Соединения йода — это соединения, содержащие элемент йод . Йод может образовывать соединения, используя несколько степеней окисления . Йод довольно реактивен, но он гораздо менее реактивен, чем другие галогены. Например, в то время как газообразный хлор галогенирует оксид углерода , оксид азота и диоксид серы (до фосгена , нитрозилхлорида и сульфурилхлорида соответственно), йод этого не делает. Кроме того, йодирование металлов имеет тенденцию приводить к более низким степеням окисления, чем хлорирование или бромирование; например, металлический рений реагирует с хлором, образуя гексахлорид рения , но с бромом он образует только пентабромид рения, а йод может получить только тетраиодид рения. [2] Однако, по той же причине, поскольку йод имеет самую низкую энергию ионизации среди галогенов и наиболее легко окисляется из них, он имеет более выраженную катионную химию, а его более высокие степени окисления гораздо более стабильны, чем у брома и хлора, например, в гептафториде йода . [1]
Молекула йода, I 2 , растворяется в CCl 4 и алифатических углеводородах, давая яркие фиолетовые растворы. В этих растворителях максимум полосы поглощения находится в области 520–540 нм и приписывается переходу π * в σ * . Когда I 2 реагирует с основаниями Льюиса в этих растворителях, наблюдается синий сдвиг пика I 2 и возникает новый пик (230–330 нм), что обусловлено образованием аддуктов, которые называются комплексами с переносом заряда. [3]
Простейшим соединением йода является йодистый водород , HI. Это бесцветный газ, который реагирует с кислородом, давая воду и йод. Хотя он полезен в реакциях йодирования в лаборатории, он не имеет крупномасштабного промышленного применения, в отличие от других галогеноводородов. В коммерческих целях его обычно получают путем реакции йода с сероводородом или гидразином : [4]
При комнатной температуре это бесцветный газ, как и все галогениды водорода, за исключением фторида водорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с большим и лишь слегка электроотрицательным атомом йода. Он плавится при температуре -51,0 °C и кипит при температуре -35,1 °C. Это эндотермическое соединение, которое может экзотермически диссоциировать при комнатной температуре, хотя процесс идет очень медленно, если нет катализатора : реакция между водородом и йодом при комнатной температуре с образованием йодида водорода не доходит до конца. Энергия диссоциации связи H–I также наименьшая среди галогенидов водорода и составляет 295 кДж/моль. [5]
Водный йодистый водород известен как йодистоводородная кислота , которая является сильной кислотой. Йодистый водород исключительно растворим в воде: один литр воды растворит 425 литров йодистого водорода, а насыщенный раствор содержит только четыре молекулы воды на молекулу йодистого водорода. [6] Коммерческая так называемая «концентрированная» йодистоводородная кислота обычно содержит 48–57% HI по массе; раствор образует азеотроп с температурой кипения 126,7 °C при 56,7 г HI на 100 г раствора. Следовательно, йодистоводородную кислоту нельзя концентрировать выше этой точки путем испарения воды. [5]
В отличие от фтористого водорода , с безводным жидким йодистым водородом трудно работать в качестве растворителя, поскольку его температура кипения низкая, он имеет небольшой интервал жидкого состояния, его диэлектрическая проницаемость низкая и он не диссоциирует в значительной степени на H2I + и HI .−
2ионы – последние, в любом случае, гораздо менее стабильны, чем ионы бифторида ( HF−
2) из-за очень слабой водородной связи между водородом и йодом, хотя его соли с очень большими и слабополяризующимися катионами, такими как Cs + и NR+
4(R = Me , Et , Bu n ) все еще может быть выделен. Безводный йодистый водород является плохим растворителем, способным растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки, такие как галогениды тетраалкиламмония. [5]
Почти все элементы в периодической таблице образуют бинарные иодиды. Исключения решительно составляют меньшинство и в каждом случае обусловлены одной из трех причин: крайней инертностью и нежеланием участвовать в химических реакциях ( благородные газы ); крайней ядерной нестабильностью, затрудняющей химические исследования до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов после висмута ); и наличием электроотрицательности выше, чем у иода ( кислород , азот и первые три галогена), так что полученные бинарные соединения формально не являются иодидами, а скорее оксидами, нитридами или галогенидами иода. (Тем не менее, трииодид азота назван иодидом, поскольку он аналогичен другим тригалогенидам азота.) [7]
Учитывая большой размер аниона иодида и слабую окислительную способность иода, высокие степени окисления трудно достичь в бинарных иодидах, максимальный известный показатель — в пентаиодидах ниобия , тантала и протактиния . Иодиды можно получить путем реакции элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с иодистоводородной кислотой, а затем дегидратировать умеренно высокими температурами в сочетании с низким давлением или безводным газом иодистого водорода. Эти методы работают лучше всего, когда продукт иодида стабилен к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное иодирование элемента иодом или иодистым водородом, высокотемпературное иодирование оксида металла или другого галогенида иодом, летучим галогенидом металла, тетраиодидом углерода или органическим иодидом. Например, оксид молибдена (IV) реагирует с иодидом алюминия (III) при 230 °C, образуя иодид молибдена (II) . Ниже приведен пример галогенного обмена, включающий реакцию хлорида тантала (V) с избытком иодида алюминия (III) при 400 °C, образуя иодид тантала (V) : [7]
Низшие иодиды могут быть получены либо путем термического разложения или диспропорционирования, либо путем восстановления высшего иодида водородом или металлом, например: [7]
Большинство иодидов металлов с металлом в низких степенях окисления (от +1 до +3) являются ионными. Неметаллы, как правило, образуют ковалентные молекулярные иодиды, как и металлы в высоких степенях окисления от +3 и выше. Как ионные, так и ковалентные иодиды известны для металлов в степени окисления +3 (например, иодид скандия в основном ионный, а иодид алюминия — нет). Ионные иодиды MI n, как правило, имеют самые низкие температуры плавления и кипения среди галогенидов MX n того же элемента, потому что электростатические силы притяжения между катионами и анионами являются самыми слабыми для большого аниона иодида. Напротив, ковалентные иодиды, как правило, вместо этого имеют самые высокие температуры плавления и кипения среди галогенидов того же элемента, поскольку иод является наиболее поляризуемым из галогенов и, имея среди них наибольшее количество электронов, может вносить наибольший вклад в силы Ван-дер-Ваальса. Естественно, исключения изобилуют в промежуточных иодидах, где одна тенденция уступает место другой. Аналогично, растворимость в воде преимущественно ионных иодидов (например, калия и кальция ) является самой большой среди ионных галогенидов этого элемента, в то время как растворимость ковалентных иодидов (например, серебра ) является самой низкой среди этого элемента. В частности, иодид серебра очень нерастворим в воде, и его образование часто используется в качестве качественного теста на иод. [7]
Галогены образуют множество бинарных диамагнитных интергалогеновых соединений со стехиометрией XY, XY 3 , XY 5 и XY 7 (где X тяжелее Y), и йод не является исключением. Йод образует все три возможных двухатомных интергалогена, трифторид и трихлорид, а также пентафторид и, в исключительных случаях среди галогенов, гептафторид. Также характеризуются многочисленные катионные и анионные производные, такие как винно-красные или ярко-оранжевые соединения ICl+
2и темно-коричневые или пурпурно-черные соединения I 2 Cl + . Помимо них, также известны некоторые псевдогалогениды , такие как цианогениодид (ICN), тиоцианат иода (ISCN) и азид иода (IN 3 ). [8]
Монофторид йода (IF) нестабилен при комнатной температуре и очень легко и необратимо диспропорционирует на йод и пентафторид йода , и поэтому не может быть получен в чистом виде. Его можно синтезировать из реакции йода с газообразным фтором в трихлорфторметане при −45 °C, с трифторидом йода в трихлорфторметане при −78 °C или с фторидом серебра (I) при 0 °C. [8] Монохлорид йода (ICl) и монобромид йода (IBr), с другой стороны, умеренно стабильны. Первый, летучее красно-коричневое соединение, было открыто независимо Жозефом Луи Гей-Люссаком и Гемфри Дэви в 1813–1814 годах вскоре после открытия хлора и йода, и оно так хорошо имитирует промежуточный галоген бром, что Юстус фон Либих был введен в заблуждение, приняв бром (который он нашел) за монохлорид йода. Монохлорид йода и монобромид йода могут быть получены просто путем реакции йода с хлором или бромом при комнатной температуре и очищены фракционной кристаллизацией . Оба довольно реакционноспособны и атакуют даже платину и золото , но не бор , углерод , кадмий , свинец , цирконий , ниобий , молибден и вольфрам . Их реакция с органическими соединениями зависит от условий. Пары хлорида йода имеют тенденцию хлорировать фенол и салициловую кислоту , так как при гомолитической диссоциации хлорида йода образуются хлор и йод, и первый более реактивен. Однако хлорид йода в растворе тетрахлорметана приводит к тому, что йодирование становится основной реакцией, так как теперь происходит гетеролитическое расщепление связи I–Cl, и I + подвергается атаке фенола. Однако монобромид йода имеет тенденцию бромировать фенол даже в растворе тетрахлорметана, так как он имеет тенденцию диссоциировать на свои элементы в растворе, а бром более реактивен, чем йод. [8] В жидком состоянии монохлорид йода и монобромид йода диссоциируют на I
2Х+
и IX−
2анионы (X = Cl, Br); таким образом, они являются важными проводниками электричества и могут использоваться в качестве ионизирующих растворителей. [8]
Трифторид йода (IF 3 ) — нестабильное желтое твердое вещество, которое разлагается выше −28 °C. Поэтому он малоизвестен. Его трудно производить, поскольку газообразный фтор имеет тенденцию окислять йод до пентафторида; необходима реакция при низкой температуре с дифторидом ксенона . Трихлорид йода , который существует в твердом состоянии в виде плоского димера I 2 Cl 6 , представляет собой ярко-желтое твердое вещество, синтезированное путем реакции йода с жидким хлором при −80 °C; во время очистки необходима осторожность, поскольку он легко диссоциирует на монохлорид йода и хлор и, следовательно, может действовать как сильный хлорирующий агент. Жидкий трихлорид йода проводит электричество, что, возможно, указывает на диссоциацию до ICl+
2и ИКл−
4ионы. [9]
Пентафторид йода (IF 5 ), бесцветная, летучая жидкость, является наиболее термодинамически стабильным фторидом йода и может быть получен путем реакции йода с газообразным фтором при комнатной температуре. Это фторирующий агент, но он достаточно мягкий, чтобы храниться в стеклянной аппаратуре. Опять же, небольшая электропроводность присутствует в жидком состоянии из-за диссоциации до IF+
4и ЕСЛИ−
6. Пентагонально-бипирамидальный гептафторид йода (IF 7 ) является чрезвычайно мощным фторирующим агентом, уступая среди интергалогенов только трифториду хлора , пентафториду хлора и пентафториду брома : он реагирует почти со всеми элементами даже при низких температурах, фторирует стекло Pyrex с образованием оксифторида йода (VII) (IOF 5 ) и поджигает оксид углерода. [10]
Оксиды йода являются наиболее стабильными из всех оксидов галогенов из-за сильных связей I–O, возникающих из-за большой разницы электроотрицательности между йодом и кислородом, и они известны уже давно. [11] Стабильный, белый, гигроскопичный пентоксид йода (I 2 O 5 ) известен с момента его образования в 1813 году Гей-Люссаком и Дэви. Его проще всего получить путем дегидратации йодноватой кислоты (HIO 3 ), ангидридом которой он является. Он быстро полностью окисляет оксид углерода до диоксида углерода при комнатной температуре и, таким образом, является полезным реагентом для определения концентрации оксида углерода. Он также окисляет оксид азота, этилен и сероводород . Он реагирует с триоксидом серы и пероксидисульфурилдифторидом (S 2 O 6 F 2 ) с образованием солей катиона иодила, [IO 2 ] + , и восстанавливается концентрированными серными кислотами до солей иодила с участием [IO] + . Он может быть фторирован фтором, трифторидом брома, тетрафторидом серы или фторидом хлорила , в результате чего получается пентафторид иода, который также реагирует с пентаоксидом иода, давая оксифторид иода(V), IOF 3 . Известно несколько других менее стабильных оксидов, в частности I 4 O 9 и I 2 O 4 ; их структуры не были определены, но разумные предположения - I III (I V O 3 ) 3 и [IO] + [IO 3 ] − соответственно. [12]
Более важными являются четыре оксокислоты: гипойодистая кислота (HIO), йодистая кислота (HIO 2 ), йодная кислота (HIO 3 ) и периодная кислота (HIO 4 или H 5 IO 6 ). Когда йод растворяется в водном растворе, происходят следующие реакции: [13]
Иодистая кислота нестабильна к диспропорционированию. Образующиеся при этом ионы гипоиодита немедленно диспропорционируют, давая иодид и иодат: [13]
Йодистая кислота и йодит еще менее стабильны и существуют только как мимолетное промежуточное звено в окислении йодида до йодата, если вообще существуют. [13] Йодаты являются наиболее важными из этих соединений, которые могут быть получены путем окисления йодидов щелочных металлов кислородом при 600 °C и высоком давлении или путем окисления йода хлоратами . В отличие от хлоратов, которые очень медленно диспропорционируют с образованием хлорида и перхлората, йодаты устойчивы к диспропорционированию как в кислых, так и в щелочных растворах. Из них можно получить соли большинства металлов. Йодистую кислоту проще всего получить путем окисления водной суспензии йода электролизом или дымящей азотной кислотой . Йодат обладает самой слабой окислительной способностью из галатов, но реагирует быстрее всего. [14]
Известно много периодатов, включая не только ожидаемый тетраэдрический IO−
4, но и квадратно-пирамидальный IO3−
5, октаэдрический ортопериодат IO5−
6, [IO 3 (OH) 3 ] 2− , [I 2 O 8 (OH 2 )] 4− , и I
2О4−
9. Обычно их получают путем электрохимического окисления щелочного иодата натрия (с оксидом свинца (IV) в качестве анода) или газообразным хлором: [15]
Они являются термодинамически и кинетически мощными окислителями, быстро окисляющими Mn2 + до MnO.−
4, и расщепляя гликоли , α- дикетоны , α- кетолы , α-аминоспирты и α- диамины . [15] Ортопериодат особенно стабилизирует высокие степени окисления среди металлов из-за его очень высокого отрицательного заряда −5. Ортопериодная кислота , H 5 IO 6 , стабильна и дегидратируется при 100 °C в вакууме до метапериодной кислоты , HIO 4 . Попытка пойти дальше приводит не к несуществующему оксиду йода (I 2 O 7 ), а скорее к пентоксиду йода и кислороду. Периодная кислота может быть протонирована серной кислотой с образованием I(OH)+
6катион, изоэлектронный Te(OH) 6 и Sb(OH)−
6, и дает соли с бисульфатом и сульфатом. [11]
При растворении йода в сильных кислотах, таких как дымящая серная кислота, образуется ярко-синий парамагнитный раствор, содержащий I+
2катионов образуется. Твердая соль катиона дииода может быть получена окислением иода пентафторидом сурьмы : [11]
Соль I 2 Sb 2 F 11 имеет темно-синий цвет, а также известен синий аналог тантала I 2 Ta 2 F 11. В то время как длина связи I–I в I 2 составляет 267 пм, в I+
2составляет всего 256 пм, так как недостающий электрон в последнем был удален из антисвязывающей орбитали, что делает связь более прочной и, следовательно, более короткой. В растворе фторсульфоновой кислоты темно-синий I+
2обратимо димеризуется ниже −60 °C, образуя красный прямоугольный диамагнитный I2+
4. Другие полийодные катионы не так хорошо охарактеризованы, включая изогнутые темно-коричневые или черные I+
3и центросимметричный C 2 h зеленый или черный I+
5, известный в AsF−
6и AlCl−
4соли среди прочего. [11] [16]
Единственным важным полииодидным анионом в водном растворе является линейный трииодид , I−
3. Его образование объясняет, почему растворимость йода в воде может быть увеличена путем добавления раствора йодида калия: [11]
Многие другие полииодиды могут быть обнаружены при кристаллизации растворов, содержащих йод и йодид, например I−
5, я−
9, я2−
4, и я2−
8, соли которого с большими, слабо поляризующими катионами, такими как Cs +, могут быть выделены. [11] [17]
Иодорганические соединения сыграли основополагающую роль в развитии органического синтеза , например, в реакции элиминирования аминов по Хофману [ 18 ] , синтезе эфира Уильямсона [19] , реакции сочетания Вюрца [20] и в реактивах Гриньяра [21] .
Связь углерод -йод является общей функциональной группой, которая является частью основной органической химии ; формально эти соединения можно рассматривать как органические производные аниона иодида. Простейшие органоиодные соединения, алкилиодиды , могут быть синтезированы реакцией спиртов с трииодидом фосфора ; затем их можно использовать в реакциях нуклеофильного замещения или для приготовления реагентов Гриньяра . Связь C–I является самой слабой из всех связей углерод-галоген из-за незначительной разницы в электроотрицательности между углеродом (2,55) и иодом (2,66). Таким образом, иодид является лучшей уходящей группой среди галогенов, до такой степени, что многие органоиодные соединения желтеют при хранении с течением времени из-за разложения на элементарный иод; как таковые, они обычно используются в органическом синтезе из-за легкого образования и разрыва связи C–I. [22] Они также значительно плотнее других галогенорганических соединений благодаря высокому атомному весу йода. [23] Несколько органических окислителей, таких как йоданы, содержат йод в более высокой степени окисления, чем −1, например, 2-йодоксибензойная кислота , распространенный реагент для окисления спиртов в альдегиды , [24] и дихлорид йодбензола (PhICl 2 ), используемый для селективного хлорирования алкенов и алкинов . [25] Одним из наиболее известных применений йодорганических соединений является так называемый йодоформный тест , в котором йодоформ (CHI 3 ) получается путем исчерпывающего йодирования метилкетона ( или другого соединения, способного окисляться до метилкетона), как указано ниже: [26]
Некоторые недостатки использования йодорганических соединений по сравнению с хлорорганическими или броморганическими соединениями заключаются в большей стоимости и токсичности производных йода, поскольку йод является дорогим, а йодорганические соединения являются более сильными алкилирующими агентами. [27] Например, йодацетамид и йодуксусная кислота денатурируют белки, необратимо алкилируя остатки цистеина и предотвращая повторное образование дисульфидных связей. [28]
Галогенный обмен для получения иодоалканов с помощью реакции Финкельштейна немного осложняется тем фактом, что иодид является лучшей уходящей группой, чем хлорид или бромид. Тем не менее, разница достаточно мала, чтобы реакция могла быть доведена до конца, используя дифференциальную растворимость солей галогенидов или используя большой избыток соли галогенида. [26] В классической реакции Финкельштейна алкилхлорид или алкилбромид преобразуется в алкилиодид путем обработки раствором иодида натрия в ацетоне . Иодид натрия растворим в ацетоне, а хлорид натрия и бромид натрия — нет. [29] Реакция движется к продуктам под действием масс из-за осаждения нерастворимой соли. [30] [31]
![{\displaystyle {\ce {TaI5{}+Ta->[{\text{тепловой градиент}}][{\ce {630^{\circ }C\ ->\ 575^{\circ }C}}] Та6И14}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2bccb303062c4ab95661541d583e04d60a434c25)