Железо — химический элемент ; он обозначается символом Fe (от латинского ferrum — «железо») и имеет атомный номер 26. Это металл , который принадлежит к первой переходной серии и группе 8 периодической таблицы . По массе это самый распространенный элемент на Земле , образующий большую часть внешнего и внутреннего ядра Земли . Это четвертый по распространенности элемент в земной коре , в основном отложенный метеоритами в металлическом состоянии.
Для извлечения пригодного к использованию металла из железной руды требуются печи или горны, способные достигать температуры 1500 °C (2730 °F), что примерно на 500 °C (932 °F) выше, чем требуется для выплавки меди . Люди начали осваивать этот процесс в Евразии во 2-м тысячелетии до н. э. , а использование железных инструментов и оружия начало вытеснять медные сплавы — в некоторых регионах только около 1200 г. до н. э. Это событие считается переходом от бронзового века к железному веку . В современном мире железные сплавы, такие как сталь , нержавеющая сталь , чугун и специальные стали , являются наиболее распространенными промышленными металлами из-за их механических свойств и низкой стоимости. Таким образом, сталелитейная промышленность очень важна с экономической точки зрения, а железо является самым дешевым металлом, его цена составляет несколько долларов за килограмм или фунт.
Чистые и гладкие поверхности чистого железа имеют зеркальный серебристо-серый цвет. Железо легко реагирует с кислородом и водой , образуя гидратированные оксиды железа от коричневого до черного цвета , обычно известные как ржавчина . В отличие от оксидов некоторых других металлов, которые образуют пассивирующие слои, ржавчина занимает больший объем, чем металл, и, таким образом, отслаивается, обнажая больше свежих поверхностей для коррозии. С химической точки зрения наиболее распространенными степенями окисления железа являются железо(II) и железо(III) . Железо разделяет многие свойства других переходных металлов, включая другие элементы 8 группы , рутений и осмий . Железо образует соединения в широком диапазоне степеней окисления , от −4 до +7. Железо также образует множество координационных соединений ; некоторые из них, такие как ферроцен , ферриоксалат и берлинская лазурь, имеют существенное промышленное, медицинское или исследовательское применение.
Тело взрослого человека содержит около 4 граммов (0,005% веса тела) железа, в основном в гемоглобине и миоглобине. Эти два белка играют важную роль в транспортировке кислорода кровью и хранении кислорода в мышцах . Для поддержания необходимого уровня метаболизм железа у человека требует минимального количества железа в рационе. Железо также является металлом в активном центре многих важных окислительно-восстановительных ферментов, связанных с клеточным дыханием , окислением и восстановлением у растений и животных. [10]
Известно по крайней мере четыре аллотропа железа (различающееся расположение атомов в твердом теле), условно обозначаемые α , γ , δ и ε .
Первые три формы наблюдаются при обычных давлениях. Когда расплавленное железо охлаждается выше точки замерзания 1538 °C, оно кристаллизуется в δ-аллотроп, который имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) кристаллическую структуру . При дальнейшем охлаждении до 1394 °C оно переходит в γ-аллотроп железа, гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую структуру, или аустенит . При 912 °C и ниже кристаллическая структура снова становится ОЦК α-аллотропом железа. [11]
Физические свойства железа при очень высоких давлениях и температурах также были тщательно изучены [12] [13] из-за их значимости для теорий о ядрах Земли и других планет. Выше примерно 10 ГПа и температурах в несколько сотен кельвинов или ниже α-железо переходит в другую гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру, которая также известна как ε-железо . Более высокотемпературная γ-фаза также переходит в ε-железо, но делает это при более высоком давлении.
Существуют некоторые противоречивые экспериментальные доказательства существования стабильной β- фазы при давлениях выше 50 ГПа и температурах не менее 1500 К. Предполагается, что она имеет орторомбическую или двойную ГПУ-структуру. [14] (Как ни странно, термин «β-железо» иногда также используется для обозначения α-железа выше его точки Кюри, когда оно переходит из ферромагнитного в парамагнитное состояние, хотя его кристаллическая структура не изменилась. [11] )
Обычно предполагается, что внутреннее ядро Земли состоит из железоникелевого сплава с ε (или β) структурой. [15]
.svg/1280px-Pure_iron_phase_diagram_(EN).svg.png)
Температуры плавления и кипения железа, а также его энтальпия атомизации , ниже, чем у более ранних 3d-элементов от скандия до хрома , что показывает уменьшенный вклад 3d-электронов в металлическую связь, поскольку они все больше и больше притягиваются ядром в инертное ядро; [16] однако, они выше, чем значения для предыдущего элемента марганца, поскольку этот элемент имеет наполовину заполненную 3d-подоболочку и, следовательно, его d-электроны нелегко делокализованы. Та же тенденция наблюдается для рутения, но не для осмия . [17]
Температура плавления железа экспериментально хорошо определена для давлений менее 50 ГПа. Для больших давлений опубликованные данные (по состоянию на 2007 год) по-прежнему варьируются на десятки гигапаскалей и более тысячи кельвинов. [18]
Ниже точки Кюри 770 °C (1420 °F; 1040 K) α-железо переходит из парамагнитного в ферромагнитное состояние : спины двух неспаренных электронов в каждом атоме обычно выстраиваются в ряд со спинами его соседей, создавая общее магнитное поле . [20] Это происходит потому, что орбитали этих двух электронов (d z 2 и d x 2 − y 2 ) не направлены в сторону соседних атомов в решетке и, следовательно, не участвуют в металлической связи. [11]
При отсутствии внешнего источника магнитного поля атомы спонтанно разделяются на магнитные домены , около 10 микрометров в поперечнике, [21] так, что атомы в каждом домене имеют параллельные спины, но некоторые домены имеют другие ориентации. Таким образом, макроскопический кусок железа будет иметь почти нулевое общее магнитное поле.
Приложение внешнего магнитного поля заставляет домены, намагниченные в том же общем направлении, расти за счет соседних, которые указывают в других направлениях, усиливая внешнее поле. Этот эффект используется в устройствах, которым необходимо направлять магнитные поля для выполнения проектной функции, таких как электрические трансформаторы , магнитные записывающие головки и электродвигатели . Примеси, дефекты решетки или границы зерен и частиц могут «закрепить» домены в новых положениях, так что эффект сохраняется даже после снятия внешнего поля – таким образом превращая железный предмет в (постоянный) магнит . [20]
Подобное поведение демонстрируют некоторые соединения железа, такие как ферриты , включая минеральный магнетит , кристаллическую форму смешанного оксида железа (II, III) Fe 3 O 4 (хотя механизм атомного масштаба, ферримагнетизм , несколько отличается). Кусочки магнетита с естественной постоянной намагниченностью ( магнитные железняки ) служили первыми компасами для навигации. Частицы магнетита широко использовались в магнитных носителях информации, таких как сердечники памяти , магнитные ленты , дискеты и диски , пока их не заменили материалы на основе кобальта .
Железо имеет четыре стабильных изотопа : 54 Fe (5,845% от природного железа), 56 Fe (91,754%), 57 Fe (2,119%) и 58 Fe (0,282%). Также было создано двадцать четыре искусственных изотопа. Из этих стабильных изотопов только 57 Fe имеет ядерный спин (− 1 ⁄ 2 ). Нуклид 54 Fe теоретически может подвергаться двойному захвату электронов в 54 Cr, но этот процесс никогда не наблюдался, и был установлен только нижний предел периода полураспада 4,4×10 20 лет. [22]
60Fe — это вымерший радионуклид с длительным периодом полураспада (2,6 миллиона лет). [23] Он не обнаружен на Земле, но его конечным продуктом распада является его внучка, стабильный нуклид 60Ni . [ 9] Большая часть прошлых работ по изотопному составу железа была сосредоточена на нуклеосинтезе 60Fe посредством изучения метеоритов и рудообразования. За последнее десятилетие достижения в области масс -спектрометрии позволили обнаружить и количественно оценить мельчайшие, происходящие естественным образом изменения в соотношениях стабильных изотопов железа. Большая часть этой работы проводится научными сообществами Земли и планет , хотя появляются приложения к биологическим и промышленным системам. [24]
В фазах метеоритов Семаркона и Червоный Кут корреляция между концентрацией 60 Ni, внучки 60 Fe, и обилием стабильных изотопов железа предоставила доказательства существования 60 Fe во время формирования Солнечной системы . Возможно, энергия, выделившаяся при распаде 60 Fe, вместе с энергией, выделившейся 26 Al , способствовала переплавке и дифференциации астероидов после их образования 4,6 миллиарда лет назад. Обилие 60 Ni, присутствующее во внеземном материале , может дать дальнейшее понимание происхождения и ранней истории Солнечной системы . [25]
Самый распространенный изотоп железа 56 Fe представляет особый интерес для ученых-ядерщиков, поскольку он представляет собой наиболее распространенную конечную точку нуклеосинтеза . [26] Поскольку 56 Ni (14 альфа-частиц ) легко образуется из более легких ядер в альфа-процессе в ядерных реакциях в сверхновых (см. процесс горения кремния ), он является конечной точкой цепочек синтеза внутри чрезвычайно массивных звезд . Хотя добавление большего количества альфа-частиц возможно, тем не менее последовательность фактически заканчивается на 56 Ni, поскольку условия внутри звезд вызывают конкуренцию между фотораспадом и альфа-процессом в пользу фотораспада около 56 Ni. [27] [28] Этот 56 Ni, период полураспада которого составляет около 6 дней, создается в большом количестве в этих звездах, но вскоре распадается двумя последовательными позитронными выбросами в продуктах распада сверхновой в газовом облаке остатков сверхновой , сначала до радиоактивного 56 Co, а затем до стабильного 56 Fe. Таким образом, железо является наиболее распространенным элементом в ядре красных гигантов , а также является наиболее распространенным металлом в железных метеоритах и в плотных металлических ядрах планет , таких как Земля . [29] Оно также очень распространено во Вселенной по сравнению с другими стабильными металлами примерно с таким же атомным весом . [29] [30] Железо является шестым по распространенности элементом во Вселенной и наиболее распространенным тугоплавким элементом. [31]
Хотя еще один небольшой прирост энергии может быть получен путем синтеза 62 Ni , который имеет немного более высокую энергию связи, чем 56 Fe, условия в звездах не подходят для этого процесса. Производство элементов в сверхновых значительно благоприятствует железу по сравнению с никелем, и в любом случае 56 Fe все еще имеет меньшую массу на нуклон, чем 62 Ni из-за его более высокой доли более легких протонов. [32] Следовательно, элементы тяжелее железа требуют сверхновой для своего образования, включающей быстрый захват нейтронов путем запуска ядер 56 Fe. [29]
В далеком будущем Вселенной, если предположить, что распад протона не произойдет, холодный синтез , происходящий посредством квантового туннелирования, заставит легкие ядра в обычной материи слиться в ядра 56 Fe. Деление и испускание альфа-частиц затем заставят тяжелые ядра распасться на железо, превратив все объекты звездной массы в холодные сферы чистого железа. [33]
Обилие железа на каменистых планетах, таких как Земля, обусловлено его обильным производством во время неконтролируемого синтеза и взрыва сверхновых типа Ia , которые рассеивают железо в космосе. [34] [35]
Металлическое или самородное железо редко встречается на поверхности Земли, поскольку оно имеет тенденцию к окислению. Однако, как полагают, как внутреннее , так и внешнее ядро Земли , которые вместе составляют 35% массы всей Земли, в основном состоят из сплава железа, возможно, с никелем . Считается, что электрические токи в жидком внешнем ядре являются источником магнитного поля Земли . Считается, что другие планеты земной группы ( Меркурий , Венера и Марс ), а также Луна имеют металлическое ядро, состоящее в основном из железа. Также считается, что астероиды типа М частично или в основном состоят из сплава металлического железа.
Редкие железные метеориты являются основной формой естественного металлического железа на поверхности Земли. Изделия из холоднодеформированного метеоритного железа были найдены в различных археологических памятниках, датируемых временем, когда выплавка железа еще не была развита; и инуиты в Гренландии , как сообщается, использовали железо из метеорита Кейп-Йорк для инструментов и охотничьего оружия. [36] Примерно 1 из 20 метеоритов состоит из уникальных железо-никелевых минералов тэнита (35–80% железа) и камасита (90–95% железа). [37] Самородное железо также редко встречается в базальтах, которые образовались из магм, вступивших в контакт с богатыми углеродом осадочными породами, которые снизили летучесть кислорода в достаточной степени для кристаллизации железа. Это известно как теллурическое железо и описано в нескольких местах, таких как остров Диско в Западной Гренландии, Якутия в России и Бюль в Германии. [38]
Ферропериклаз (Mg,Fe)O , твердый раствор периклаза (MgO) и вюстита (FeO), составляет около 20% объема нижней мантии Земли, что делает его второй по распространенности минеральной фазой в этом регионе после силикатного перовскита (Mg,Fe)SiO 3 ; он также является основным хозяином железа в нижней мантии. [39] В нижней части переходной зоны мантии реакция γ- (Mg,Fe) 2 [SiO 4 ] ↔ (Mg,Fe)[SiO 3 ] + (Mg,Fe)O превращает γ-оливин в смесь силикатного перовскита и ферропериклаза и наоборот. В литературе эту минеральную фазу нижней мантии также часто называют магнезиовюститом. [40] Силикатный перовскит может составлять до 93% нижней мантии, [41] а магниево-железная форма, (Mg,Fe)SiO 3 , считается наиболее распространенным минералом на Земле, составляя 38% ее объема. [42]
Хотя железо является наиболее распространенным элементом на Земле, большая часть этого железа сосредоточена во внутреннем и внешнем ядрах. [43] [44] Доля железа, которая находится в земной коре, составляет всего около 5% от общей массы коры и, таким образом, является лишь четвертым по распространенности элементом в этом слое (после кислорода , кремния и алюминия ). [45]
Большая часть железа в земной коре соединяется с различными другими элементами, образуя множество железных минералов . Важный класс — это минералы оксида железа , такие как гематит (Fe 2 O 3 ), магнетит (Fe 3 O 4 ) и сидерит (FeCO 3 ), которые являются основными рудами железа . Многие магматические породы также содержат сульфидные минералы пирротин и пентландит . [46] [47] Во время выветривания железо имеет тенденцию выщелачиваться из сульфидных отложений в виде сульфата и из силикатных отложений в виде бикарбоната. Оба они окисляются в водном растворе и осаждаются даже при слегка повышенном pH в виде оксида железа (III) . [48]
Крупные месторождения железа — это полосчатые железистые формации , тип горной породы, состоящий из повторяющихся тонких слоев оксидов железа, чередующихся с полосами бедного железом сланца и кремня . Полосчатые железистые формации были заложены в период между 3700 миллионами лет назад и 1800 миллионами лет назад . [49] [50]
Материалы, содержащие тонко измельченные оксиды железа (III) или оксид-гидроксиды, такие как охра , использовались в качестве желтых, красных и коричневых пигментов с доисторических времен. Они также вносят вклад в цвет различных пород и глин , включая целые геологические формации, такие как Painted Hills в Орегоне и Buntsandstein («цветной песчаник», британский Bunter ). [51] Через Eisensandstein ( юрский «железный песчаник», например, из Донцдорфа в Германии) [52] и Bath stone в Великобритании соединения железа отвечают за желтоватый цвет многих исторических зданий и скульптур. [53] Пресловутый красный цвет поверхности Марса происходит от реголита , богатого оксидом железа . [54]
Значительное количество железа содержится в сульфиде железа, минерале пирите (FeS2 ) , но извлечь из него железо трудно, и поэтому оно не разрабатывается. [55] Фактически, железо настолько распространено, что добыча обычно сосредоточена только на рудах с очень высоким его содержанием. [56]
Согласно отчету International Resource Panel 's Metal Stocks in Society , глобальный запас железа, используемый обществом, составляет 2200 кг на душу населения. Более развитые страны отличаются в этом отношении от менее развитых стран (7000–14000 против 2000 кг на душу населения). [57]
Наука об океане продемонстрировала роль железа в древних морях как в морской биоте, так и в климате. [58]
Железо демонстрирует характерные химические свойства переходных металлов , а именно способность образовывать переменные степени окисления, отличающиеся шагами одного и очень большой координацией и металлоорганической химией : действительно, именно открытие соединения железа, ферроцена , произвело революцию в последней области в 1950-х годах. [60] Железо иногда рассматривается как прототип всего блока переходных металлов из-за его распространенности и огромной роли, которую оно сыграло в технологическом прогрессе человечества. [61] Его 26 электронов расположены в конфигурации [ Ar]3d 6 4s 2 , из которых 3d и 4s электроны относительно близки по энергии, и, таким образом, некоторое количество электронов может быть ионизировано. [17]
Железо образует соединения в основном в степенях окисления +2 ( железо(II) , « железное ») и +3 ( железо(III) , «железное»). Железо также встречается в более высоких степенях окисления , например, пурпурный феррат калия ( K2FeO4 ) , который содержит железо в степени окисления +6. Анион [FeO4 ] – с железом в степени окисления +7, вместе с железо(V)-пероксоизомером, был обнаружен с помощью инфракрасной спектроскопии при 4 К после соконденсации атомов Fe, подвергнутых лазерной абляции, со смесью O2 / Ar. [62] Железо(IV) является распространенным промежуточным продуктом во многих биохимических реакциях окисления. [63] [64] Многочисленные железоорганические соединения содержат формальные степени окисления +1, 0, −1 или даже −2. Степени окисления и другие свойства связей часто оцениваются с помощью метода мёссбауэровской спектроскопии . [65] Многие соединения со смешанной валентностью содержат как центры железа (II), так и железа (III), такие как магнетит и берлинская лазурь ( Fe 4 (Fe[CN] 6 ) 3 ). [64] Последняя используется как традиционный «синий» цвет в чертежах . [66]
Железо является первым из переходных металлов, который не может достичь своей групповой степени окисления +8, хотя его более тяжелые родственники рутений и осмий могут, причем рутений испытывает больше трудностей, чем осмий. [11] Рутений проявляет водную катионную химию в своих низких степенях окисления, похожую на химию железа, но осмий этого не делает, предпочитая высокие степени окисления, в которых он образует анионные комплексы. [11] Во второй половине 3d переходного ряда вертикальное сходство вниз по группам конкурирует с горизонтальным сходством железа с его соседями кобальтом и никелем в периодической таблице, которые также являются ферромагнитными при комнатной температуре и имеют схожую химию. Таким образом, железо, кобальт и никель иногда группируются вместе как триада железа . [61]
В отличие от многих других металлов, железо не образует амальгам с ртутью . В результате ртуть продается в стандартизированных 76-фунтовых колбах (34 кг), изготовленных из железа. [67]
Железо, безусловно, является наиболее реакционноспособным элементом в своей группе; оно пирофорно , когда мелко измельчено, и легко растворяется в разбавленных кислотах, давая Fe2 + . Однако оно не реагирует с концентрированной азотной кислотой и другими окисляющими кислотами из-за образования непроницаемого оксидного слоя, который, тем не менее, может реагировать с соляной кислотой . [11] Высокочистое железо, называемое электролитическим железом , считается устойчивым к ржавчине из-за своего оксидного слоя.
Железо образует различные оксидные и гидроксидные соединения ; наиболее распространенными являются оксид железа(II,III) ( Fe3O4 ) и оксид железа(III) ( Fe2O3 ). Оксид железа(II) также существует, хотя он нестабилен при комнатной температуре. Несмотря на свои названия, на самом деле все они являются нестехиометрическими соединениями , состав которых может различаться. [68] Эти оксиды являются основными рудами для производства железа (см. кричные печи и доменные печи). Они также используются в производстве ферритов , полезных магнитных носителей информации в компьютерах и пигментов. Самый известный сульфид - это железный колчедан (FeS2 ) , также известный как золото дураков из-за его золотистого блеска. [64] Это не соединение железа(IV), а на самом деле полисульфид железа(II), содержащий Fe2 + и S2−
2ионы в искаженной структуре хлорида натрия . [68]
_chloride_hexahydrate.jpg/1280px-Iron(III)_chloride_hexahydrate.jpg)
Бинарные галогениды железа и железа хорошо известны. Галогениды железа обычно возникают при обработке металлического железа соответствующей галогеноводородной кислотой с получением соответствующих гидратированных солей. [64]
Железо реагирует с фтором, хлором и бромом, образуя соответствующие галогениды железа, наиболее распространенным из которых является хлорид железа . [69]
Исключением является иодид железа , который термодинамически нестабилен из-за окислительной способности Fe 3+ и высокой восстановительной способности I − : [69]
Йодид железа, черное твердое вещество, нестабилен в обычных условиях, но может быть получен посредством реакции пентакарбонила железа с йодом и оксидом углерода в присутствии гексана и света при температуре −20 °C, при исключении кислорода и воды. [69] Известно, что комплексы йодида железа с некоторыми мягкими основаниями являются стабильными соединениями. [70] [71]
Стандартные восстановительные потенциалы в кислых водных растворах для некоторых распространенных ионов железа приведены ниже: [11]
Красно-фиолетовый тетраэдрический анион феррата (VI) является настолько сильным окислителем, что он окисляет аммиак до азота (N 2 ), а воду до кислорода: [69]
Бледно-фиолетовый гексаводокомплекс [ Fe(H 2 O) 6 ] 3+ представляет собой кислоту, которая при pH выше 0 полностью гидролизуется: [72]
-sulfate-heptahydrate-sample.jpg/1280px-Iron(II)-sulfate-heptahydrate-sample.jpg)
При повышении pH выше 0 образуются вышеуказанные желтые гидролизованные виды, а при повышении выше 2–3 из раствора выпадает красновато-коричневый водный оксид железа(III) . Хотя Fe3 + имеет конфигурацию ad5 , его спектр поглощения не похож на спектр Mn2 + с его слабыми запрещенными по спину d–d полосами, поскольку Fe3 + имеет более высокий положительный заряд и является более поляризующим, что снижает энергию поглощения переноса заряда от лиганда к металлу . Таким образом, все вышеуказанные комплексы довольно сильно окрашены, за исключением иона гексакво, и даже у него в спектре доминирует перенос заряда в ближней ультрафиолетовой области. [72] С другой стороны, бледно-зеленый ион гексакво железа(II) [Fe(H2O ) 6 ] 2+ не подвергается заметному гидролизу. Диоксид углерода не выделяется при добавлении карбонатных анионов, что вместо этого приводит к осаждению белого карбоната железа(II) . При избытке углекислого газа образуется слаборастворимый бикарбонат, который обычно встречается в грунтовых водах, но быстро окисляется на воздухе, образуя оксид железа (III) , который и является причиной коричневых отложений, присутствующих в значительном количестве ручьев. [73]
Благодаря своей электронной структуре железо имеет очень большую координационную и металлоорганическую химию.
Известно много координационных соединений железа. Типичным шестикоординационным анионом является гексахлороферрат(III), [FeCl 6 ] 3− , обнаруженный в смешанной соли тетракис(метиламмоний) гексахлороферрат(III) хлорида . [74] [75] Комплексы с несколькими бидентатными лигандами имеют геометрические изомеры . Например, комплекс транс - хлоргидридобис(бис-1,2-(дифенилфосфино)этан)железа(II) используется в качестве исходного материала для соединений с фрагментом Fe( dppe ) 2 . [76] [77] Ион ферриоксалата с тремя оксалатными лигандами демонстрирует спиральную хиральность с его двумя несовмещаемыми геометриями, обозначенными Λ (лямбда) для оси левого винта и Δ (дельта) для оси правого винта, в соответствии с соглашениями ИЮПАК. [72] Ферриоксалат калия используется в химической актинометрии и вместе с его натриевой солью подвергается фотовосстановлению, применяемому в старых фотографических процессах. Дигидрат оксалата железа(II) имеет полимерную структуру с копланарными ионами оксалата, соединяющими между центрами железа, с кристаллизационной водой, расположенной в форме шапок каждого октаэдра, как показано ниже. [78]
(H2O)2-chain-from-xtal-2008-CM-3D-balls.png/1280px-Fe(C2O4)(H2O)2-chain-from-xtal-2008-CM-3D-balls.png)
iron(III)_chloride.jpg/1280px-Pentaaqua(thiocyanato)iron(III)_chloride.jpg)
Комплексы железа (III) очень похожи на комплексы хрома (III), за исключением предпочтения железа (III) к O -донорным вместо N -донорных лигандов. Последние, как правило, гораздо более нестабильны, чем комплексы железа (II), и часто диссоциируют в воде. Многие комплексы Fe–O показывают интенсивные цвета и используются в качестве тестов на фенолы или енолы . Например, в тесте с хлоридом железа , используемом для определения присутствия фенолов, хлорид железа (III) реагирует с фенолом, образуя темно-фиолетовый комплекс: [72]
Среди галогенидных и псевдогалогенидных комплексов наиболее стабильны фторокомплексы железа(III), причем бесцветный [FeF5 ( H2O ) ] 2− является наиболее стабильным в водном растворе. Хлорокомплексы менее стабильны и предпочитают тетраэдрическую координацию, как в [FeCl4 ] − ; [FeBr4 ] − и [FeI4 ] − легко восстанавливаются до железа(II). Тиоцианат является распространенным тестом на присутствие железа(III), поскольку он образует кроваво-красный [Fe(SCN)(H2O ) 5 ] 2+ . Как и марганец(II), большинство комплексов железа(III) являются высокоспиновыми, исключение составляют те, у которых лиганды находятся высоко в спектрохимическом ряду , такие как цианид . Примером низкоспинового комплекса железа(III) является [Fe(CN) 6 ] 3− . Железо демонстрирует большое разнообразие электронных спиновых состояний , включая все возможные значения спинового квантового числа для элемента d-блока от 0 (диамагнитного) до 5 ⁄ 2 (5 неспаренных электронов). Это значение всегда равно половине числа неспаренных электронов. Комплексы с нулём или двумя неспаренными электронами считаются низкоспиновыми, а с четырьмя или пятью — высокоспиновыми. [68]
Комплексы железа(II) менее стабильны, чем комплексы железа(III), но предпочтение к лигандам-донорам O менее выражено, так что, например, [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ известно, а [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+ нет. Они имеют тенденцию окисляться до железа(III), но это можно смягчить низким pH и конкретными используемыми лигандами. [73]
Химия органического железа — это изучение металлоорганических соединений железа, где атомы углерода ковалентно связаны с атомом металла. Они многочисленны и разнообразны, включая цианидные комплексы , карбонильные комплексы , сэндвичевые и полусэндвичевые соединения .
Берлинская лазурь или «ферроцианид железа», Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , является старым и хорошо известным комплексом железа и цианида, широко используемым в качестве пигмента и в ряде других применений. Его образование можно использовать в качестве простого теста мокрой химии для различения водных растворов Fe 2+ и Fe 3+ , поскольку они реагируют (соответственно) с феррицианидом калия и ферроцианидом калия с образованием берлинской лазури. [64]
Другим старым примером железоорганического соединения является пентакарбонил железа , Fe(CO) 5 , в котором нейтральный атом железа связан с атомами углерода пяти молекул оксида углерода . Соединение может быть использовано для получения порошка карбонильного железа , высокореакционной формы металлического железа. Термолиз пентакарбонила железа дает тридодекакарбонил железа , Fe3 ( CO) 12 , комплекс с кластером из трех атомов железа в его ядре. Реагент Коллмана, динатрий тетракарбонилферрат , является полезным реагентом для органической химии; он содержит железо в степени окисления −2. Димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза содержит железо в редкой степени окисления +1. [79]
Знаменательным событием в этой области стало открытие в 1951 году удивительно стабильного сэндвичевого соединения ферроцена Fe(C 5 H 5 ) 2 Посоном и Кили [80] и независимо Миллером и коллегами [81] , чья удивительная молекулярная структура была определена всего год спустя Вудвордом и Уилкинсоном [82] и Фишером [83] . Ферроцен по-прежнему остается одним из важнейших инструментов и моделей в этом классе. [84]
В качестве катализаторов используются железоцентрированные металлоорганические соединения . Например, комплекс Кнёлкера является катализатором переноса гидрирования для кетонов . [85]
Соединения железа , производимые в промышленных масштабах, — это сульфат железа(II) (FeSO4 · 7H2O ) и хлорид железа(III) (FeCl3 ) . Первый из них является одним из наиболее доступных источников железа(II), но менее устойчив к окислению в воздухе, чем соль Мора ( (NH4 ) 2Fe ( SO4 ) 2 · 6H2O ) . Соединения железа(II) имеют тенденцию окисляться до соединений железа(III) в воздухе. [ 64]
Железо — один из элементов, несомненно известных древнему миру. [86] Его обрабатывали или ковали на протяжении тысячелетий. Однако железные артефакты большого возраста встречаются гораздо реже, чем предметы из золота или серебра, из-за легкости, с которой железо подвергается коррозии. [87] Технология развивалась медленно, и даже после открытия плавки потребовалось много столетий, чтобы железо заменило бронзу в качестве металла, используемого для инструментов и оружия.
Бусы, изготовленные из метеоритного железа в 3500 г. до н. э. или ранее, были найдены в Герцехе , Египет, Г. А. Уэйнрайтом . [88] Бусы содержат 7,5% никеля, что является признаком метеоритного происхождения, поскольку железо, встречающееся в земной коре, обычно содержит лишь незначительные примеси никеля.
Метеоритное железо высоко ценилось из-за своего небесного происхождения и часто использовалось для ковки оружия и инструментов. [88] Например, в гробнице Тутанхамона был найден кинжал, изготовленный из метеоритного железа , содержащий такие же пропорции железа, кобальта и никеля, как и метеорит, обнаруженный в этом районе, отложенный древним метеоритным дождем. [89] [90] [91] Предметы, которые, вероятно, были изготовлены из железа египтянами, датируются периодом от 3000 до 2500 г. до н.э. [87]
Метеоритное железо сравнительно мягкое и пластичное, легко поддается холодной ковке , но может стать хрупким при нагревании из-за содержания никеля . [92]
.svg/1280px-Mars_symbol_(fixed_width).svg.png)
Первое производство железа началось в Среднем Бронзовом веке , но потребовалось несколько столетий, прежде чем железо вытеснило бронзу. Образцы выплавленного железа из Асмара, Месопотамии и Талль-Чагар-Базара на севере Сирии были сделаны где-то между 3000 и 2700 годами до нашей эры. [93] Хетты основали империю в северо - центральной Анатолии около 1600 года до нашей эры. Они, по-видимому, были первыми, кто понял производство железа из его руды и высоко ценил его в своем обществе. [94] Хетты начали выплавлять железо между 1500 и 1200 годами до нашей эры, и эта практика распространилась на остальную часть Ближнего Востока после падения их империи в 1180 году до нашей эры. [93] Последующий период называется железным веком .
Артефакты из выплавленного железа найдены в Индии, датируемые периодом с 1800 по 1200 гг. до н.э., [95] и в Леванте примерно с 1500 г. до н.э. (предполагая выплавку в Анатолии или на Кавказе ). [96] [97] Предполагаемые ссылки (сравните историю металлургии в Южной Азии ) на железо в индийских Ведах использовались для заявлений об очень раннем использовании железа в Индии, соответственно, для датировки текстов как таковых. Термин ригведы ayas (металл) относится к меди, в то время как железо, которое называется śyāma ayas , буквально «черная медь», впервые упоминается в постригведической Атхарваведе . [98]
Некоторые археологические свидетельства свидетельствуют о том, что железо выплавлялось в Зимбабве и на юго-востоке Африки еще в восьмом веке до нашей эры. [99] Обработка железа была завезена в Грецию в конце одиннадцатого века до нашей эры, откуда она быстро распространилась по всей Европе. [100]
Распространение обработки железа в Центральной и Западной Европе связано с кельтской экспансией. По словам Плиния Старшего , использование железа было распространено в римскую эпоху. [88] На землях, которые сейчас считаются Китаем, железо появляется примерно в 700–500 годах до нашей эры. [101] Выплавка железа, возможно, была завезена в Китай через Центральную Азию. [102] Самые ранние свидетельства использования доменной печи в Китае датируются I веком нашей эры, [103] а вагранки использовались уже в период Воюющих царств (403–221 гг. до н. э.). [104] Использование доменной и ваграночной печи оставалось широко распространенным во времена династий Тан и Сун . [105]
Во время промышленной революции в Британии Генри Корт начал перерабатывать железо из чугуна в кованое железо (или прутковое железо), используя инновационные производственные системы. В 1783 году он запатентовал процесс пудлингования для переработки железной руды. Позже его усовершенствовали другие, включая Джозефа Холла . [106]
Чугун впервые был произведен в Китае в V веке до нашей эры, [107], но в Европе его почти не было до средневекового периода. [108] [109] Самые ранние артефакты из чугуна были обнаружены археологами на территории современного уезда Лухэ провинции Цзянсу в Китае. Чугун использовался в древнем Китае для ведения войны , сельского хозяйства и архитектуры. [110] В средневековый период в Европе были найдены способы производства кованого железа из чугуна (в этом контексте известного как чугун ) с использованием кузнечных горнов . Для всех этих процессов в качестве топлива требовался древесный уголь . [111]
Средневековые доменные печи были около 10 футов (3,0 м) в высоту и сделаны из огнеупорного кирпича; нагнетание воздуха обычно обеспечивалось ручными мехами. [109] Современные доменные печи стали намного больше, с горнами диаметром четырнадцать метров, что позволяет им производить тысячи тонн железа каждый день, но по сути работают во многом так же, как и в средние века. [111]
В 1709 году Авраам Дарби I установил доменную печь на коксе для производства чугуна, заменив древесный уголь, хотя продолжал использовать доменные печи. Последующая доступность недорогого железа была одним из факторов, приведших к промышленной революции . К концу 18-го века чугун начал заменять кованое железо для определенных целей, потому что он был дешевле. Содержание углерода в железе не было связано с различиями в свойствах кованого железа, чугуна и стали до 18-го века. [93]
Поскольку железо становилось все более дешевым и распространенным, оно также стало основным конструкционным материалом после строительства инновационного первого железного моста в 1778 году. Этот мост до сих пор стоит как памятник роли железа в промышленной революции. После этого железо использовалось в рельсах, лодках, кораблях, акведуках и зданиях, а также в железных цилиндрах паровых двигателей . [111] Железные дороги сыграли центральную роль в формировании современности и идей прогресса [112] , и в разных языках железные дороги называют железной дорогой (например, во французском chemin de fer , в немецком Eisenbahn , в турецком demiryolu , в русском железная дорога , в китайском, японском и корейском鐵道, вьетнамском đường sắt ).
Сталь (с меньшим содержанием углерода, чем в чугуне, но большим, чем в кованом железе) впервые была произведена в древности с использованием кричного завода . Кузнецы в Луристане в западной Персии производили хорошую сталь к 1000 году до нашей эры. [93] Затем были разработаны улучшенные версии, сталь Вутц из Индии и дамасская сталь около 300 года до нашей эры и 500 года нашей эры соответственно. Эти методы были специализированными, и поэтому сталь не стала основным товаром до 1850-х годов. [113]
Новые методы его производства путем науглероживания прутков железа в процессе цементации были изобретены в 17 веке. В период промышленной революции были изобретены новые методы производства пруткового железа без древесного угля, которые позже были применены для производства стали. В конце 1850-х годов Генри Бессемер изобрел новый сталеплавильный процесс, включающий продувку воздуха через расплавленный чугун для производства мягкой стали. Это сделало сталь намного более экономичной, тем самым приведя к тому, что кованое железо больше не производилось в больших количествах. [114]
В 1774 году Антуан Лавуазье использовал реакцию водяного пара с металлическим железом внутри раскаленной железной трубки для получения водорода в своих экспериментах, что привело к демонстрации закона сохранения массы , что сыграло важную роль в превращении химии из качественной науки в количественную. [115]
.jpg/1280px-Eisernes_Kreuz_(1914).jpg)
Железо играет определенную роль в мифологии и нашло различное применение в качестве метафоры и в фольклоре . В « Трудах и днях » греческого поэта Гесиода (строки 109–201) перечисляются различные эпохи человека, названные в честь металлов, таких как золото, серебро, бронза и железо, чтобы учесть последовательные эпохи человечества. [116] Железный век был тесно связан с Римом, и в «Метаморфозах» Овидия
Добродетели в отчаянии покидают землю; и развращенность человека становится всеобщей и полной. Затем на смену пришла твердая сталь.
— Овидий, Метаморфозы , Книга I, Железный век, строка 160 и далее
Примером важности символической роли железа может служить Немецкая кампания 1813 года . Фридрих Вильгельм III тогда заказал первый Железный крест в качестве военной награды. Производство берлинских железных украшений достигло пика в период между 1813 и 1815 годами, когда прусская королевская семья призвала граждан жертвовать золотые и серебряные украшения на финансирование военных нужд. Надпись Ich gab Gold für Eisen (Я отдал золото за железо) использовалась также в более поздних военных действиях. [117]
Для некоторых ограниченных целей, когда это необходимо, чистое железо производится в лаборатории в небольших количествах путем восстановления чистого оксида или гидроксида водородом или путем образования пентакарбонила железа и нагревания его до 250 °C, так что он разлагается с образованием чистого железного порошка. [48] Другим методом является электролиз хлорида железа на железном катоде. [118]
В настоящее время промышленное производство железа или стали состоит из двух основных этапов. На первом этапе железная руда восстанавливается коксом в доменной печи , а расплавленный металл отделяется от грубых примесей, таких как силикатные минералы . На этом этапе получается сплав — чугун в чушках , — который содержит относительно большое количество углерода. На втором этапе количество углерода в чугуне в чушках снижается путем окисления , чтобы получить кованое железо, сталь или чугун. [120] На этом этапе могут быть добавлены другие металлы для образования легированных сталей .
В доменную печь загружают железную руду, обычно гематит Fe 2 O 3 или магнетит Fe 3 O 4 , а также кокс ( уголь , который был отдельно обожжен для удаления летучих компонентов) и флюс ( известняк или доломит ). «Потоки» воздуха, предварительно нагретого до 900 °C (иногда с обогащением кислородом), продувают через смесь в количестве, достаточном для превращения углерода в оксид углерода : [120]
Эта реакция повышает температуру примерно до 2000 ° C. Окись углерода восстанавливает железную руду до металлического железа: [120]
Часть железа в высокотемпературной нижней части печи напрямую реагирует с коксом: [120]
Флюс удаляет кремнистые минералы из руды, которые в противном случае засорили бы печь: Тепло печи разлагает карбонаты до оксида кальция , который реагирует с любым избытком кремнезема , образуя шлак , состоящий из силиката кальция CaSiO 3 или других продуктов. При температуре печи металл и шлак оба расплавлены. Они собираются на дне в виде двух несмешивающихся жидких слоев (со шлаком наверху), которые затем легко разделяются. [120] Шлак может использоваться в качестве материала в дорожном строительстве или для улучшения бедных минералами почв для сельского хозяйства . [109]
Таким образом, сталелитейная промышленность остается одним из крупнейших промышленных источников выбросов CO2 в мире. [121]
Чугун, полученный доменным способом, содержит до 4–5% углерода (по массе) с небольшим количеством других примесей, таких как сера, магний, фосфор и марганец. Этот высокий уровень углерода делает его относительно слабым и хрупким. Уменьшение количества углерода до 0,002–2,1% дает сталь , которая может быть в 1000 раз тверже чистого железа. Затем можно изготавливать большое разнообразие стальных изделий путем холодной обработки , горячей прокатки , ковки , механической обработки и т. д. Удаление примесей из чугуна, но оставление 2–4% углерода приводит к получению чугуна , который литейные цеха отливают в такие изделия, как печи, трубы, радиаторы, фонарные столбы и рельсы. [120]
Стальные изделия часто подвергаются различным видам термической обработки после ковки. Отжиг заключается в нагревании до 700–800 °C в течение нескольких часов, а затем постепенном охлаждении. Это делает сталь более мягкой и более податливой к обработке. [123]
Из-за экологических проблем были разработаны альтернативные методы обработки железа. « Прямое восстановление железа » восстанавливает железную руду до железистого куска, называемого «губчатым» железом или «прямым» железом, которое пригодно для сталеплавильного производства. [109] Процесс прямого восстановления состоит из двух основных реакций:
Природный газ частично окисляется (с помощью тепла и катализатора): [109]
Затем железная руда обрабатывается этими газами в печи, в результате чего получается твердое губчатое железо: [109]
Кремний удаляется путем добавления известнякового флюса, как описано выше. [109]
При воспламенении смеси алюминиевого порошка и оксида железа в результате термитной реакции образуется металлическое железо :
Альтернативно, чугун может быть превращен в сталь (с содержанием углерода до 2%) или кованое железо (коммерчески чистое железо). Для этого использовались различные процессы, включая кузнечные печи , пудлинговые печи, бессемеровские конвертеры , мартеновские печи , кислородные печи и электродуговые печи . Во всех случаях цель состоит в том, чтобы окислить часть или весь углерод вместе с другими примесями. С другой стороны, другие металлы могут быть добавлены для изготовления легированных сталей. [111]
Электролиз расплавленного оксида (MOE) использует электролиз расплавленного оксида железа для получения металлического железа. Он изучается в лабораторных экспериментах и предлагается как метод промышленного производства железа, который не имеет прямых выбросов углекислого газа. Он использует жидкий железный катод, анод, образованный из сплава хрома, алюминия и железа, [124] а электролит представляет собой смесь расплавленных оксидов металлов, в которой растворена железная руда. Ток поддерживает электролит в расплавленном состоянии и восстанавливает оксид железа. В дополнение к жидкому железу производится газообразный кислород. Единственные выбросы углекислого газа происходят от любого ископаемого топлива - вырабатываемого электричества, используемого для нагрева и восстановления металла. [125] [126] [127]
Железо является наиболее широко используемым из всех металлов, составляя более 90% мирового производства металлов. Его низкая стоимость и высокая прочность часто делают его материалом выбора для выдерживания напряжения или передачи сил, например, при строительстве машин и станков , рельсов , автомобилей , корпусов судов , арматурных стержней для бетона и несущих каркасов зданий. Поскольку чистое железо довольно мягкое, его чаще всего комбинируют с легирующими элементами для производства стали. [130]
Механические свойства железа и его сплавов чрезвычайно важны для их структурного применения. Эти свойства можно оценить различными способами, включая тест Бринелля , тест Роквелла и тест на твердость по Виккерсу .
Свойства чистого железа часто используются для калибровки измерений или для сравнения тестов. [129] [131] Однако механические свойства железа существенно зависят от чистоты образца: чистые монокристаллы железа на самом деле мягче алюминия, [128] а самое чистое промышленно производимое железо (99,99%) имеет твердость 20–30 по Бринеллю. [132] Чистое железо (99,9%～99,999%), в частности называемое электролитическим железом , производится в промышленных масштабах путем электролитического рафинирования .
Увеличение содержания углерода приведет к значительному повышению твердости и прочности железа на разрыв. Максимальная твердость 65 Rc достигается при содержании углерода 0,6%, хотя сплав имеет низкую прочность на разрыв. [133] Из-за мягкости железа с ним гораздо легче работать, чем с его более тяжелыми сородичами рутением и осмием . [17]
α-Железо — довольно мягкий металл, который может растворять только небольшую концентрацию углерода (не более 0,021% по массе при 910 °C). [134] Аустенит (γ-железо) также мягкий и металлический, но может растворять значительно больше углерода (до 2,04% по массе при 1146 °C). Эта форма железа используется в типе нержавеющей стали, используемой для изготовления столовых приборов, а также оборудования для больниц и предприятий общественного питания. [21]
Коммерчески доступное железо классифицируется на основе чистоты и обилия добавок. Чугун содержит 3,5–4,5% углерода [135] и содержит различные количества загрязняющих веществ, таких как сера , кремний и фосфор . Чугун не является товарным продуктом, а скорее промежуточным этапом в производстве чугуна и стали. Уменьшение загрязняющих веществ в чугуне, которые отрицательно влияют на свойства материала, таких как сера и фосфор, дает чугун, содержащий 2–4% углерода, 1–6% кремния и небольшое количество марганца . [120] Чугун имеет температуру плавления в диапазоне 1420–1470 К, что ниже, чем у любого из его двух основных компонентов, и делает его первым продуктом, который плавится при совместном нагревании углерода и железа. [11] Его механические свойства сильно различаются и зависят от формы, которую углерод принимает в сплаве. [17]
«Белые» чугуны содержат углерод в форме цементита , или карбида железа (Fe 3 C). [17] Это твердое, хрупкое соединение доминирует в механических свойствах белых чугунов, делая их твердыми, но неустойчивыми к ударам. Сломанная поверхность белого чугуна полна тонких граней сломанного карбида железа, очень бледного, серебристого, блестящего материала, отсюда и название. Медленное охлаждение смеси железа с 0,8% углерода ниже 723 °C до комнатной температуры приводит к отдельным, чередующимся слоям цементита и α-железа, которое является мягким и ковким и называется перлитом за свой внешний вид. Быстрое охлаждение, с другой стороны, не дает времени для этого разделения и создает твердый и хрупкий мартенсит . Затем сталь можно закалить, повторно нагрев до промежуточной температуры, изменив пропорции перлита и мартенсита. Конечный продукт при содержании углерода ниже 0,8% представляет собой смесь перлита и α-Fe, а при содержании углерода выше 0,8% — смесь перлита и цементита. [17]
В сером чугуне углерод существует в виде отдельных мелких чешуек графита , а также делает материал хрупким из-за острых кромок чешуек графита, которые создают места концентрации напряжений внутри материала. [136] Более новый вариант серого чугуна, называемый ковким чугуном , специально обрабатывается следовыми количествами магния для изменения формы графита на сфероиды или узелки, что снижает концентрацию напряжений и значительно увеличивает ударную вязкость и прочность материала. [136]
Кованое железо содержит менее 0,25% углерода, но большое количество шлака , который придает ему волокнистые свойства. [135] Кованое железо более устойчиво к коррозии, чем сталь. Его почти полностью заменила мягкая сталь , которая корродирует быстрее, чем кованое железо, но она дешевле и более широко доступна. Углеродистая сталь содержит 2,0% углерода или меньше, [137] с небольшим количеством марганца , серы , фосфора и кремния. Легированные стали содержат различные количества углерода, а также других металлов, таких как хром , ванадий , молибден , никель, вольфрам и т. д. Содержание в них сплавов повышает их стоимость, и поэтому они обычно используются только для специальных целей. Однако одной из распространенных легированных сталей является нержавеющая сталь . Недавние разработки в черной металлургии привели к появлению все большего ассортимента микролегированных сталей, также называемых « HSLA » или высокопрочными низколегированными сталями, содержащими крошечные добавки для получения высокой прочности и часто впечатляющей вязкости при минимальных затратах. [137] [138] [139]
Сплавы с высокочистым элементным составом (например, сплавы электролитического железа ) обладают особенно улучшенными свойствами, такими как пластичность , прочность на разрыв , ударная вязкость , усталостная прочность , жаропрочность и коррозионная стойкость.
Помимо традиционных применений, железо также используется для защиты от ионизирующего излучения. Хотя оно легче другого традиционного защитного материала, свинца , оно гораздо прочнее механически. [140]
Главным недостатком железа и стали является то, что чистое железо и большинство его сплавов сильно страдают от ржавчины , если не защищены каким-либо образом, что составляет более 1% от мировой экономики. [141] Окраска , гальванизация , пассивация , пластиковое покрытие и воронение используются для защиты железа от ржавчины путем исключения воды и кислорода или катодной защиты . Механизм ржавления железа следующий: [141]
Электролитом обычно является сульфат железа (II) в городских районах (образуется, когда атмосферный диоксид серы атакует железо), а также частицы соли в атмосфере в приморских районах. [141]
Поскольку Fe недорогой и нетоксичный, много усилий было направлено на разработку катализаторов и реагентов на основе Fe . Однако железо менее распространено в качестве катализатора в коммерческих процессах, чем более дорогие металлы. [142] В биологии ферменты, содержащие Fe, широко распространены. [143]
Железные катализаторы традиционно используются в процессе Габера-Боша для производства аммиака и в процессе Фишера-Тропша для преобразования оксида углерода в углеводороды для топлива и смазочных материалов. [144] Порошковое железо в кислой среде используется в восстановлении Бешампа , превращении нитробензола в анилин . [145]
Оксид железа (III), смешанный с алюминиевым порошком, может быть воспламенен для создания термитной реакции , используемой при сварке крупных железных деталей (например, рельсов ) и очистке руд. Оксид железа (III) и оксигидроксид используются в качестве красноватых и охристых пигментов .
Хлорид железа (III) находит применение в очистке воды и сточных вод , при окраске тканей, в качестве красителя в красках, как добавка в корм для животных и как травитель для меди при производстве печатных плат . [146] Его также можно растворить в спирте для образования настойки железа, которая используется в качестве лекарства для остановки кровотечения у канареек . [147]
Сульфат железа (II) используется в качестве предшественника других соединений железа. Он также используется для снижения содержания хромата в цементе. Он используется для обогащения продуктов питания и лечения железодефицитной анемии . Сульфат железа (III) используется для осаждения мелких частиц сточных вод в воде резервуара. Хлорид железа (II) используется в качестве восстанавливающего флокулянта, при образовании комплексов железа и магнитных оксидов железа, а также в качестве восстанавливающего агента в органическом синтезе. [146]
Нитропруссид натрия — препарат, используемый в качестве сосудорасширяющего средства . Он входит в список основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения . [148]
Железо необходимо для жизни. [10] [149] [150] Железо -серные кластеры широко распространены и включают нитрогеназу , ферменты, ответственные за биологическую фиксацию азота . Железосодержащие белки участвуют в транспортировке, хранении и использовании кислорода. [10] Железосодержащие белки участвуют в переносе электронов . [151]
Примерами железосодержащих белков в высших организмах являются гемоглобин, цитохром (см. высоковалентное железо ) и каталаза . [10] [152] Средний взрослый человек содержит около 0,005% веса тела железа, или около четырех граммов, из которых три четверти находятся в гемоглобине — уровень, который остается постоянным, несмотря на то, что только около одного миллиграмма железа усваивается каждый день, [151] потому что организм человека перерабатывает свой гемоглобин для содержания железа. [153]
Росту микроорганизмов может способствовать окисление железа (II) или восстановление железа (III). [154]
Получение железа представляет собой проблему для аэробных организмов, поскольку трехвалентное железо плохо растворяется при pH, близком к нейтральному. Таким образом, эти организмы выработали средства для поглощения железа в виде комплексов, иногда поглощая двухвалентное железо перед тем, как окислить его обратно до трехвалентного железа. [10] В частности, бактерии выработали очень высокоаффинные секвестрирующие агенты, называемые сидерофорами . [155] [156] [157]
После поглощения в клетках человека , хранение железа точно регулируется. [10] [158] Основным компонентом этой регуляции является белок трансферрин , который связывает ионы железа, поглощенные из двенадцатиперстной кишки , и переносит их в крови к клеткам. [10] [159] Трансферрин содержит Fe 3+ в середине искаженного октаэдра, связанный с одним азотом, тремя кислородами и хелатирующим карбонатным анионом, который улавливает ион Fe 3+ : он имеет такую высокую константу стабильности , что он очень эффективен при поглощении ионов Fe 3+ даже из самых стабильных комплексов. В костном мозге трансферрин восстанавливается из Fe 3+ в Fe 2+ и хранится в виде ферритина для включения в гемоглобин. [151]
Наиболее известными и изученными бионеорганическими соединениями железа (биологическими молекулами железа) являются гем-протеины : примерами являются гемоглобин , миоглобин и цитохром P450 . [10] Эти соединения участвуют в транспортировке газов, построении ферментов и переносе электронов . [151] Металлопротеины представляют собой группу белков с кофакторами ионов металлов . Некоторые примеры железосодержащих металлопротеинов — ферритин и рубредоксин . [151] Многие жизненно важные ферменты содержат железо, такие как каталаза , [160] липоксигеназы , [161] и IRE-BP . [162]
Гемоглобин является переносчиком кислорода, который содержится в эритроцитах и придает им цвет, транспортируя кислород по артериям из легких в мышцы, где он переносится в миоглобин , который хранит его до тех пор, пока он не понадобится для метаболического окисления глюкозы , вырабатывая энергию. [10] Здесь гемоглобин связывается с углекислым газом , образующимся при окислении глюкозы, который транспортируется гемоглобином по венам (преимущественно в виде анионов бикарбоната ) обратно в легкие, где он выдыхается. [151] В гемоглобине железо находится в одной из четырех гемовых групп и имеет шесть возможных координационных мест: четыре заняты атомами азота в порфириновом кольце, пятое — имидазольным азотом в остатке гистидина одной из белковых цепей, присоединенных к гемовой группе, а шестое зарезервировано для молекулы кислорода, с которой оно может обратимо связываться. [151] Когда гемоглобин не присоединен к кислороду (и тогда называется дезоксигемоглобином), ион Fe 2+ в центре гемовой группы (в гидрофобной белковой внутренней части) находится в высокоспиновой конфигурации . Таким образом, он слишком велик, чтобы поместиться внутри порфиринового кольца, которое вместо этого изгибается в купол с ионом Fe 2+ примерно в 55 пикометрах над ним. В этой конфигурации шестой координационный участок, зарезервированный для кислорода, блокируется другим остатком гистидина. [151]
Когда дезоксигемоглобин захватывает молекулу кислорода, этот остаток гистидина перемещается и возвращается, как только кислород надежно прикреплен, чтобы сформировать с ним водородную связь . Это приводит к тому, что ион Fe2 + переключается в низкоспиновую конфигурацию, что приводит к уменьшению ионного радиуса на 20%, так что теперь он может вписаться в порфириновое кольцо, которое становится плоским. [151] Кроме того, эта водородная связь приводит к наклону молекулы кислорода, что приводит к углу связи Fe–O–O около 120°, что позволяет избежать образования мостиков Fe–O–Fe или Fe–O2 – Fe, которые привели бы к переносу электронов, окислению Fe2 + до Fe3 + и разрушению гемоглобина. Это приводит к перемещению всех белковых цепей, что приводит к изменению формы других субъединиц гемоглобина на форму с большим сродством к кислороду. Таким образом, когда дезоксигемоглобин захватывает кислород, его сродство к большему количеству кислорода увеличивается, и наоборот. [151] Миоглобин, с другой стороны, содержит только одну гемовую группу, и, следовательно, этот кооперативный эффект не может возникнуть. Таким образом, в то время как гемоглобин почти насыщен кислородом при высоких парциальных давлениях кислорода, обнаруженных в легких, его сродство к кислороду намного ниже, чем у миоглобина, который оксигенируется даже при низких парциальных давлениях кислорода, обнаруженных в мышечной ткани. [151] Как описано эффектом Бора (названным в честь Христиана Бора , отца Нильса Бора ), сродство гемоглобина к кислороду уменьшается в присутствии углекислого газа. [151]
Окись углерода и трехфтористый фосфор ядовиты для человека, поскольку они связываются с гемоглобином подобно кислороду, но с гораздо большей силой, так что кислород больше не может транспортироваться по всему организму. Гемоглобин, связанный с окисью углерода, известен как карбоксигемоглобин . Этот эффект также играет незначительную роль в токсичности цианида , но там основным эффектом является его вмешательство в правильное функционирование белка переноса электронов цитохрома a . [151] Цитохромные белки также включают гемовые группы и участвуют в метаболическом окислении глюкозы кислородом. Шестое координационное место затем занимает либо другой имидазольный азот, либо метиониновая сера, так что эти белки в значительной степени инертны к кислороду — за исключением цитохрома a, который связывается непосредственно с кислородом и, таким образом, очень легко отравляется цианидом. [151] Здесь перенос электронов происходит, поскольку железо остается в низкоспиновом состоянии, но изменяется между степенями окисления +2 и +3. Поскольку восстановительный потенциал каждого шага немного больше, чем предыдущего, энергия высвобождается шаг за шагом и, таким образом, может быть сохранена в аденозинтрифосфате . Цитохром a немного отличается, так как он находится на митохондриальной мембране, напрямую связывается с кислородом и переносит протоны, а также электроны, следующим образом: [151]
Хотя гем-протеины являются наиболее важным классом железосодержащих протеинов, железо-серные протеины также очень важны, поскольку участвуют в переносе электронов, что возможно, поскольку железо может стабильно существовать в состояниях окисления +2 или +3. Они имеют один, два, четыре или восемь атомов железа, каждый из которых приблизительно тетраэдрически координирован с четырьмя атомами серы; из-за этой тетраэдрической координации они всегда имеют высокоспиновое железо. Самым простым из таких соединений является рубредоксин , который имеет только один атом железа, координированный с четырьмя атомами серы из остатков цистеина в окружающих пептидных цепях. Другой важный класс железо-серных протеинов — ферредоксины , которые имеют несколько атомов железа. Трансферрин не принадлежит ни к одному из этих классов. [151]
Способность морских мидий удерживать сцепление со скалами в океане обеспечивается использованием ими металлоорганических железных связей в их богатых белком кутикулах . На основе синтетических реплик, присутствие железа в этих структурах увеличило модуль упругости в 770 раз, прочность на разрыв в 58 раз и прочность в 92 раза. Количество напряжения, необходимое для их постоянного повреждения, увеличилось в 76 раз. [164]
Железо широко распространено, но особенно богатыми источниками пищевого железа являются красное мясо , устрицы , бобы , птица , рыба , листовые овощи , кресс-салат , тофу и патока . [10] Хлеб и сухие завтраки иногда специально обогащаются железом. [10] [165]
Железо, поставляемое диетическими добавками, часто встречается в виде фумарата железа (II) , хотя сульфат железа (II) дешевле и усваивается так же хорошо. [146] Элементарное железо, или восстановленное железо, несмотря на то, что усваивается всего на одну треть или две трети эффективности (по сравнению с сульфатом железа), [166] часто добавляется в такие продукты, как хлопья для завтрака или обогащенная пшеничная мука. Железо наиболее доступно для организма, когда хелатировано аминокислотами [167] и также доступно для использования в качестве обычной добавки железа . Глицин , наименее дорогая аминокислота, чаще всего используется для производства добавок глицината железа. [168]
Институт медицины США (IOM) обновил Оценочные средние потребности (EAR) и Рекомендуемые диетические нормы (RDA) для железа в 2001 году. [10] Текущая EAR для железа для женщин в возрасте 14–18 лет составляет 7,9 мг/день, 8,1 мг/день для возраста 19–50 лет и 5,0 мг/день в дальнейшем (постменопауза). Для мужчин EAR составляет 6,0 мг/день для возраста 19 лет и старше. RDA составляет 15,0 мг/день для женщин в возрасте 15–18 лет, 18,0 мг/день для возраста 19–50 лет и 8,0 мг/день в дальнейшем. Для мужчин 8,0 мг/день в возрасте 19 лет и старше. RDA выше, чем EAR, чтобы определить количество, которое будет покрывать людей с более высокими, чем средние, потребностями. RDA для беременности составляет 27 мг/день, а для лактации — 9 мг/день. [10] Для детей в возрасте от 1 до 3 лет — 7 мг/день, 10 мг/день для возраста от 4 до 8 лет и 8 мг/день для возраста от 9 до 13 лет. Что касается безопасности, IOM также устанавливает допустимые верхние уровни потребления (UL) для витаминов и минералов, когда имеются достаточные доказательства. В случае железа UL установлен на уровне 45 мг/день. В совокупности EAR, RDA и UL называются диетическими референтными нормами потребления . [169]
Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов (EFSA) называет коллективный набор информации Диетическими референтными значениями, с Референтным потреблением населения (PRI) вместо RDA и Средней потребностью вместо EAR. AI и UL определяются так же, как в Соединенных Штатах. Для женщин PRI составляет 13 мг/день в возрасте 15–17 лет, 16 мг/день для женщин в возрасте 18 лет и старше, находящихся в пременопаузе, и 11 мг/день в постменопаузе. Для беременности и лактации 16 мг/день. Для мужчин PRI составляет 11 мг/день в возрасте 15 лет и старше. Для детей в возрасте от 1 до 14 лет PRI увеличивается с 7 до 11 мг/день. PRI выше, чем RDA в США, за исключением беременности. [170] EFSA рассмотрело тот же вопрос безопасности, но не установило UL. [171]
Младенцам могут потребоваться добавки железа, если их кормят коровьим молоком из бутылочки. [172] Те, кто часто сдает кровь, подвержены риску низкого уровня железа, и им часто рекомендуют принимать добавки железа. [173]
Для маркировки пищевых продуктов и диетических добавок в США количество в порции выражается в процентах от суточной нормы (%DV). Для маркировки железа 100% суточной нормы составляли 18 мг, и по состоянию на 27 мая 2016 года [обновлять]оставались неизменными на уровне 18 мг. [174] [175] Таблица старых и новых суточных норм для взрослых приведена в Reference Daily Intake .
Дефицит железа является наиболее распространенным дефицитом питательных веществ в мире. [10] [176] [177] [178] Когда потеря железа не компенсируется адекватным потреблением железа с пищей, возникает состояние латентного дефицита железа , которое со временем приводит к железодефицитной анемии, если ее не лечить, которая характеризуется недостаточным количеством эритроцитов и недостаточным количеством гемоглобина. [179] Дети, женщины в пременопаузе (женщины детородного возраста) и люди с плохим питанием наиболее восприимчивы к заболеванию. Большинство случаев железодефицитной анемии являются легкими, но если ее не лечить, могут возникнуть такие проблемы, как учащенное или нерегулярное сердцебиение, осложнения во время беременности и задержка роста у младенцев и детей. [180]
Мозг устойчив к острому дефициту железа из-за медленного транспорта железа через гематоэнцефалический барьер. [181] Острые колебания уровня железа (отмеченные уровнем ферритина в сыворотке) не отражают уровень железа в мозге, но предполагается, что длительный дефицит железа в питании со временем снижает концентрацию железа в мозге. [182] [183] В мозге железо играет роль в транспорте кислорода, синтезе миелина, митохондриальном дыхании и является кофактором для синтеза и метаболизма нейротрансмиттеров. [184] Животные модели дефицита железа в питании сообщают о биомолекулярных изменениях, напоминающих те, которые наблюдаются при болезнях Паркинсона и Хантингтона. [185] [186] Однако возрастное накопление железа в мозге также было связано с развитием болезни Паркинсона. [187]
Поглощение железа жестко регулируется человеческим организмом, который не имеет регулируемых физиологических средств выделения железа. Только небольшое количество железа теряется ежедневно из-за отшелушивания эпителиальных клеток слизистой оболочки и кожи, поэтому контроль уровня железа в первую очередь достигается путем регулирования поглощения. [188] Регуляция поглощения железа нарушена у некоторых людей в результате генетического дефекта , который отображается в области гена HLA-H на хромосоме 6 и приводит к аномально низким уровням гепсидина , ключевого регулятора поступления железа в кровеносную систему у млекопитающих. [189] У этих людей чрезмерное потребление железа может привести к расстройствам перегрузки железом , известным в медицине как гемохроматоз . [10] Многие люди имеют недиагностированную генетическую восприимчивость к перегрузке железом и не знают о семейной истории этой проблемы. По этой причине людям не следует принимать добавки железа, если они не страдают дефицитом железа и не проконсультировались с врачом. По оценкам, гемохроматоз является причиной 0,3–0,8% всех метаболических заболеваний у европеоидной расы. [190]
Передозировка потребляемого железа может привести к чрезмерному уровню свободного железа в крови. Высокий уровень свободного двухвалентного железа в крови реагирует с перекисями , образуя высокореактивные свободные радикалы , которые могут повредить ДНК , белки , липиды и другие клеточные компоненты. Токсичность железа возникает, когда клетка содержит свободное железо, что обычно происходит, когда уровень железа превышает доступность трансферрина для связывания железа. Повреждение клеток желудочно-кишечного тракта также может помешать им регулировать всасывание железа, что приводит к дальнейшему повышению уровня железа в крови. Железо обычно повреждает клетки в сердце , печени и других местах, вызывая неблагоприятные эффекты, которые включают кому , метаболический ацидоз , шок , печеночную недостаточность , коагулопатию , долгосрочное повреждение органов и даже смерть. [191] Люди испытывают токсичность железа, когда уровень железа превышает 20 миллиграммов на каждый килограмм массы тела; 60 миллиграммов на килограмм считаются смертельной дозой . [192] Чрезмерное потребление железа, часто возникающее в результате употребления детьми большого количества таблеток сульфата железа , предназначенных для взрослых, является одной из наиболее распространенных токсикологических причин смерти у детей в возрасте до шести лет. [192] Диетическая рекомендуемая норма потребления (DRI) устанавливает допустимый верхний уровень потребления (UL) для взрослых на уровне 45 мг/день. Для детей в возрасте до четырнадцати лет UL составляет 40 мг/день. [193]
Медицинское лечение отравления железом является сложным и может включать использование специального хелатирующего агента, называемого дефероксамином, для связывания и выведения избытка железа из организма. [191] [194] [195]
Некоторые исследования показали, что низкий уровень таламического железа может играть роль в патофизиологии СДВГ . [196] Некоторые исследователи обнаружили, что добавки железа могут быть эффективными, особенно при невнимательном подтипе расстройства. [197]
Некоторые исследователи в 2000-х годах предположили связь между низким уровнем железа в крови и СДВГ. Исследование 2012 года не обнаружило такой корреляции. [198]
Роль железа в защите от рака можно описать как «палку о двух концах» из-за его повсеместного присутствия в непатологических процессах. [199] У людей, проходящих химиотерапию, может развиться дефицит железа и анемия , для восстановления уровня железа в организме используется внутривенная терапия железом . [200] Перегрузка железом, которая может возникнуть из-за большого потребления красного мяса, [10] может инициировать рост опухоли и повысить восприимчивость к началу рака, [200] особенно колоректального рака . [10]
Железо играет важную роль в морских системах и может выступать в качестве ограничивающего питательного вещества для планктонной активности. [201] Из-за этого слишком большое снижение железа может привести к снижению темпов роста фитопланктонных организмов, таких как диатомовые водоросли. [202] Железо также может окисляться морскими микробами в условиях с высоким содержанием железа и низким содержанием кислорода. [203]
Железо может попадать в морские системы через прилегающие реки и напрямую из атмосферы. Как только железо попадает в океан, оно может распределяться по всей толще воды через смешивание океана и через рециркуляцию на клеточном уровне. [204] В Арктике морской лед играет важную роль в хранении и распределении железа в океане, истощая океаническое железо, когда оно замерзает зимой, и высвобождая его обратно в воду, когда летом происходит таяние. [205] Круговорот железа может изменять формы железа от водных до частиц, изменяя доступность железа для первичных производителей. [206] Увеличение света и тепла увеличивает количество железа, которое находится в формах, которые могут использоваться первичными производителями. [207]
лезвия из железа, никеля и кобальта приблизительно соответствовал метеориту, упавшему на севере Египта. Результат «убедительно свидетельствует о внеземном происхождении»
самая ранняя доменная печь, обнаруженная в Китае, датируется примерно первым веком нашей эры.
![Китайская иллюстрация XVII века, изображающая рабочих у доменной печи, выплавляющих кованое железо из чугуна[122]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/8c/Chinese_Fining_and_Blast_Furnace.jpg/1280px-Chinese_Fining_and_Blast_Furnace.jpg)
_(cropped).jpg/1280px-Geography_of_Ohio_-_DPLA_-_aaba7b3295ff6973b6fd1e23e33cde14_(page_111)_(cropped).jpg)
