопреноидные липиды более истощены, чем ацетогенные (н-алкил) липиды с более отрицательными значениями δD.
Источник: [83]
Изотопный состав алкенонов часто отражает изотопное обогащение или обеднение окружающей среды, а δD алкенонов в различных регионах показаны на карте. [87] [88]
Источник: [90]
Согласно исследованиям Реддингса и др., δDs для углей из различных источников варьируется от примерно −90‰ до −170‰. [91]
Значения δD углей в разных регионах показаны на карте. [92] [93]
Источник: [94]
Метан , вырабатываемый морскими метаногенами, обычно более обогащен D, чем метан, вырабатываемый метаногенами, выращенными в пресной воде. δD для термогенного метана варьируется от −275‰ до −100‰, и от −400‰ до −150‰ для микробного метана. [95]
δD атмосферного H 2 составляет около +180‰, самое большое δD, известное для природных наземных организмов (молярная доля 2 H: 183,8 ppm). δD природного газа из скважины Канзаса составляет около −836‰ (молярная доля 2 H: 25,5 ppm) [96]
При электролизе воды на катоде образуется газообразный водород, но неполный электролиз воды может вызвать изотопное фракционирование, приводящее к обогащению 2H в образце воды и образованию газообразного водорода с компонентами дейтерия.
δDs гидроксилсодержащих минералов мантии были оценены в −80‰ ~ −40‰ с помощью анализа изотопного состава ювенильной воды. Водородные минералы обычно имеют большие изотопные эффекты, и изотопный состав часто следует схеме, наблюдаемой для осадков.
Фракции D/H в глинах, таких как каолинит, иллит, смектит, в большинстве случаев постоянны, если не прилагаются значительные внешние силы при постоянной температуре и давлении.
Ниже приведено эмпирически определенное уравнение для оценки фактора фракционирования D/H: 1000 In α каолинит-вода = −2,2 × 10 6 × T −2 − 7,7. [98]
В таблице показаны зависимости δDs от ‰SMOW для водородных минералов, обнаруженных в мантии , метаморфических породах, сланцах , морских глинах , морских карбонатах и осадочных породах. [57]
Изменения DHR в Солнечной системе [99]
DHR Юпитера и Сатурна имеют порядок около 10−5 , а DHR Урана и Нептуна ближе к 10−4 . [ 102]
Водород является наиболее распространенным элементом во Вселенной. Изменения в изотопном составе внеземных материалов происходят из-за планетарной аккреции или других планетарных процессов, таких как атмосферное испарение, и больше для H и N, чем для C и O. Сохранение обогащения D наблюдается в хондритовых метеоритах , межпланетных пылевых частицах и кометных летучих веществах .
Из данных об изотопном содержании гелия космический DHR оценивается примерно в 20 ppm: намного ниже земного DHR в 150 ppm. Обогащение D/H из протосолнечного резервуара происходит для большинства планет, за исключением Юпитера и Сатурна, массивных газообразных планет. DHR атмосфер Венеры и Марса составляют ~2 × 10−2 и ~8 × 10−4 соответственно. DHR Урана и Нептуна больше, чем у протосолнечного резервуара, примерно в 3 раза из-за их богатых дейтерием ледяных ядер. DHR для комет намного больше значений для планет в Солнечной системе с δD около 1000‰. [103]
В таблице показаны HIC в галактике и Солнечной системе.
DHR можно определить с помощью комбинации различных методов подготовки и инструментов для различных целей. Существует несколько типов измерения HIC: (i) органический водород или вода сначала преобразуются в H2 , а затем выполняется измерение с помощью высокоточной масс-спектрометрии изотопного отношения (IRMS); (ii) 2 H/ 1 H и 18 O/ 16 O напрямую измеряются как H2O с помощью лазерной спектроскопии также с высокой точностью; (iii) неповрежденные молекулы напрямую измеряются с помощью ЯМР или масс-спектрометрии с более низкой точностью, чем IRMS.
Для стабильных изотопов перед IRMS требуется преобразование в простые молекулы (например, H 2 для водорода). Это связано с несколькими причинами в отношении водорода:
Классическая офлайн-подготовка к конверсии представляет собой сжигание над CuO при температуре >800 °C в запаянных кварцевых трубках с последующей изоляцией полученной воды и восстановлением до H2 над горячим металлом при температуре 400 ~ 1000 °C на вакуумной линии. [105] Полученный газ затем напрямую впрыскивается в масс-спектрометр с двойным входом для измерения. [104] Металлы, используемые для восстановления до H2 , включают U, Zn, Cr, Mg и Mn и т. д. U и Zn широко использовались с 1950-х годов [25] [106] [107] [108] [109] [110] до тех пор, пока Cr [111] не был успешно использован в конце 1990-х годов.
Автономное сжигание/восстановление имеет самую высокую точность и правильность для измерения HIC без ограничений для типов образцов. Аналитическая неопределенность обычно составляет 1–2‰ в δD. Таким образом, он все еще используется сегодня, когда требуются самые высокие уровни точности. Однако процедура автономной подготовки очень трудоемка и сложна. Она также требует большого образца (несколько 100 мг). Таким образом, в настоящее время чаще используется онлайн-подготовка, основанная на сжигании/восстановлении в сочетании с последующей системой непрерывного потока IRMS (CF-IRMS). Восстановление хрома или высокотемпературная конверсия являются доминирующими методами онлайн-подготовки для обнаружения HIC с помощью IRMS.
TC/EA (или HTC, высокотемпературная конверсия; HTP, высокотемпературный пиролиз ; HTCR, высокотемпературное восстановление углерода) — это метод подготовки «онлайн» или «непрерывного потока», за которым обычно следует обнаружение IRMS. Это «объемная» техника, которая измеряет весь водород в образце и обеспечивает средний изотопный сигнал. Взвешенный образец помещается в оловянную или серебряную капсулу и опускается в пиролизную трубку TC/EA. Трубка изготовлена из стеклоуглерода с заполнением из стеклоуглерода, поэтому изотопы кислорода можно измерять одновременно без обмена кислородом с керамической поверхностью (Al 2 O 3 ). [113] Затем молекулы восстанавливаются до CO и H 2 при высокой температуре (>1400 °C) в реакторе. Газообразные продукты разделяются с помощью газовой хроматографии (ГХ) с использованием гелия в качестве газа-носителя, за которым следует интерфейс с разделенным потоком и, наконец, обнаруживаются с помощью IRMS. Метод TC/EA может быть проблематичным для органических соединений с галогеном или азотом из-за конкуренции между побочными продуктами пиролиза (например, HCl и HCN) и образованием H2. [ 114] [115] Кроме того, он подвержен загрязнению водой, поэтому образцы должны быть тщательно высушены.
Адаптация этого метода заключается в определении необменного (CH) и обменного водорода (связанного с другими элементами, например, O, S и N) в органическом веществе. Образцы уравновешиваются водой в герметичных каруселях автосэмплера при 115°C, а затем переносятся в пиролизный EA с последующим измерением IRMS. [116]
Метод TC/EA быстрый с довольно высокой точностью (~1‰). Он был ограничен твердыми образцами; однако жидкие образцы недавно также можно было измерить в системе TC/EA-IRMS, адаптировав автодозатор для жидкостей. Недостатком TC/EA является относительно большой размер образца (~ мг), который меньше, чем при автономном сжигании/восстановлении, но больше, чем при ГХ/пиролизе. Он не может разделять различные соединения, как это делает ГХ/пиролиз, и, таким образом, может быть предоставлено только среднее значение для всего образца, что также является недостатком для некоторых исследований.
Интерфейс ГХ (сжигание или пиролиз) также является методом онлайн-подготовки с последующим обнаружением IRMS. Это метод «специфического для соединения», позволяющий разделять аналиты перед измерением и, таким образом, предоставляющий информацию об изотопном составе каждого отдельного соединения. После разделения ГХ образцы преобразуются в более мелкие газообразные молекулы для измерений изотопов. ГХ/пиролиз использует интерфейс пиролиза между ГХ и IRMS для преобразования H и O в молекулах в H 2 и CO. ГХ-IRMS был впервые представлен Мэтьюзом и Хейзом в конце 1970-х годов [117] и позднее использовался для δ 13 C, δ 15 N, δ 18 O и δ 34 S. В качестве газа-носителя в системах ГХ используется гелий. Однако разделение сигнала DH (m/z=3) от хвоста пучка 4 He + было проблематичным из-за интенсивного сигнала 4 He + . [118] В начале 1990-х годов были предприняты интенсивные усилия по решению трудностей измерения δD с помощью ГХ/пиролиза-IRMS. В 1999 году Хилькерт и др. разработали надежный метод, интегрировав высокотемпературное преобразование (TC) в ГХ-IRMS и добавив электростатический сектор перед чашкой и линзу замедления перед коллектором чашки с m/z=3. Несколько различных групп работали над этим одновременно. [118] [119] [120] [121] Этот ГХ/пиролиз-IRMS, основанный на TC, в настоящее время широко используется для измерения δD. Коммерческие продукты ГХ-IRMS включают интерфейсы как сгорания, так и пиролиза, так что δ 13 C и δD можно измерять одновременно.
Значительным преимуществом метода ГХ/пиролиза для измерения HIC является то, что он может разделять различные соединения в образцах. Он требует наименьшего размера образца (обычно ~200 нг [119] ) по сравнению с другими методами и имеет высокую точность 1~5 ‰. Но этот метод относительно медленный и ограничен образцами, которые можно применять в системе ГХ.
Лазерная спектроскопия (или спектроскопия затухания резонанса в полости , CRDS) способна напрямую измерять изотопный состав 2 H/ 1 H, 17 O/ 16 O и 18 O/ 16 O в воде или метане. Использование лазерной спектроскопии на изотопах водорода было впервые сообщено Бергамаски и др. в 1994 году. [122] Они напрямую измерили 12 CH 3 D/ 12 CH 4 в атмосферном метане , используя спектроскопию настраиваемого диодного лазера на солях свинца. Разработка CRDS была впервые сообщена О'Кифом и др. в 1988 году. [123] В 1999 году Керстель и др. успешно применили эту технику для определения HIC в воде. [124] Система состоит из лазера и полости , оснащенной зеркалами с высокой точностью отражения. Лазерный свет вводится в полость, где резонанс происходит из-за конструктивной интерференции. Затем лазер выключается. Измеряется спад интенсивности света. В присутствии образца воды фотопоглощение изотопологами воды следует кинетическому закону. Оптический спектр получается путем регистрации времени затухания интересующих спектральных характеристик H 2 O на определенной длине волны лазера. Концентрация каждого изотополога пропорциональна площади под каждой измеренной спектральной характеристикой изотополога. [125]
Лазерная спектроскопия быстрая, простая и относительно дешевая; а оборудование портативное. Поэтому его можно использовать в полевых условиях для измерения образцов воды. 2 H/ 1 H и 18 O/ 16 O можно определять одновременно из одной инъекции. Для этого требуется небольшой размер образца, < 1 мкл для воды. Типичная точность составляет ~ 1‰. Однако это прибор, специфичный для соединений, т. е. можно измерить только одно конкретное соединение. А сосуществующие органические соединения (например, этанол ) могут влиять на оптические свойства поглощения света водой, что приводит к перекрестному загрязнению.
2 H-Site-specific Natural Isotope Fractionation-Nuclear Magnetic Resonance ( 2 H-SNIF-NMR ) — это тип ЯМР, специализирующийся на измерении концентрации 2 H органических молекул при естественном содержании. Спектры ЯМР различают атомы водорода в различных химических средах (например, порядок углерода, с которым связывается водород, соседние функциональные группы и даже геминальные положения метиленовых групп), что делает его мощным инструментом для позиционно-специфического изотопного анализа . Химический сдвиг (в единицах частоты) 2 H в 6,5 раз ниже, чем у 1 H. Таким образом, трудно разделить пики 2 H. Чтобы обеспечить достаточное разрешение для разделения пиков 2 H, применяются приборы с сильным магнитным полем (~11,4 Тл) [126] . Использование ЯМР для изучения изотопов водорода природных продуктов было впервые применено Джерардом Мартином и его коллегами в 1980-х годах. [127] В течение нескольких десятилетий он развивался и расширялся. Измерение D/H ЯМР иногда сочетается с измерением IR-MS для создания референтного стандарта. [128] Чувствительность SNIF-ЯМР относительно низкая, обычно для каждого измерения требуется ~1 ммоль образцов. [129] Точность в отношении изотопного соотношения также плохая по сравнению с масс-спектрометрией. Даже самые современные приборы могут измерять DHR только с погрешностью около 50~200‰ в зависимости от соединения. [130] [131] [132] Поэтому до сих пор метод может различать только большие вариации D/H в сохраненных материалах. В 2007 году Филипп Лесо и его коллеги усовершенствовали этот метод с помощью 2-мерного ЯМР, используя хиральные жидкие кристаллы (ХЖК) вместо изотропных растворителей для растворения органических молекул. [133] Это позволяет измерять квадрупольные дублеты для каждого неэквивалентного атома дейтерия. Таким образом, уменьшается перекрытие пиков и предоставляется более подробная информация о химической среде водорода. [131]
Основное применение 2 H-SNIF-ЯМР было в атрибуции источника, судебной экспертизе и исследованиях биосинтетических путей . (См. также раздел Грея «Атрибуция источника и судебно-медицинская экспертиза»). При измерении соединений сахара стратегия экономии времени заключается в их преобразовании в этанол путем ферментации, поскольку 2 H-SNIF ЯМР для этанола хорошо известна. [128] Несколько исследований [128] [134] доказали, что изотопы водорода в метильной и метиленовой позиции полученного этанола не зависят ни от скорости ферментации, ни от среды. Другим примером является изучение монотерпенов. Начиная с 1980-х годов исследование SNIF-ЯМР α-пинена обнаружило большие вариации в DHR среди его участков. В частности, положение ex-C 2 имеет сильное истощение (~-750‰), что не согласуется с принятым в то время биосинтетическим механизмом (мевалонатным механизмом), и привело к новому развитию путей. Совсем недавно Ина Элерс опубликовала свою работу о соотношениях D6 S /D6 R молекул глюкозы. Было обнаружено, что стереохимическое распределение дитетерия коррелирует с соотношениями фотодыхания/фотосинтеза. Соотношения фотодыхания/фотосинтеза обусловлены фертилизацией CO 2 , [132] таким образом, это может привести к новым косвенным показателям в реконструкции концентрации палео-CO 2 . Работа также была проделана для длинноцепочечных жирных кислот и обнаружила, что четные участки, которые, как считается, происходят из положения C 2 ацетильной группы, более обогащены 2 H, чем нечетные водородные участки, которые происходят из положения C1 ацетильной группы. [129] Дуань и др. сообщили о сильном KIE во время десатурации от олеиновой кислоты до линолевой кислоты. [135]
Подводя итог, можно сказать, что физика, лежащая в основе SNIF-NMR, позволяет измерять изотопомеры . Еще одним преимуществом измерения ЯМР перед масс-спектрометрией является то, что оно анализирует образцы неразрушающим образом. 2 H SNIF-NMR хорошо развит в индустриализации идентификации источников и судебной экспертизы и внес большой вклад в изучение биохимических путей. Применение 2 H SNIF-NMR к геологическим записям носит спорадический характер и все еще требует изучения.
Традиционно масс-спектрометрия, такая как газовая хроматография-масс-спектрометрия ( ГХ-МС ) и газовая хроматография-времяпролетная ( ГХ-TOF ), является распространенным методом анализа изотопно-меченых молекул . [136] [137] Этот метод включает ионизацию и анализ изотопологов неповрежденной органической молекулы, представляющей интерес, а не ее продуктов пиролиза или конверсии. Однако он не работает для изотопов водорода с естественным содержанием, поскольку обычные масс-спектрометры не обладают достаточной разрешающей способностью по массе для измерения изотопологов 13 C/D неповрежденных органических молекул или молекулярных фрагментов с естественным содержанием. Например, чтобы разрешить пик одного замещенного изотополога D любых углеводородов , необходимо будет по крайней мере исключить пик одного замещенного изотополога 13 C, который находится на той же кардинальной массе, но на 0,0029 а.е.м. легче и на порядки больше распространен.
Последние достижения в области аналитических приборов позволяют проводить прямые измерения природных DHR в органических молекулах. Новые приборы имеют ту же структуру, что и любой обычный газовый источник IRMS , но включают новые функции, такие как больший магнитный сектор, двойные фокусирующие сектора, квадрупольный масс-фильтр и многоколлекторные устройства. Два коммерческих примера — Nu Panorama [138] и Thermo Scientific 253 Ultra. [139] Эти приборы, как правило, обладают хорошей чувствительностью и точностью. Используя всего лишь десятки наномолей метана, Ultra может достичь стабильно высокой точности с ошибкой ~0,1‰ в δD. [140] Одним из первых примеров такого типа измерений были сгруппированные изотопы метана. (См. раздел «природный газ» в разделе «Ископаемое топливо»). Еще одной сильной стороной такого рода приборов является возможность проводить измерения изотопных отношений, специфичных для конкретного участка. Этот метод основан на измерении DHR фрагментов из источника ионов (например, CH 3 CH+
2молекулы пропана), которая отбирает атомы водорода из разных частей молекулы. [141]
Подводя итог, можно сказать, что прямая молекулярная масс-спектрометрия обычно используется для измерения лабораторных изотопных трассеров. Недавно усовершенствованные масс-спектрометры с высоким разрешением и газовым источником изотопного отношения могут напрямую измерять изотопы водорода органических молекул. Эти масс-спектрометры могут обеспечивать высокую точность и высокую чувствительность. Недостатком этого типа приборов является высокая стоимость и сложность стандартизации. Кроме того, изучение сайт-специфических изотопов с помощью масс-спектрометрии менее просто и требует больше ограничений, чем метод SNIF-ЯМР, и может различать только изотопологи , но не изотопомеры .
Вода является основным источником водорода для всех живых существ, поэтому изотопный состав воды в окружающей среде является контролем первого порядка по сравнению с биосферой. Водный (гидрологический) цикл перемещает воду по поверхности Земли, значительно фракционируя изотопы водорода в воде. [142] Будучи основным источником влаги в атмосфере, океан имеет довольно равномерный HIC по всему земному шару около 0‰ (VSMOW). [143] Изменения δD более 10‰ в океане, как правило, ограничиваются поверхностными водами из-за испарения, образования морского льда и добавления метеорной воды в виде осадков, рек или айсбергов. [142] В водном цикле два основных процесса, которые фракционируют изотопы водорода из морской воды, — это испарение и конденсация. Изотопный состав кислорода ( 18O / 16O ) воды также является важным индикатором в круговороте воды и не может быть отделен от изотопов водорода, когда мы говорим о процессах фракционирования изотопов, связанных с водой.
Когда вода испаряется из океана в воздух, возникают как равновесные, так и кинетические изотопные эффекты, определяющие изотопный состав водорода и кислорода образующегося водяного пара. На границе раздела вода-воздух застойный пограничный слой насыщен водяным паром ( относительная влажность 100% ), а изотопный состав водяного пара в пограничном слое отражает равновесное фракционирование с жидкой водой. Равновесные фракционирования жидкость-пар для изотопов водорода и кислорода зависят от температуры: [144]
Величина равновесного фракционирования жидкости и пара для изотопов водорода примерно в 8 раз больше, чем для изотопов кислорода при температурах поверхности Земли, что отражает относительные различия масс двух изотопных систем: 2H на 100% тяжелее 1H , 18O на 12,5% тяжелее 16O . Выше пограничного слоя находится переходная зона с относительной влажностью менее 100%, и существует кинетическое фракционирование изотопов, связанное с диффузией водяного пара из пограничного слоя в переходную зону, которая эмпирически связана с относительной влажностью (h): [145]
KIE , связанный с диффузией, отражает разницу масс молекул воды с тяжелым изотопом H2H16O и H218O относительно нормального изотополога ( H216O ) .
После испарения воды в воздух конденсация и осадки переносят ее и возвращают на поверхность. Водяной пар конденсируется в восходящих воздушных массах, которые развивают более низкую температуру и давление насыщенного пара. Поскольку охлаждение и конденсация происходят относительно медленно, это процесс с равновесными изотопными эффектами. Однако, поскольку водяной пар постепенно конденсируется и теряется из воздуха во время переноса влаги, изотопный состав оставшегося пара, а также образующихся осадков, может быть в значительной степени истощен из-за процесса перегонки Рэлея . Уравнение перегонки Рэлея имеет вид: [146]
где R 0 — изотопное отношение в исходном водяном паре, R r — изотопное отношение в оставшемся водяном паре после некоторой конденсации, f — доля водяного пара, оставшаяся в воздухе, а α — коэффициент фракционирования равновесия жидкость-пар (α=1+ε). Изотопный состав полученных осадков (R p ) можно вывести из состава оставшегося пара:
По мере того, как f постепенно уменьшается во время конденсации, оставшийся пар становится все более и более обедненным тяжелыми изотопами, и обеднение становится больше по мере того, как f приближается к нулю. Дистилляция Рэлея может объяснить некоторые пространственные закономерности первого порядка, наблюдаемые в изотопном составе осадков по всему миру, включая изотопное обеднение от тропиков к полюсам, изотопное обеднение от прибрежных до внутренних регионов и изотопное обеднение с высотой над горным хребтом,[1] все из которых связаны с прогрессирующей потерей влаги во время транспортировки. Модель дистилляции Рэлея также может быть использована для объяснения сильной корреляции между δD и δ 18 O в глобальных осадках, выраженной как глобальная линия метеорных вод (GMWL): δD = 8δ 18 O+10 [147] (позже обновлено до δD = 8,17±0,07 δ 18 O+11,27±0,65 [41] ) Наклон GMWL отражает относительную величину фракционирования изотопов водорода и кислорода во время конденсации. Пересечение GMWL не равно нулю (называется избытком дейтерия, или d-избытком), что означает, что океанская вода действительно попадает на GMWL. Это связано с KIE во время испарения, когда водяной пар диффундирует из насыщенного пограничного слоя в ненасыщенную переходную зону, и не может быть объяснено моделью Рэлея. Тем не менее, устойчивая модель в GMWL настоятельно предполагает наличие одного доминирующего источника влаги в глобальной атмосфере, которым является тропическая западная часть Тихого океана. Следует также отметить, что локальная линия метеорных вод может иметь разный наклон и пересечение с GMWL из-за различий во влажности и интенсивности испарения в разных местах. [145] Таким образом, изотопы водорода и кислорода в воде служат отличным индикатором гидрологического цикла как в глобальном, так и в локальном масштабе.
На основе процессов, которые фракционируют изотопы в круговороте воды, изотопный состав метеорной воды может быть использован для вывода связанных с ним экологических переменных, таких как температура воздуха, количество осадков, прошлые высоты, уровни озер, а также для отслеживания источников влаги. Эти исследования составляют область изотопной гидрологии. Примеры применения изотопной гидрологии включают:
Изотопный состав осадков может быть использован для вывода об изменениях температуры воздуха на основе процесса Рэлея. Более низкая температура соответствует более низкому давлению насыщенного пара, что приводит к большей конденсации, которая направляет остаточный пар к изотопному истощению. Таким образом, полученные осадки имеют более отрицательное значение δD и δ 18 O при более низкой температуре. Этот изотопный термометр осадков более чувствителен при более низких температурах и широко применяется в высоких широтах. Например, было обнаружено, что δD и δ 18 O имеют температурную чувствительность 8‰/°C и 0,9‰/°C в антарктическом снегу и чувствительность 5,6‰/°C и 0,69‰/°C на всех арктических участках. [148] δD и δ 18 O ледяных кернов в Гренландии, Антарктиде и альпийских ледниках являются важными архивами изменения температуры в геологическом прошлом.
В отличие от контроля температуры в высоких широтах, изотопный состав осадков в тропиках в основном зависит от количества осадков (отрицательная корреляция). Этот «эффект количества» также наблюдается для летних осадков в субтропиках. [41] [148] Вилли Дансгаард, который первым предложил термин «эффект количества», предположил несколько возможных причин корреляции: (1) По мере охлаждения и конденсации изотопный состав осадков отражает комплексное изотопное истощение в результате процесса Рэлея; (2) Небольшое количество осадков, скорее всего, будет зависеть от испарения и обмена с окружающей влагой, что, как правило, делает его более изотопно обогащенным. В низких широтах эффект количества для δ 18 O составляет около −1,6‰/100 мм увеличения осадков на островных станциях и −2,0‰/100 мм на континентальных станциях. [148] Также было отмечено, что эффект количества был наиболее выражен при сравнении изотопного состава ежемесячных осадков в разных местах в тропиках. [148] Эффект количества также ожидается для HIC, но калибровочных исследований не так много. По всей Юго-Восточной Азии чувствительность δD к ежемесячному количеству осадков варьируется от −15 до −25‰/100 мм в зависимости от местоположения. [149] В умеренных регионах изотопный состав осадков определяется количеством осадков летом, но больше контролируется температурой зимой. [148] Эффект количества также может быть осложнен изменениями в региональных источниках влаги. [150] Реконструкции количества осадков в тропиках в геологическом прошлом в основном основаны на δ 18 O образований [151] [152] или δD биогенных липидов, [153] [154], оба из которых считаются показателями изотопного состава осадков.
Изотопы водорода и кислорода также работают как индикаторы водного баланса в наземных водоемах, включая озера, реки, грунтовые воды и почвенные воды. Для озера как количество воды в озере, так и изотопный состав воды определяются балансом между входами (осадки, приток ручьев и грунтовых вод) и выходами (испарение, отток ручьев и грунтовых вод). [142] Изотопный состав озерной воды часто можно использовать для отслеживания испарения, которое вызывает изотопное обогащение в озерной воде, а также наклон δD-δ 18 O, который меньше, чем линия метеорных вод. [155] Изотопный состав речной воды сильно изменчив и имеет сложные источники в различных временных масштабах, но в целом может рассматриваться как проблема смешивания двух конечных членов, конечного члена базового потока (в основном пополнение грунтовых вод) и конечного члена потока по суше (в основном штормовые события). Изотопные данные свидетельствуют о том, что долгосрочный интегрированный конечный элемент базового потока более важен в большинстве рек, даже во время пиковых потоков летом. [142] Систематические данные по изотопам рек были собраны по всему миру Глобальной сетью изотопов в реках (GNIR) [2]. Изотопный состав грунтовых вод также может быть использован для отслеживания их источников и путей течения. Примером является исследование изотопного картирования грунтовых вод в Сакраменто, Калифорния , которое показало боковой поток речной воды с отчетливым изотопным составом в грунтовые воды, которые образовали значительное понижение уровня грунтовых вод из-за откачки для использования человеком. [156] Это же исследование также показало изотопный сигнал сельскохозяйственной воды, пополняемой в гигантском аллювиальном водоносном горизонте в Центральной долине Калифорнии. [ 156] Наконец, изотопный состав почвенной воды важен для изучения растений. Ниже уровня грунтовых вод почва имеет относительно постоянный источник воды с определенным изотопным составом. Выше уровня грунтовых вод изотопный состав почвенной воды обогащается испарением до максимума на поверхности. Вертикальный профиль изотопного состава почвенной воды поддерживается диффузией как жидкой, так и паровой воды. [157] Сравнение почвенной воды и воды ксилемы растений δD можно использовать для определения глубины, на которой корни растений получают воду из почвы. [158]
Изотопные составы ледяных кернов континентальных ледяных щитов и альпийских ледников разрабатывались в качестве температурных прокси с 1950-х годов. Сэмюэл Эпштейн был одним из первых, кто показал применимость этого прокси, измерив изотопы кислорода в антарктическом снегу, а также указал на осложнения в корреляции стабильных изотопов и температуры, вызванные историей воздушных масс, из которых образовался снег. [160] Ледяные керны в Гренландии и Антарктиде могут быть толщиной в тысячи метров и регистрировать изотопный состав снега последних нескольких ледниково-межледниковых циклов. Ледяные керны можно датировать путем подсчета слоев наверху и моделирования течения льда на глубине с дополнительными возрастными ограничениями из-за вулканического пепла. [161] Керны из Гренландии и Антарктиды можно выровнять по возрасту с высоким разрешением, сравнивая глобально хорошо перемешанные концентрации газовых примесей (например, CH4 ) в пузырьках воздуха, захваченных в кернах. [162] Некоторые из первых записей ледяных кернов из Гренландии и Антарктиды с оценками возраста относятся к последним 10 5 лет и показывают истощение δD и δ 18 O в последний ледниковый период. [163] [164] С тех пор записи ледяных кернов были расширены до последних 800 000 лет в Антарктиде, [165] и по крайней мере до 250 000 лет в Гренландии. [166] Одна из лучших записей температуры ледяных кернов на основе δD была получена из ледяного керна Восток в Антарктиде, который датируется 420 000 лет. [159] Преобразование δD-температуры (инверсионного слоя , где образуется снег) в восточной Антарктиде на основе современного пространственного градиента δD (9‰/°C) составляет ΔT I =(ΔδD ice -8Δδ 18 O sw )/9, что учитывает изменения изотопного состава морской воды, вызванные глобальными изменениями объема льда. [159] Помимо температуры, на δD льда могут влиять многие локальные эффекты. К этим эффектам относятся происхождение и пути переноса влаги, условия испарения и сезонность осадков, которые можно учесть в более сложных моделях. [167] Тем не менее, запись ледяного керна Востока показывает некоторые очень важные результаты: (1) постоянное истощение δD примерно на 70‰ в течение последних четырех ледниковых периодов по сравнению с межледниковыми временами, что соответствует охлаждению на 8°C в Антарктиде; (2) постоянное падение концентрации CO 2 в атмосфере на 100 ppmv и CH 4падение примерно на 300 ppbv во время ледниковых периодов по сравнению с межледниковьями, что указывает на роль парниковых газов в регулировании глобального климата; (3) Изменения температуры воздуха в Антарктике и концентрации парниковых газов предшествуют изменениям глобального объема льда и температуры воздуха в Гренландии во время ледниковых окончаний, а парниковые газы могут быть усилителем воздействия инсоляции во время ледниково-межледниковых циклов. [159] Изотопные записи кернов льда Гренландии, в дополнение к показу ледниково-межледниковых циклов, также показывают колебания климата в тысячелетнем масштабе, которые могут отражать реорганизацию циркуляции океана, вызванную зарядами таяния льда. [166] [168] [169] [170] Также были записи кернов льда, полученные в альпийских ледниках на разных континентах. Запись из Андских гор в Перу показывает снижение температуры на 5-6 °C в тропиках во время последнего ледникового периода. [171] Запись с Тибетского плато показывает аналогичный изотопный сдвиг и похолодание во время последнего ледникового периода. [172] Другие существующие записи изотопов альпийских ледников включают гору Килиманджаро в Танзании, гору Алтай и Западное плато Белуха в России, гору Логан в Канаде, ледник Фремонт в Вайоминге, США, и ледяной керн Иллимани в Боливии, большинство из которых охватывают интервал эпохи голоцена . [3]
Изотопный состав биомолекул, сохранившихся в осадочных отложениях, можно использовать в качестве прокси-сервера для реконструкций палеосреды. Поскольку вода является основным источником водорода для фотоавтотрофов , HIC их биомассы можно связать с составом их ростовой воды и, таким образом, использовать для получения информации о некоторых свойствах древних сред. [173] Изучение изотопов водорода может быть очень ценным, поскольку водород более непосредственно связан с климатом, чем другие соответствующие стабильные изотопные системы. Однако атомы водорода, связанные с кислородом, азотом или серой, могут обмениваться с водородом окружающей среды, что делает эту систему менее простой [174] [ссылка на более ранний раздел об обмене H]. Для изучения HIC биомолекул предпочтительнее использовать соединения, в которых водород в значительной степени связан с углеродом и, таким образом, не может обмениваться в экспериментальных временных масштабах. По этому критерию липиды являются гораздо лучшим объектом для исследований изотопов водорода, чем сахара или аминокислоты.
Чистое фракционирование между исходной водой и липидами обозначается ε l/w :
где w относится к воде, а l относится к липидам.
В то время как δD исходной воды оказывает наибольшее влияние на δD липидов, [175] расхождения между значениями фактора фракционирования, полученными из наклона и из пересечения регрессии, указывают на то, что эта связь более сложная, чем фракционирование в двух бассейнах. [176] Другими словами, существует несколько этапов фракционирования, которые необходимо учитывать для понимания изотопного состава липидов.
Связанный с углеродом HIC целлюлозы , унаследованный от листовой воды, имеет потенциал для сохранения исходного сигнала метеорной воды. Это было впервые продемонстрировано в 1970-х годах. [25] [177] В систематическом исследовании по всей Северной Америке было обнаружено, что δD целлюлозы деревьев имеет температурную чувствительность 5,8‰/°C, аналогичную чувствительности δD осадков 5,6‰/°C. [178] Эта пространственная корреляция может быть осложнена локальными эффектами испарения почвы и транспирации листьев, [178] и пространственный градиент может не быть репрезентативным для временных изменений в целлюлозе годичных колец дерева в одном месте. Механизм, который генерирует сигнал δD в целлюлозе из метеорной воды, не полностью изучен, но, по крайней мере, включает транспирацию воды листьями, синтез углеводов, синтез целлюлозы из фотосинтетических сахаров и обмен сахаров с ксилемной водой. [179] Исследования моделирования показывают, что наблюдаемое значение δD целлюлозы годичных колец деревьев может быть получено, когда 36% водорода в сахарах может обмениваться с водой ксилемы, а такие эффекты, как влажность и сезонность осадков, могут усложнить прокси-сервер δD целлюлозы. [179] Несмотря на эти осложнения, значение δD целлюлозы годичных колец деревьев использовалось для палеоклиматических реконструкций последних нескольких тысячелетий. Например, запись δD целлюлозы годичных колец деревьев сосен в Белых горах , Калифорния, показывает истощение на 50‰ с 6800 лет назад по настоящее время. Тенденция к охлаждению с момента термического максимума середины голоцена согласуется с записями ледяных кернов и пыльцы, но соответствующая величина охлаждения неуловима из-за сложных влияний локальных эффектов, таких как влажность и состав почвенной воды. [180] Значение изотопов в целлюлозе и их применение все еще являются областью активного изучения.
Наземные растения вырабатывают листовые воски , чтобы покрывать поверхность своих листьев, чтобы минимизировать потерю воды. Эти воски в основном являются линейными н- алкильными липидами. Они нерастворимы, нелетучи, химически инертны и устойчивы к деградации, что делает их легко сохраняющимися в осадочных отложениях, и, следовательно, хорошими целями в качестве биомаркеров . [181]
Основным источником воды для наземных растений является почвенная вода, которая во многом напоминает HIC дождевой воды, но варьируется в зависимости от среды и с обогащением осадками , истощением испарением и обменом с атмосферным водяным паром. Может быть значительное смещение между значением δD исходной воды и значением δD листовой воды в месте биосинтеза липидов. Никакое фракционирование не связано с поглощением воды корнями, процессом, обычно обусловленным капиллярным натяжением, за исключением ксерофитов , которые сжигают АТФ для перекачивания воды в чрезвычайно засушливых средах (с истощением примерно на 10 ‰). [182] Однако листовая вода может быть существенно обогащена относительно почвенной воды из-за транспирации , испарительного процесса, на который влияют температура, влажность и состав окружающего водяного пара. HIC листовой воды можно описать с помощью модифицированной модели Крейга-Гордона [183] , где ΔD e — стационарное обогащение листовой воды, ε eq — равновесное фракционирование жидкой воды и пара, зависящее от температуры, ε k — KIE от диффузии между внутренним воздушным пространством листа и атмосферой, ΔD v — неравновесие лист/воздух, ea — атмосферное давление пара, а ei — внутреннее давление пара в листе.
Эффект Пекле , описывающий противодействующие силы адвекции и диффузии, можно добавить к модели следующим образом:
где E — скорость транспирации, L — масштаб длины переноса, C — концентрация воды, а D — коэффициент диффузии.
Хотя роль δD дождевой воды как основного регулятора конечного δD липидов хорошо документирована [184] , важность эффектов фракционирования дождевой воды в почвенную воду и листовую воду на ε l/w оценена, но остается плохо изученной. [173] [185]
Органические биомолекулы, как правило, истощены относительно δD листовой воды. [173] Однако различия между организмами, биосинтетическими путями и биологическими ролями различных молекул могут привести к огромной изменчивости фракционирования; разнообразие липидных биомаркеров охватывает диапазон значений δD в 600‰. [186] Биосинтез липидов является биохимически сложным, включающим несколько ферментативно-зависимых этапов, которые могут приводить к фракционированию изотопов. Существует три основных пути биосинтеза липидов, известных как мевалонатный путь , ацетогенный путь и 1-дезоксиD-ксилулозо-5-фосфатный/2-метилэритроил-4-фосфатный путь . [187] Ацетогенный путь отвечает за выработку н -алкиллипидов, таких как листовые воски, и связан с меньшим истощением δD относительно исходной воды, чем два других пути биосинтеза липидов. [32] [188] В то время как вода из листьев является основным источником водорода в биомолекулах листьев, относительно обедненный водород из ацетата или НАДФН часто добавляется во время биосинтеза и вносит вклад в HIC конечной молекулы. Вторичные реакции обмена водорода, то есть реакции гидрогенизации и дегидрогенизации вне первичного биосинтетического пути, также вносят существенный вклад в изменчивость липидного HIC. [189]
Важно отметить, что биологические различия в фракционировании вытекают не только из биохимических различий между различными молекулами, но и из физиологических различий между различными организмами. Например, δDs множественных молекул листового воска обогащены у кустарников (медиана ~ −90‰) по сравнению с деревьями (медиана ~ −135‰), которые сами обогащены по отношению как к травам C 3 (медиана ~ −160‰), так и к травам C 4 (медиана ~ −140‰). [173] Между отдельными видами были задокументированы существенные различия в δD. [190] [191] [192] [193] Другие физиологические факторы, которые способствуют переменным значениям δD листового воска, включают сезонные сроки развития листьев, [194] реакцию на внешний стресс или изменчивость окружающей среды, [195] и наличие или отсутствие устьиц [184].
Иногда бывает сложно провести различие между физиологическими факторами и факторами окружающей среды, поскольку многие физиологические адаптации напрямую связаны с окружающей средой.
Было показано, что несколько факторов окружающей среды способствуют изменчивости δD листового воска, в дополнение к влиянию окружающей среды на δD исходной воды. Известно, что влажность влияет на δD липидов при умеренных уровнях влажности, но не при особенно высоких (>80%) или низких (<40%) уровнях влажности, и широкая тенденция обогащенных δD, что означает меньшие ε l/w , наблюдается в засушливых регионах. [173] [175] [190] Температура и интенсивность солнечного света, оба коррелирующие с широтой, оказывают сильное влияние на скорость метаболизма и транспирации, и, следовательно, на ε l/w . [196] Кроме того, средняя длина цепи молекул листового воска меняется в зависимости от географической широты, и было показано, что ε l/w увеличивается с увеличением длины цепи. [184]
При использовании биомаркеров в качестве прокси для реконструкции древних сред важно осознавать предвзятость, присущую осадочной летописи. Листовой материал, включенный в осадок, в основном откладывается осенью, поэтому сезонные изменения в восках листьев должны учитываться соответствующим образом. [184] Кроме того, осадки усредняют воск листьев по множеству различных растений как в пространстве, так и во времени, что затрудняет калибровку биологических ограничений на ε l/w . [173] Наконец, сохранение биомолекул в геологической летописи не является точным представлением целых экосистем, и всегда существует угроза обмена водорода, особенно если осадки подвергаются воздействию высоких температур.
HIC восков листьев можно суммировать как δD дождевой воды с тремя основными этапами фракционирования: испарение из почвенной воды, транспирация из листовой воды и биосинтез липидов, которые можно объединить и измерить как чистое фракционирование, ε l/w . [173] С постоянно совершенствующимися методами измерения для отдельных молекул и корреляцией с другими независимыми прокси в геологической летописи, которые могут помочь ограничить некоторые переменные, исследование HIC восков листьев может быть чрезвычайно продуктивным. Данные δD воска листьев были успешно применены для улучшения нашего понимания вызванных климатом изменений в гидрологии суши, показывая, что циркуляция океана и температура поверхности оказывают значительное влияние на континентальные осадки. [197] [198] Значения δD воска листьев также использовались в качестве записей палеоальтиметрии для реконструкции градиентов высоты в древних горных хребтах на основе влияния высоты на δD дождевой воды. [199] [200]
Другая группа молекул, часто используемых в палеореконструкциях, — это алкеноны , длинноцепочечные в основном ненасыщенные липиды, вырабатываемые исключительно кокколитофоридами . Кокколитофориды — это морские гаптофитовые водоросли, в том числе всемирно известный вид Emiliania huxleyi , один из основных производителей CaCO 3 в океане. Значения δD алкенонов тесно связаны с δD морской воды и поэтому могут использоваться для реконструкции палеоэкологических свойств, ограничивающих изотопный состав морской воды. Наиболее заметной реконструкцией, к которой применяются значения δD алкенонов, является соленость древних океанов.
.png/1280px-Emiliania_huxleyi_coccolithophore_(PLoS).png)
Как δD морской воды, так и фракционирования, связанные с биохимией гипофитов (ε bio ), достаточно хорошо изучены, поэтому алкеноны можно легко использовать для наблюдения вторичного эффекта солености на δD. [201] Существует хорошо установленная положительная линейная корреляция между соленостью и ε l/w , порядка ~3‰ изменения фракционирования на единицу солености. [202] Предполагаемые механизмы этого эффекта включают обогащение D во внутриклеточной воде из-за снижения обмена с внеклеточной водой при более высокой солености, [203] удаление H из внутриклеточной воды из-за увеличения производства растворенных веществ для поддержания осмотического давления при более высокой солености, [204] и более низкие скорости роста гаптофитов при более высокой солености [173]
Алкеноны δD успешно использовались для реконструкции прошлых изменений солености в Средиземном море, [205] Черном море, [206] [207] Панамском бассейне, [208] и Мозамбикском проливе. [201] В качестве расширения солености эти данные также использовались для получения дальнейших выводов о древних средах, таких как древние события затопления пресной водой, [205] [206] и эволюция планктона в ответ на изменения окружающей среды [207]
Возможность использования истощения изотопов воды с высотой для реконструкции палеоальтиметрии была продемонстрирована еще в конце 1960-х годов, когда геохимик Калифорнийского технологического института Сэмюэль Эпштейн попытался собрать дождевую воду на разных высотах за один шторм. [209] Скорости изменения δ 18 O и δD варьируются в пределах от -1 до -5 ‰/км и от -10 до -40 ‰/км соответственно, но могут меняться в зависимости от местоположения и сезона и не являются строго линейными с высотой. [210] [211] [212] Одно из первых исследований в области палеоальтиметрии стабильных изотопов продемонстрировало сигнатуру δD метеорной воды от -90 до -139 ‰ во флюидных включениях в кварце и адуляре в эпитермальном золотосеребряном месторождении в Неваде и предположило применимость стабильных изотопов для реконструкции древнего рельефа в Большом Бассейне . [213] Изотопы водорода и кислорода водных силикатных минералов с тех пор использовались для реконструкции топографической истории горных хребтов по всему миру, включая Североамериканские Кордильеры, Скалистые горы, Гималаи, Европейские Альпы и Южные Альпы в Новой Зеландии. [209] Лабораторные эксперименты с глинистыми минералами показали, что изотопные составы водорода и кислорода относительно устойчивы к изменению при умеренной температуре (<100°C) и могут сохранять исходный сигнал метеорной воды. [214] Одним из важных эффектов горных хребтов на стабильные изотопы осадков является эффект дождевой тени, при котором изотопное истощение происходит в осадках с подветренной стороны по сравнению с наветренной стороной. Изменение разницы в изотопном составе осадков с двух сторон горы можно использовать для определения величины эффекта дождевой тени. [209] В одном из таких исследований изотопное обогащение наблюдалось в смектите на восточной стороне Сьерра-Невады в Калифорнии с середины миоцена до позднего плиоцена , что предполагает уменьшение высоты в этот период. [215] Другое исследование обнаружило δDs около −140‰ в мусковите в Кордильерах Северной Америки в раннем эоцене , что предполагает высоту на 1 км выше, чем сегодня в то время. [216] В дополнение к водным минералам, изотопы водорода в биомаркерах, таких как воск листьев, также были разработаны для исследований палеоальтиметрии. Скорость изменения δD в восках листьев (−21‰/км) попадает в диапазон наблюдений за метеорной водой. [212] [217] В качестве примера исследования данные о δD воска листьев использовались для подтверждения палеоальтиметрии водного минерала для большой высоты Сьерра-Невады в эоцене.[200]
HIC нефти , газа и угля является важным геохимическим инструментом для изучения образования, хранения, миграции и многих других процессов. Сигнал HIC ископаемого топлива является результатом как наследования исходного материала и воды, так и фракционирования во время образования углеводородов и последующего изменения такими процессами, как изотопный обмен или биодеградация . При интерпретации данных HIC осадочного органического вещества необходимо учитывать все процессы, которые могут иметь изотопный эффект.
Почти весь органический водород в некоторой степени является обменным. Изотопный обмен органического водорода переупорядочивает распределение дейтерия и часто включает внешний водород. Как правило, более зрелые материалы более интенсивно обмениваются. При эффективном обмене алифатический водород может в конечном итоге достичь изотопного равновесия на конечной стадии. Фактор равновесного фракционирования варьируется между водородными позициями. Например, фракционирование изотопов алифатического водорода зависит от атома углерода, с которым связан атом водорода. В первом порядке алкил HIC следует этой тенденции: δD Первичный углерод < δD Вторичный углерод < δD Третичный углерод . [218] Факторы фракционирования между углеродными позициями также уменьшаются с повышением температуры. Это может быть потенциально использовано в качестве индикатора термоистории. [141] Фракционирование между всей молекулой и водой можно оценить путем усреднения всех водородных позиций, и это приводит к относительно небольшому изменению равновесного фракционирования между различными группами углеводородов и воды. Теоретический прогноз оценивает это значение в диапазоне от −80‰ до −95‰ для стеранов , от −90‰ до −95‰ для гопанов и от −70‰ до −95‰ для типичных циклопарафинов при температуре 0−100°C. [219] При температуре масляного и газового окна равновесное фракционирование между различными группами органических молекул относительно невелико по сравнению с большими первичными сигналами.
Изучение изотопов водорода ископаемого топлива применялось в качестве индикаторов и инструментов в следующих аспектах:
Первая стадия, которую осадочное органическое вещество (SOM) переживает после осаждения , — это диагенез . Во время диагенеза биологическое разложение может изменить DHR органики. Несколько экспериментальных исследований показали, что некоторые биодеградированные материалы становятся слегка обогащенными D (менее 50‰). Большинство органических веществ становятся керогеном к концу диагенеза. Как правило, δD керогена охватывает широкий диапазон. Многие факторы влияют на кероген, который мы наблюдаем в геологических записях , в том числе:
Исследования австралийских бассейнов показали, что δD керогена, полученного из озерных водорослей с наземным вкладом, варьируется от −105‰ до −200‰, а δD керогена из прибрежной осадочной среды имеет более узкий диапазон, от −75‰ до −120‰. [224] Считается, что меньший диапазон DHR прибрежного керогена отражает относительно стабильный региональный климат. Педенчук и его коллеги сообщили о значениях δD от -70‰ до -120‰ в незрелом и слабозрелом керогене из ранних меловых озерных отложений в Западной Африке. [221]
Угли происходят из керогена типа III , в основном полученного из наземных растений, которые должны иметь первичный сигнал D/H, чувствительный к местной метеорной воде. Реддингс и др. проанализировали угли различного происхождения и обнаружили, что они случайным образом разбросаны в диапазоне от −90‰ до −170‰. [225] Ригби и др. обнаружили, что содержание D уменьшается от −70‰ до −100‰ с увеличением зрелости угля из бассейна Басс и объяснили это более поздним обменом с водой с низким содержанием D. [226] Смит и др. изучали изотопы H в образцах угля из Антарктиды и Австралии. Они обнаружили сильную отрицательную корреляцию между δD и предполагаемой палеоширотой. Для образцов угля, происходящих вблизи экватора , δD составляет около −50‰, в то время как для тех, которые происходят из полярных регионов, δD составляет около −150‰. [227] Эта тенденция δD вдоль широты соответствует тенденции метеорной воды и, таким образом, является доказательством того, что угли могут сохранять большую часть исходных сигналов.
Существует два типа подходов к изучению изменения DHR керогена во время катагенеза: (1) лабораторная инкубация органического вещества, которая позволяет проводить механистическое исследование с контролируемыми экспериментами; (2) измерение природных образцов, которое предоставляет информацию о комбинированных эффектах в геологических временных масштабах. Сложный состав и химия керогена усложняют результаты. Тем не менее, большинство исследований HIC керогена показывают обогащение D с увеличением зрелости. Сообщается, что кероген типа II (морского происхождения) из сланца Нью-Олбани имеет рост δD от −120‰ до −70‰ по мере увеличения отражательной способности витринита с 0,3% до 1,5%. [228] Было предложено два основных механизма обогащения. Один из них — кинетическое фракционирование во время образования углеводородов, а другой — изотопный обмен с окружающей водой. Эксперименты по безводной инкубации показали, что продукты, как правило, более обеднены D, чем их предшественники, что приводит к обогащению остаточного керогена. Schimmelmann et al. изучали взаимосвязь между нефтью, полученной из наземных источников, и керогенами их исходных пород из четырех австралийских бассейнов. Они обнаружили, что в среднем нефть истощается до соответствующего керогена на 23‰. [224] Эксперименты по водной инкубации показывают, что 36–79% органического водорода может поступать из воды при умеренной зрелости. Хотя этот вопрос все еще обсуждается, представляется вероятным, что включение изотопов водорода воды является более доминирующим процессом для обогащения керогена D- во время катагенеза. [46]
Подводя итог, можно сказать, что содержание D в керогене и угле является сложным и трудноразрешимым из-за сложной химии. Тем не менее, исследования обнаружили возможную корреляцию между δD угля и палеоширотой.
Обычно HIC природного газа из одной и той же скважины имеет тенденцию δD метана < δD этана < δD пропана < δD C4+ . Это связано с тем, что большая часть природного газа, как полагают, образуется путем ступенчатого термического крекинга , который в основном необратим и, таким образом, регулируется нормальными кинетическими изотопными эффектами (KIE), которые благоприятствуют легким изотопам. Та же тенденция, известная как «нормальный порядок», [229] сохраняется для изотопов углерода в природном газе. Например, сообщается, что газ из Анголы имеет диапазон δD метана от −190‰ до −140‰, δD этана от −146‰ до −107‰, δD пропана от −116‰ до −90‰ и δD бутана от −118‰ до −85‰. [230] Однако некоторые недавние исследования показывают, что могут существовать и противоположные закономерности, то есть δD метана > δD этана > δD пропана . Это явление часто называют «изотопной инверсией» или «изотопным ролловером». Изотопный порядок также может быть частично обращен, как δD метан > δD этан < δD пропан или δD метан < δD этан > δD пропан . [229] Буррусс и др. обнаружили, что в самых глубоких образцах северного Аппалачского бассейна изотопный порядок водорода для метана и этана обращен. [231] Лю и др. также обнаружили частичное обращение в связанном с нефтью газе из Таримского бассейна. [229] Механизм, вызывающий это обращение, до сих пор неизвестен. Возможные объяснения включают смешивание между газами разной зрелости и источников, окисление метана и т. д. Джон Теллинг и др. синтезировали изотопно обращенные (как по C, так и по H) низкомолекулярные алканы , используя реакции рекомбинации радикалов в газовой фазе в экспериментах с электрическим разрядом , что предоставило другой возможный механизм. [232]
Метан является основным компонентом природного газа. Геосферный метан интересен большим вкладом микробного метаногенеза . Этот процесс демонстрирует сильный KIE, что приводит к большему истощению D в метане по сравнению с другими углеводородами . δD колеблется от −275‰ до −100‰ в термогенном метане и от −400‰ до −150‰ в микробном метане. [95] Кроме того, метан, образованный морскими метаногенами, обычно обогащен D относительно метана из пресноводных метаногенов . δD метана был нанесен на график вместе с другими геохимическими инструментами (такими как δ 13 C, влажность газа) для категоризации и идентификации природного газа. Диаграмма δD-δ 13 C (иногда называемая диаграммой CD, диаграммой Уитикара или диаграммой Шоэлла) широко используется для помещения метана в одну из трех отдельных групп: термогенный метан, который имеет более высокие значения как δ 13 C, так и δD; морской микробный метан, который более обеднен 13 C, и пресноводный микробный метан, который более обеднен D. Гидрогенотрофный метаногенез производит меньше метана с обеднением D по сравнению с ацетокластическим метаногенезом. Место обитания организма и концентрация субстрата также влияют на изотопный состав: метаногенез рубца , который происходит в более закрытой системе и с более высокими парциальными давлениями водорода, демонстрирует большее фракционирование (от -300 до -400 ‰), чем метаногенез водно-болотных угодий (от -250 до -170 ‰). [233] [234]
Недавние достижения в аналитической химии позволили проводить высокоточные измерения многократно замещенных (или «слипшихся») изотопологов, таких как 13 CH 3 2 H. Это новый инструмент для изучения образования метана. Этот прокси основан на распространенности слипшихся изотопологов метана, которые должны быть обогащены по сравнению со стохастическим распределением при термодинамическом равновесии, поскольку приведенная нулевая энергия для связи тяжелого-тяжелого изотопа более чем в два раза превышает приведенную нулевую энергию связи тяжелого-легкого изотопа. [235] Степень обогащения уменьшается с ростом температуры, поскольку более высокая энтропия имеет тенденцию рандомизировать распределение изотопов. Столпер и др. установили эту температурную калибровку, используя лабораторно уравновешенный метан и полевой метан с известной температурой образования, и применили ее к нескольким газовым резервуарам для изучения образования и смешивания природного газа. [236] Ван и др. также сообщалось о сильном неравновесном изотопном эффекте в скоплениях изотопов метана из лабораторно культивируемых метаногенов и полевых образцов. [237] Эти образцы метана имеют относительно низкое содержание скоплений изотопологов, иногда даже ниже, чем стохастическое распределение. Это указывает на то, что существуют необратимые этапы в ферментативных реакциях во время метаногенеза [237] , которые фракционируют против скоплений изотопологов для создания истощенного сигнала. Скопление изотопов в метане оказалось надежным прокси, и ученые теперь переходят к молекулам алканов более высокого порядка , таким как этан, для дальнейшей работы. [238]
Нефть, как правило, является продуктом термического распада керогена типа I и типа II во время катагенеза . HIC должен отражать исходный сигнал керогена, генерационное фракционирование, изотопный обмен и другие эффекты созревания. Термическое созревание в нефтяном окне может стереть большую часть первичных сигналов HIC. Образование нефти включает разрыв связей CC и CH, что приводит к истощению 13 C и 2 H в продуктах и обогащению остаточных реагентов из-за KIE. Юнчунь Тан и его коллеги смоделировали этот процесс на основе лабораторно откалиброванных кинетических данных и обнаружили, что отношение частотных факторов для D/H составляет 1,07. [239] Более того, на нефть также влияет фракционирование изотопов из-за фазовых переходов . Однако поведение фракционирования нефти и газа и жидкости отличается от воды, поскольку паровая фаза нефти обогащена 2 H. [51] Это истощает остаточную нефть по мере ее испарения. Биодеградация нефти, как ожидается, также фракционирует изотопы водорода, поскольку ферментативное разрушение связи CH имеет нормальный KIE. Несколько экспериментов по деградации показывают, что это фракционирование, как правило, мягкое, в диапазоне от −11‰ до −79‰. [51] Этот процесс также должен обогащать частично деградированную нефть. Наконец, нефть, хранящаяся в резервуаре, часто мигрировала через подповерхность (т. е. геохроматографию) из другого исходного региона, взаимодействуя с водой. Не было опубликовано никаких данных, подтверждающих фракционирование, связанное с миграцией, однако теоретические прогнозы показывают, что оно, вероятно, будет очень небольшим. [51]
Многие исследования природных образцов показали небольшое увеличение δD с термической зрелостью. Амане Васеда сообщил, что δD образцов нефти на северо-востоке Японии увеличивается с примерно −130‰ до примерно −110‰ с более высокой зрелостью. [240] При низкой термической зрелости , Дос Сантос Нето и Хейс сообщили, что δD насыщенной фракции нефти в бассейне Портигуар, полученной из озерной среды, составляет -90‰, а из морской эвапоритовой среды — от -120‰ до −135‰. [46] [85]
Массовый анализ нефти, который дает сложную смесь органических соединений , скрывает большую часть ценной информации. Переход к изучению конкретных соединений значительно расширил наше понимание изотопов водорода нефти. Анализ HIC на уровне соединений позволяет избежать проблем, связанных с различиями в обменных курсах, упрощает взаимосвязи источников и продуктов и рисует гораздо более подробную картину. [51] δD н - алканов, как правило, считаются репрезентативными для нефти, поскольку они являются основными компонентами. Шиммельман и др. подтвердили, что фракции алканов имеют почти такие же DHR, как и целые масла . [224] В зависимости от типа исходного материала и зрелости δD н -алканов может варьироваться от −100‰ до −180‰. Распространенным явлением для различных н-алканов, полученных из нефти и зрелых пород, является тенденция увеличения δD с длиной цепи. Например, Ли и др. проанализировали нефть из Западно-Канадского осадочного бассейна и обнаружили, что δD увеличился между 20‰ и 40‰ от C 13 до C 27 . [241] Этот «изотопный наклон» является артефактом кинетического фракционирования, связанного с термическим крекингом углеродных цепей. Эта тенденция была экспериментально воспроизведена и теоретически смоделирована Тангом и др. [223]
Известно также, что N-алканы сохраняют подробную информацию об исходном материале. Ли и др. изучали нефть из морского сланца второго белого пятнистого сланца верхнего мела и обнаружили сильный истощенный сигнал около −180‰ в C12 - C18 . Низкий δD этих морских образцов был объяснен сбросом большой высокоширотной реки. [241] Шиммельман и др. обнаружили, что δD нефти, отобранной из угольных фаций группы Crayfish, достигает −230‰, тогда как у нефти, отобранной из водорослевых фаций той же группы, он составляет около −100‰. Такие огромные вариации трудно объяснить какими-либо другими причинами, кроме отделения Австралии от Антарктиды в позднем мелу. [51] Другой особый случай, описанный Сюном и др. [242], изучали карбонаты ордовика из бассейна залива Бохай. Они обнаружили большие различия между δD н-алканов, отражающие то, что исходный сигнал сохраняется, а не гомогенизируется. Результат не очевиден, поскольку образец очень зрелый (предполагаемая отражательная способность витринита R 0 до 2,3). Таким образом, это убедительное доказательство того, что карбонатные системы имеют гораздо более низкую каталитическую эффективность обмена водорода на углеводородах. Сильное обогащение (~40‰) нечетными алканами углерода до четных алканов углерода также обнаружено в некоторых подгруппах образцов, и причина на данный момент неясна. Этот нечетно-четный эффект также наблюдается в незрелых обломочных отложениях . [243]
Экогидрология занимается взаимодействием между экосистемами и круговоротом воды, от измерения мелкомасштабного дренажа воды в почву до отслеживания широких перемещений воды, испаряющейся с деревьев. Поскольку дейтерий действует как консервативный трассер , он хорошо подходит для отслеживания движения воды через растения и экосистемы . Хотя движение воды в явлениях с одним процессом, таких как испарение, относительно просто отслеживать, многие системы (например, облачные леса ) в окружающей среде имеют несколько источников, и отслеживание движения воды становится более сложным. [244] Изотопная стимуляция также может быть сделана для определения перемещения воды через почву и в растения путем инъекции дейтерированной воды непосредственно в землю. [245]
Анализ стабильных изотопов ксилемной воды может использоваться для отслеживания движения воды из почвы в растения и, следовательно, для получения данных о глубине поступления воды. Преимущество использования ксилемной воды заключается в том, что теоретически HIC должен напрямую отражать поступающую воду, не будучи затронутым транспирацией листьев. Например, Доусон и Элерингер использовали этот подход, чтобы определить, используют ли деревья, растущие рядом с ручьями, поверхностные воды из этого ручья. [246] Вода с поверхности будет иметь тот же изотопный состав, что и ручей, в то время как вода из более глубоких слоев земли будет из прошлых осадков. В этом случае молодые деревья имели изотопный состав ксилемной воды очень близкий к соседнему ручью и, вероятно, использовали поверхностные воды для укоренения. Более старые деревья истощили ксилемную воду по сравнению с ручьем, что отражает то, что они получают свою воду из более глубоких подземных источников. [246] Другие исследования стабильных изотопов также определили, что растения в лесах секвойи не только поглощают воду из своих корней, но и получают значительную часть воды через устьица листьев. [247]
Растительная вода может быть использована для характеристики других физиологических процессов растений, которые влияют на водный цикл ; например, листовая вода широко используется для моделирования транспирации [248] и эффективности использования воды (WUE). [249] В транспирации экспериментально было обнаружено, что модель Крейга-Гордона для обогащения воды озера посредством испарения [250] хорошо подходит для моделирования обогащения воды листьями. [251] Транспирацию можно измерить путем прямого впрыскивания дейтерированной воды в основание дерева, улавливая весь водяной пар, испаряемый из листьев, и измеряя последующий конденсат. [252] Использование воды также можно измерить и рассчитать с помощью впрыскивания тяжелой воды следующим образом:
где WU — водопотребление в кг/день, M — масса введенной дейтерированной воды в граммах, T — последний день эксперимента, C i — концентрация дейтерия в интервале времени i в граммах/килограмм, а Δt i — продолжительность интервала времени i в днях. Хотя расчетное водопотребление с помощью термического рассеивания-зондирования некоторых тропических растений, таких как бамбук, сильно коррелирует с измеренным водопотреблением, найденным путем отслеживания движения D 2 O, точные значения не совпадают. [253] Фактически, в случае бобового дерева Gliricidia sepium , которое производит сердцевину, транспирированная вода даже не сильно коррелировала с введенными концентрациями 2 H 2 O, что еще больше усложнило бы измерения водопотребления при прямых инъекциях. Возможно, это произошло потому, что сердцевина древесины могла накапливать тяжелую воду, а не перемещать воду напрямую через ксилему в листья. [253]
WUE, отношение фиксации углерода к транспирации, ранее связывалось с соотношением 13 C/ 12 C с помощью уравнения:
где
HIC может быть полезен для отслеживания миграции животных . [254] Животные с метаболически инертной тканью (например, перья или волосы) синтезируют эту ткань, используя водород из исходной воды и пищи, но в идеале не включают последующую воду во время миграции. Поскольку δD варьируется географически, разница между δD животной ткани и δD постмиграционной воды, после учета биологического фракционирования ассимиляции, может предоставить информацию о перемещении животных. Например, у бабочек-монархов хитин крыльев метаболически инертен после его построения, поэтому он может отражать изотопный состав окружающей воды во время и в месте роста крыльев. Затем это создает запись о происхождении бабочки и может использоваться для определения расстояния миграции. [255] Этот подход также можно использовать для летучих мышей и птиц, используя волосы и перья соответственно. [256] [257] Поскольку дождевая вода истощается по мере увеличения высоты, этот метод также может отслеживать высотную миграцию. Однако это технически сложно сделать, и разрешение кажется слишком плохим для отслеживания небольших высотных изменений. [257] 2 H наиболее полезен для отслеживания перемещения видов между областями с большой континентальной водной изменчивостью, поскольку перемещение видов может быть осложнено сходством локального δD воды между местами. Например, исходная вода из Нижней Калифорнии может иметь такой же δD, как вода из Мэна. [258] Кроме того, часть HIC в ткани может обмениваться с водой и усложнять интерпретацию измерений. Чтобы определить этот процент изотопного обмена, который варьируется в зависимости от местных уровней влажности, можно построить стандарты метаболически инертной ткани из интересующего вида и привести их в равновесие с местными условиями. Это позволяет сравнивать измеренное δD из разных регионов друг с другом. [259]
Ассимиляция рациона в ткани имеет тканеспецифическое фракционирование, известное как фактор трофической дискриминации. Источники рациона можно отслеживать через пищевую сеть с помощью профилей изотопов дейтерия, хотя это осложняется тем, что у дейтерия есть два потенциальных источника — вода и пища. Пища сильнее влияет на δD, чем обмен с окружающей водой, и этот сигнал виден на всех трофических уровнях. [260] Однако разные организмы получают органический водород в разных соотношениях воды и пищи: например, у перепелов 20-30% органического водорода было из воды, а остальное — из пищи. Точный процент водорода из воды зависел от источника ткани и метаболической активности. [261] У хирономид 31-47% водорода биомассы получено из воды, [260] а у микробов до 100% водорода жирных кислот может быть получено из воды в зависимости от субстрата. [186] У гусениц диета δD из органического вещества линейно коррелирует с тканевым δD. Однако та же зависимость, по-видимому, не сохраняется последовательно для диеты δD из воды — вода, полученная либо от гусеницы, либо от ее жертвы-растения, более обогащена 2 H, чем их органический материал. Повышение трофических уровней от добычи (растения) к хищнику (гусенице) приводит к изотопному обогащению. [262] Та же тенденция обогащения наблюдается у многих других животных — плотоядных, всеядных и травоядных — и, по-видимому, следует относительному содержанию 15 N. Плотоядные на одном и том же трофическом уровне, как правило, демонстрируют одинаковый уровень обогащения 2 H. [263] Поскольку, как упоминалось ранее, количество органического водорода, производимого из воды, различается между видами, модель трофического уровня, связанную с абсолютным фракционированием, трудно построить, если участвующие виды неизвестны. Последовательность в измерении одних и тех же тканей также важна, поскольку разные ткани фракционируют дейтерий по-разному. В водных системах отслеживание трофических взаимодействий имеет ценность не только для понимания экологии системы, но и для определения степени наземного поступления. [33] [264] Модели обогащения дейтерием, согласованные в пределах трофических уровней, являются полезным инструментом для оценки природы этих взаимодействий в окружающей среде. [33]
Биологическое фракционирование дейтерия через метаболизм очень зависит от организма и пути, что приводит к большой изменчивости фракционирований. [186] [265] Несмотря на это, некоторые тенденции все еще сохраняются. Изотопы водорода имеют тенденцию к очень сильному фракционированию в автотрофах по сравнению с гетеротрофами во время биосинтеза липидов - хемоавтотрофы производят чрезвычайно обедненные липиды, при этом фракционирование варьируется примерно от -200 до -400 ‰. [266] Это наблюдалось как в лабораторных культурах, питаемых известным количеством дейтерированной воды, так и в окружающей среде. [186] [267] Белки, однако, не следуют столь значимой тенденции, причем и гетеротрофы , и автотрофы способны генерировать большие и изменчивые фракционирования. [266] Отчасти кинетическое фракционирование более легкого изотопа во время образования восстановительных эквивалентов НАДН и НАДФН приводит к липидам и белкам, которые изотопно легче.
Соленость, по-видимому, также играет роль в степени фракционирования дейтерия; более соленые воды влияют на скорость роста, скорость обмена водорода и скорость испарения. Все эти факторы влияют на δD липидов при включении водорода в биомассу. У кокколитофорид Emiliania huxleyi и Gephyrocapsa oceanica было обнаружено, что δD алкенона сильно коррелирует со скоростью роста организма, деленной на соленость. [202] Связь между фракционированием дейтерия и соленостью потенциально может быть использована при реконструкции палеосреды с сохраненными липидами в горной породе для определения, например, солености океана во время роста организма. Однако степень фракционирования не обязательно одинакова между организмами, что усложняет определение палеосолености этим методом. [202] Также, по-видимому, существует отрицательная корреляция между скоростью роста и фракционированием у этих кокколитофорид. Дальнейшие эксперименты на одноклеточных водорослях Eudorina unicocca и Volvox aureus не показали влияния скорости роста (контролируемой ограничением азота) на δD жирных кислот. Однако стерины становятся более D-истощенными по мере увеличения скорости роста, [268] в соответствии с изотопным составом алкенонов в кокколитофоридах. В целом, хотя существуют некоторые сильные тенденции с δD липидов, конкретные фракционирования являются специфичными для соединений. В результате любая попытка создать солемер посредством измерений δD обязательно будет специфичной для одного типа соединений.
Важной целью химии окружающей среды является отслеживание источника и деградации загрязняющих веществ. Различные методы использовались для дактилоскопии пулов загрязняющих веществ окружающей среды, таких как общий химический состав разлива, [269] изотопные соотношения общей химической смеси, [270] или изотопные соотношения отдельных составляющих соединений. Стабильные изотопы углерода и водорода могут использоваться в качестве дополнительных методов дактилоскопии для природного газа. [271] DHR углеводородов из разлива нефти Deepwater Horizon использовался для подтверждения того, что они, вероятно, были из скважины Macondo. [272] HIC также использовались в качестве меры относительного количества биодеградации, которая произошла в нефтяных резервуарах в Китае, [273] и исследования чистых культур организмов, деградирующих н-алканы, показали зависимость длины цепи от количества фракционирования изотопов водорода во время деградации. [274] Дополнительные исследования также показали эффекты изотопов водорода в деградации метил-трет-бутилового эфира [275] и толуола [276] [277] , которые, как предполагалось, были полезны при оценке уровня деградации этих загрязняющих соединений в окружающей среде. В обоих случаях остаточные непрореагировавшие соединения стали обогащенными 2 H до нескольких десятков ‰, с вариациями, проявляющимися между различными организмами и степенью полноты реакции. Эти наблюдения за тяжелыми остаточными соединениями были применены к полевым наблюдениям за реакциями биодеградации, такими как удаление бензола и этилбензола, [278] которые придавали фракционирование D/H 27 и 50 ‰ соответственно. Кроме того, анализ о-ксилола на загрязненном участке показал высокие остаточные DHR после биодеградации, что согласуется с активацией связей CH, являющейся этапом, ограничивающим скорость в этом процессе [279]
Соотношения стабильных изотопов нашли применение в различных случаях, когда подлинность или происхождение химического соединения подвергаются сомнению. Такие ситуации включают оценку подлинности продуктов питания, вина и натуральных ароматизаторов; скрининг на наркотики в спорте (см. допинг в спорте ); фармацевтические препараты; запрещенные наркотики; и даже помощь в идентификации человеческих останков. В этих случаях часто недостаточно обнаружить или количественно определить определенное соединение, поскольку вопрос заключается в происхождении соединения. Сила анализа изотопов водорода в ответе на эти вопросы заключается в том, что DHR натурального продукта часто связана с DHR природной воды в области, где продукт был образован (см.: Гидрологический цикл). Поскольку DHR значительно различаются в разных областях, это может быть мощным инструментом для определения исходного источника многих различных веществ.
Пищевые продукты, ароматизаторы и отдушки часто продаются с гарантией того, что химические добавки происходят из натуральных источников. Это утверждение становится трудно проверить, когда химическое соединение имеет известную структуру и легко синтезируется в лаборатории. Аутентификация утверждений о происхождении этих химических веществ хорошо использовала различные стабильные изотопы, включая изотопы водорода. Комбинированный анализ изотопов углерода и водорода использовался для проверки подлинности (E)-метилциннамата , [280] γ-декалактона и δ-декалактона . [281] Соотношения изотопов водорода и азота использовались для аутентификации алкилпиразинов, используемых в качестве «натуральных» ароматизаторов кофе . [282]
Изотопное соотношение углерода в стероидах спортсменов использовалось для определения того, поступили ли эти стероиды из тела спортсмена или из внешнего источника. Этот тест использовался в ряде громких антидопинговых дел и имеет различные преимущества по сравнению с простой характеристикой концентрации различных соединений. Предпринимаются попытки создать аналогичные тесты на основе стабильных изотопов водорода [283] , которые могли бы использоваться для дополнения существующих методов тестирования. Одной из проблем, связанных с этим методом, было то, что естественные стероиды, вырабатываемые человеческим организмом, могут значительно различаться в зависимости от содержания 2 H в питьевой воде, что приводит к ложному обнаружению допинга на основе различий HIC. Эта проблема была рассмотрена в недавнем исследовании, в котором сделан вывод о том, что эффект DHR питьевой воды не представляет собой непреодолимого источника ошибок для этой стратегии антидопингового тестирования. [284]
Фармацевтическая промышленность имеет доходы в сотни миллиардов долларов в год во всем мире . При такой большой отрасли подделка и нарушение авторских прав являются серьезными проблемами, и водородная изотопная дактилоскопия стала полезным инструментом для проверки подлинности различных лекарств. Как описано в предыдущих разделах, полезность DHR наиболее высока в сочетании с измерениями других изотопных соотношений. В раннем исследовании стабильных изотопных составов тропикамида , гидрокортизона , хинина и триптофана ; стабильные изотопы углерода, азота, кислорода и водорода были проанализированы с помощью EA-IRMS; четкие различия могли быть сделаны между производителями и даже партиями лекарств на основе их изотопных сигнатур. [285] В этом исследовании было определено, что соотношения изотопов водорода и кислорода были двумя лучшими отпечатками для различения различных источников лекарств. Последующее исследование, анализирующее напроксен из разных партий и производителей, также показало схожую способность различать источники лекарств. [286] Использование этих изотопных сигнатур может быть использовано не только для различения разных производителей, но и для различения разных путей синтеза одного и того же соединения. [287] Эти исследования основывались на естественных вариациях, которые произошли при синтезе этих препаратов, но другие исследования использовали исходные ингредиенты, которые намеренно маркированы D и 13 C, и показали, что эти метки можно проследить до конечного фармацевтического продукта. [288] DHR также можно определить для определенных участков в препарате с помощью 2 H ЯМР, и это использовалось для различения различных методов синтеза ибупрофена и напроксена в одном исследовании, [289] и прозака и флуоксетина в другом. [290] Эти исследования показывают, что объемная информация DHR для EA-IRMS и сайт-специфические DHR из 2 H ЯМР имеют большую полезность для проверки подлинности фармацевтических препаратов.
Источники и механизмы производства нелегальных наркотиков стали еще одной областью, в которой успешно применялась характеристика изотопов водорода. Обычно, как и в случае с другими применениями методов стабильных изотопов, наилучшие результаты достигаются, когда данные для нескольких стабильных изотопов сравниваются друг с другом. δ 2 H, δ 13 C и δ 15 N использовались вместе для анализа таблеток MDA и MDMA и успешно выявили различия, которые можно было бы использовать для дифференциации различных источников или механизмов производства. [291] Та же комбинация стабильных изотопов с добавлением δ 18 O была применена к героину и связанной с ним упаковке и смогла успешно различить различные образцы. [292] Анализ с использованием дейтериевого ЯМР также смог пролить свет на происхождение и обработку как кокаина , так и героина . [293] В случае героина эта специфическая для данного участка естественная изотопная фракция, измеренная методом дейтериевого ЯМР (SNIF-ЯМР), может быть использована для определения географического происхождения молекулы путем анализа так называемых естественных участков (которые присутствуют в морфине, из которого производится героин), а также для получения информации о процессе синтеза путем анализа искусственных участков (добавленных во время обработки наркотика).
Географическое изменение DHR в питьевой воде человека зафиксировано в волосах. Исследования показали очень сильную связь между волосами человека и DHR питьевой воды. [294]
Поскольку DHR водопроводной воды сильно зависит от географии, DHR волос человека можно использовать для определения регионов, где он, скорее всего, жил во время роста волос. Эта идея использовалась в уголовных расследованиях, чтобы попытаться ограничить перемещения человека до его смерти, во многом так же, как DHR использовались для отслеживания миграции животных. Анализируя участки волос разного возраста, можно определить, в каких регионах D/H человек жил в определенное время перед своей смертью. [295]
![{\displaystyle \delta _{\text{error}}=(R_{\text{std}})[(\delta _{A}-\delta _{B})/2]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5536305dc52ea134383520df8f07c0596f2135a3)
{{cite web}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь ){{cite book}}: |journal= ignored (help){{cite book}}: |journal= ignored (help){{cite book}}: |journal= ignored (help){{cite book}}: |journal= ignored (help){{cite book}}: |journal= ignored (help)