Органические соединения с углерод-углеродно-кислородным кольцом.
В органической химии эпоксид — это циклический эфир , где эфир образует трехатомное кольцо : два атома углерода и один атом кислорода . Эта треугольная структура имеет значительную кольцевую деформацию , что делает эпоксиды более реакционноспособными , чем другие простые эфиры. Они производятся в больших масштабах для многих применений. Обычно низкомолекулярные эпоксиды бесцветны, неполярны и часто летучи . [1]
Номенклатура
Соединение, содержащее эпоксидную функциональную группу, можно назвать эпоксидом, эпоксидом, оксираном и этоксилином. Простые эпоксиды часто называют оксидами. Таким образом, эпоксид этилена (C 2 H 4 ) представляет собой оксид этилена (C 2 H 4 O). Многие соединения имеют тривиальные названия; например, оксид этилена называется «оксираном». Некоторые названия подчеркивают наличие эпоксидной функциональной группы , как в соединении 1,2-эпоксигептана , который также можно назвать оксидом 1,2-гептена .
Полимер , образованный из предшественников эпоксидов, называется эпоксидом , но такие материалы не содержат эпоксидных групп (или содержат лишь несколько остаточных эпоксидных групп, которые остаются непрореагировавшими при образовании смолы).
Синтез
В промышленности преобладающими эпоксидами являются оксид этилена и оксид пропилена , объемы производства которых составляют примерно 15 и 3 миллиона тонн в год соответственно. [2]
Гетерогенно-катализируемое окисление алкенов
Эпоксидирование этилена включает его реакцию с кислородом . Согласно механизму реакции, предложенному в 1974 году [3], на каждые шесть молекул этилена полностью окисляется как минимум одна молекула этилена:
Прямая реакция кислорода с алкенами полезна только для этого эпоксида. Обычно используются модифицированные гетерогенные серебряные катализаторы. [4] Другие алкены не вступают в реакцию полезно, даже пропилен , хотя Au- катализаторы на носителе TS-1 могут избирательно выполнять эпоксидирование пропилена. [5]
Окисление олефинов (алкенов) с использованием органических пероксидов и металлических катализаторов.
Помимо оксида этилена, большинство эпоксидов образуется при обработке алкенов реагентами , содержащими пероксид , которые отдают один атом кислорода. Соображения безопасности влияют на эти реакции, поскольку органические пероксиды склонны к самопроизвольному разложению или даже возгоранию.
Комплексы металлов являются полезными катализаторами эпоксидирования с участием пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Пероксикарбоновые кислоты, более электрофильные, превращают алкены в эпоксиды без вмешательства металлических катализаторов. В специализированных применениях используются другие пероксидсодержащие реагенты, такие как диметилдиоксиран . В зависимости от механизма реакции и геометрии исходного алкена могут образовываться цис- и/или транс -эпоксидные диастереомеры . Кроме того, если в исходном материале присутствуют другие стереоцентры, они могут влиять на стереохимию эпоксидирования. Эпоксидирование, катализируемое металлами, было впервые исследовано с использованием гидропероксида трет-бутила (TBHP). [6] Ассоциация ТБГП с металлом (М) приводит к образованию пероксикомплекса активного металла, содержащего группу МООР, который затем переносит О-центр на алкен. [7]
Органические пероксиды используются для производства оксида пропилена из пропилена. Катализаторы тоже нужны. В качестве источников кислорода можно использовать как трет-бутилгидропероксид, так и гидропероксид этилбензола . [8]
Чаще всего для лабораторных операций используется реакция Прилежаева . [9] [10] Этот подход включает окисление алкена пероксикислотой, такой как m CPBA . Показательным является эпоксидирование стирола пербензойной кислотой до оксида стирола : [11]
Реакция протекает по механизму, широко известному как «механизм бабочки». [12] Пероксид рассматривается как электрофил , а алкен – как нуклеофил . Реакцию считают согласованной. Механизм бабочки позволяет идеально расположить орбиталь сигма-звезды O-O для атаки π-электронов C-C . [13] Поскольку две связи разрываются и образуются с эпоксидным кислородом, это формально является примером коарктатного переходного состояния .
Хиральные эпоксиды часто могут быть получены энантиоселективно из прохиральных алкенов. Многие металлокомплексы дают активные катализаторы, но наиболее важными являются титан , ванадий и молибден . [14] [15]
Электронодефицитные олефины, такие как еноны и производные акрила, можно эпоксидировать с использованием нуклеофильных кислородных соединений, таких как пероксиды. Реакция представляет собой двухстадийный механизм. Сначала кислород осуществляет присоединение нуклеофильного конъюгата с образованием стабилизированного карбаниона. Затем этот карбанион атакует тот же атом кислорода, вытесняя из него уходящую группу, замыкая эпоксидное кольцо.
Реакции раскрытия цикла доминируют в реакционной способности эпоксидов.
Гидролиз и присоединение нуклеофилов
Эпоксиды реагируют с широким кругом нуклеофилов, например со спиртами, водой, аминами, тиолами и даже галогенидами. Эпоксиды, имеющие два часто почти эквивалентных места атаки, являются примерами «амбивалентных субстратов». [22] Региоселективность раскрытия кольца в асимметричных эпоксидах обычно соответствует образцу атаки S N 2 по наименее замещенному углероду, [23] , но на нее может влиять стабильность карбокатиона в кислых условиях . [24] Этот класс реакций лежит в основе эпоксидных клеев и производства гликолей. [18]
Полимеризация и олигомеризация
Полимеризация эпоксидов дает простые полиэфиры . Например, оксид этилена полимеризуется с образованием полиэтиленгликоля , также известного как полиэтиленоксид. Реакция спирта или фенола с оксидом этилена — этоксилирование — широко используется для получения поверхностно-активных веществ: [25]
ROH + n C 2 H 4 O → R(OC 2 H 4 ) n OH
Эпоксиды с ангидридами дают полиэфиры. [26]
Деоксигенация
Эпоксиды можно дезоксигенировать с помощью оксофильных реагентов. Эта реакция может протекать с потерей или сохранением конфигурации. [27] Комбинация гексахлорида вольфрама и н -бутиллития дает алкен . [28] [29]
Оксид бензола существует в равновесии с изомером оксепина.
Оксид этилена широко используется для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ путем этоксилирования . Его гидролиз дает этиленгликоль . Его также используют для стерилизации медицинских инструментов и материалов.
Реакция эпоксидов с аминами лежит в основе образования эпоксидных клеев и конструкционных материалов. Типичным аминным отвердителем является триэтилентетрамин (ТЭТА).
Безопасность
Эпоксиды являются алкилирующими агентами , что делает многие из них высокотоксичными. [33]
Массингилл, Дж. Л.; Бауэр, Р.С. (1 января 2000 г.). «Эпоксидные смолы». В Крейвере, Клара Д.; Каррахер, Чарльз Э. (ред.). Прикладная наука о полимерах: 21 век . Оксфорд: Пергамон. стр. 393–424. дои : 10.1016/b978-008043417-9/50023-4. ISBN 978-0-08-043417-9. Проверено 20 декабря 2023 г.
^ Нейхаус, Т. Александр; Макки, Мишель; Мулин, Джейкоб А.; Векхейзен, Берт М. (1 мая 2006 г.). «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 45 (10): 3447–3459. дои : 10.1021/ie0513090. hdl : 1874/20149 . S2CID 94240406.
^ ab Дитмар Калих, Уве Вихерн, Йорг Линднер «Оксид пропилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a22_239
^ Марш, Джерри. 1985. Передовая органическая химия, реакции, механизмы и структура . 3-е изд. Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-85472-7 .
^ Николаус Прилещаев (1909). «Окисление ненасыщенных соединений с помощью органических пероксидов» (PDF) . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 42 (4): 4811–4815. дои : 10.1002/cber.190904204100.
^ Гарольд Хибберт и Полин Берт (1941). «Оксид стирола». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 1, с. 494
^ Пол Д. Бартлетт (1950). «Недавние работы по механизмам перекисных реакций». Отчет о химическом прогрессе . 11 : 47–51.
^ Джон О. Эдвардс (1962). Механизмы пероксидной реакции . Интерсайенс, Нью-Йорк. стр. 67–106.
^ Хилл, Дж.Г.; Шарплесс, КБ ; Экзон, СМ; Реженье, Р. Орг. Синтез. , Колл. Том. 7, с. 461 (1990); Том. 63, с. 66 (1985). (Статья заархивирована 27 сентября 2013 г. на Wayback Machine )
^ Аб Фам, Ха К.; Маркс, Морис Дж. (2005). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN978-3527306732.
^ Коппенхёфер, Б.; Шуриг, В. (1993). «(R)-Алкилоксираны высокой энантиомерной чистоты из (S)-2-хлоралкановых кислот через (S)-2-хлор-1-алканолы: (R)-метилоксиран». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 8, с. 434
^ Тибодо CJ (2012). «Ферментативная химия биосинтеза циклопропана, эпоксида и азиридина». хим. Преподобный . 112 (3): 1681–1709. дои : 10.1021/cr200073d. ПМЦ 3288687 . ПМИД 22017381.
^ Бор ВФ (2003). Медицинская физиология: клеточный и молекулярный подход . Эльзевир/Сондерс. п. 108. ИСБН978-1-4160-2328-9.
^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, с. 517, ISBN978-0-471-72091-1
^ Уоррен, Стюарт; Вятт, Пол (2008). Органический синтез: подход к отключению (2-е изд.). Уайли. п. 39.
↑ Рзепа, Генри (28 апреля 2013 г.). «Как предсказать региоселективность раскрытия эпоксидного кольца». Химия с изюминкой .
^ Коссвиг, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_747. ISBN978-3527306732.
^ Джули М. Лонго; Мария Дж. Сэнфорд; Джеффри В. Коутс (2016). «Сополимеризация с раскрытием цикла эпоксидов и циклических ангидридов с дискретными металлокомплексами: взаимосвязь структура-свойство». хим. Преподобный . 116 (24): 15167–15197. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00553. ПМИД 27936619.
^ Такуя Накагири; Масахито Мурай; Кадзухико Такай (2015). «Стереоспецифическое дезоксигенирование алифатических эпоксидов в алкены при рениевом катализе». Орг. Летт . 17 (13): 3346–9. doi : 10.1021/acs.orglett.5b01583. ПМИД 26065934.
^ К. Барри Шарплесс , Марта А. Умбрейт (1981). «Деоксигенирование эпоксидов галогенидами вольфрама низшей валентности: транс -циклододецен». Орг. Синтез. 60:29 . дои :10.15227/orgsyn.060.0029.
^ К. Барри Шарплесс ; Марта А. Умбрейт; Марджори Т. Ние; Томас К. Флуд (1972). «Низшие валентные галогениды вольфрама. Новый класс реагентов для деоксигенации органических молекул». Варенье. хим. Соц. 94 (18): 6538–6540. дои : 10.1021/ja00773a045.
^ Брюс Рикборн и Уоллес Э. Ламке (1967). «Восстановление эпоксидов. II. Литийалюминийгидрид и смешанное гидридное восстановление оксида 3-метилциклогексена». Дж. Орг. хим. 32 (3): 537–539. дои : 10.1021/jo01278a005.
^ Б. Мудрик; Т. Коэн (1995). «1,3-Диолы из β-литиоалкоксидов лития, полученных восстановительным литированием эпоксидов: 2,5-диметил-2,4-гександиол». Орг. Синтез . 72 : 173. дои : 10.15227/orgsyn.072.0173.
^ Сасаки, Хироши (февраль 2007 г.). «Отверждающие свойства циклоалифатических эпоксидных производных». Прогресс в области органических покрытий . 58 (2–3): 227–230. doi :10.1016/j.porgcoat.2006.09.030.
^ Нидерер, Кристиан; Бера, Рената; Хардер, Анджела; Шварценбах, Рене П.; Эшер, Беате И. (2004). «Механистические подходы к оценке токсичности реакционноспособных хлорорганических соединений и эпоксидов в зеленых водорослях». Экологическая токсикология и химия . 23 (3): 697–704. дои : 10.1897/03-83. PMID 15285364. S2CID 847639.