Полимер — это вещество, состоящее из макромолекул. [2] Макромолекула — это молекула с высокой относительной молекулярной массой, структура которой по существу представляет собой многократное повторение единиц, полученных, фактически или концептуально, из молекул с низкой относительной молекулярной массой. [3]
Полимер ( / ˈ p ɒ l ɪ m ər / [4] [5] ) — это вещество или материал , состоящий из очень больших молекул или макромолекул , которые состоят из множества повторяющихся субъединиц, полученных из одного или нескольких видов мономеров . [6] Благодаря своему широкому спектру свойств [7] как синтетические, так и натуральные полимеры играют существенную и повсеместную роль в повседневной жизни. [8] Полимеры варьируются от знакомых синтетических пластиков, таких как полистирол, до природных биополимеров, таких как ДНК и белки, которые имеют основополагающее значение для биологической структуры и функции. Полимеры, как натуральные, так и синтетические, создаются путем полимеризации множества малых молекул, известных как мономеры . Их, следовательно, большая молекулярная масса по сравнению с соединениями малых молекул , обеспечивает уникальные физические свойства, включая прочность , высокую эластичность , вязкоупругость и тенденцию к образованию аморфных и полукристаллических структур, а не кристаллов .
Полимеры изучаются в областях полимерной науки (которая включает в себя полимерную химию и полимерную физику ), биофизики и материаловедения и инженерии . Исторически продукты, возникающие в результате связывания повторяющихся единиц ковалентными химическими связями, были основным направлением полимерной науки. Новая важная область в настоящее время фокусируется на супрамолекулярных полимерах , образованных нековалентными связями. Полиизопрен латексного каучука является примером природного полимера, а полистирол пенополистирола является примером синтетического полимера. В биологическом контексте по существу все биологические макромолекулы — т. е. белки (полиамиды), нуклеиновые кислоты (полинуклеотиды) и полисахариды — являются чисто полимерными или состоят в значительной степени из полимерных компонентов.
Термин «полимер» происходит от греческого πολύς (polus) «много, много» и μέρος (meros) «часть». Термин был придуман в 1833 году Йенсом Якобом Берцелиусом , хотя с определением, отличным от современного определения ИЮПАК . [9] [10] Современная концепция полимеров как ковалентно связанных макромолекулярных структур была предложена в 1920 году Германом Штаудингером , [11] который провел следующее десятилетие, находя экспериментальные доказательства этой гипотезы. [12]
Полимеры бывают двух типов: природные и синтетические, или искусственные .
Натуральные полимерные материалы , такие как пенька , шеллак , янтарь , шерсть , шелк и натуральный каучук , использовались на протяжении столетий. Существует множество других натуральных полимеров, таких как целлюлоза , которая является основным компонентом древесины и бумаги.
Гемоглицин (ранее называвшийся гемолитином ) — космический полимер, первый полимер аминокислот, обнаруженный в метеоритах . [13] [14] [15]
Список синтетических полимеров , примерно в порядке мирового спроса, включает полиэтилен , полипропилен , полистирол , поливинилхлорид , синтетический каучук , фенолформальдегидную смолу (или бакелит ), неопрен , нейлон , полиакрилонитрил , ПВБ , силикон и многие другие. Ежегодно производится более 330 миллионов тонн этих полимеров (2015). [16]
Чаще всего непрерывно связанная основная цепь полимера, используемого для изготовления пластмасс, состоит в основном из атомов углерода . Простым примером является полиэтилен (в британском английском «polythene»), повторяющейся единицей или мономером которого является этилен . Существует много других структур; например, такие элементы, как кремний, образуют знакомые материалы, такие как силиконы, примерами которых являются Silly Putty и водонепроницаемый герметик для сантехники. Кислород также обычно присутствует в основных цепях полимеров, таких как полиэтиленгликоль , полисахариды (в гликозидных связях ) и ДНК (в фосфодиэфирных связях ).
Полимеризация — это процесс объединения множества небольших молекул, известных как мономеры, в ковалентно связанную цепь или сеть. В процессе полимеризации некоторые химические группы могут быть потеряны из каждого мономера. Это происходит при полимеризации полиэфира ПЭТ . Мономерами являются терефталевая кислота (HOOC—C 6 H 4 —COOH) и этиленгликоль (HO—CH 2 —CH 2 —OH), но повторяющаяся единица —OC—C 6 H 4 —COO—CH 2 —CH 2 —O—, что соответствует объединению двух мономеров с потерей двух молекул воды. Отдельная часть каждого мономера, которая включена в полимер, известна как повторяющаяся единица или остаток мономера.
Синтетические методы обычно делятся на две категории: ступенчатая полимеризация и цепная полимеризация . [17] Существенное различие между ними заключается в том, что при цепной полимеризации мономеры добавляются к цепи только по одному за раз, [18] например, в полистироле , тогда как при ступенчатой полимеризации цепи мономеров могут напрямую соединяться друг с другом, [19] например, в полиэфире . Ступенчатую полимеризацию можно разделить на поликонденсацию , при которой на каждом этапе реакции образуется побочный продукт с низкой молярной массой, и полиприсоединение .
Более новые методы, такие как плазменная полимеризация, не вписываются ни в одну из категорий. Синтетические реакции полимеризации могут проводиться с катализатором или без него . Лабораторный синтез биополимеров, особенно белков , является областью интенсивных исследований.
Существует три основных класса биополимеров: полисахариды , полипептиды и полинуклеотиды . В живых клетках они могут синтезироваться с помощью ферментативно-опосредованных процессов, таких как образование ДНК, катализируемое ДНК-полимеразой . Синтез белков включает в себя несколько ферментативно-опосредованных процессов для транскрипции генетической информации с ДНК на РНК и последующего перевода этой информации для синтеза указанного белка из аминокислот . Белок может быть дополнительно модифицирован после трансляции, чтобы обеспечить соответствующую структуру и функционирование. Существуют и другие биополимеры, такие как каучук , суберин , меланин и лигнин .
Природные полимеры, такие как хлопок , крахмал и резина, были известными материалами в течение многих лет до того, как на рынке появились синтетические полимеры, такие как полиэтилен и оргстекло . Многие коммерчески важные полимеры синтезируются путем химической модификации природных полимеров. Яркими примерами являются реакция азотной кислоты и целлюлозы с образованием нитроцеллюлозы и образование вулканизированной резины путем нагревания натурального каучука в присутствии серы . Способы модификации полимеров включают окисление , сшивание и блокирование концов .
Структуру полимерного материала можно описать в различных масштабах длины, от субнанометрового до макроскопического. Фактически существует иерархия структур, в которой каждая стадия обеспечивает основу для следующей. [20] Отправной точкой для описания структуры полимера является идентичность его составляющих мономеров. Далее, микроструктура по существу описывает расположение этих мономеров внутри полимера в масштабе одной цепи. Микроструктура определяет возможность для полимера образовывать фазы с различным расположением, например, посредством кристаллизации , стеклования или микрофазного разделения . [21] Эти особенности играют важную роль в определении физических и химических свойств полимера.
Идентичность повторяющихся единиц (остатков мономера, также известных как «меры»), составляющих полимер, является его первым и наиболее важным атрибутом. Номенклатура полимеров обычно основана на типе остатков мономера, составляющих полимер. Полимер, который содержит только один тип повторяющейся единицы , известен как гомополимер , в то время как полимер, содержащий два или более типов повторяющихся единиц, известен как сополимер . [ 22] Терполимер — это сополимер , который содержит три типа повторяющихся единиц. [23]
Полистирол состоит только из повторяющихся единиц на основе стирола и классифицируется как гомополимер. Полиэтилентерефталат , хотя и производится из двух разных мономеров ( этиленгликоля и терефталевой кислоты ), обычно рассматривается как гомополимер, поскольку образуется только один тип повторяющейся единицы. Этиленвинилацетат содержит более одного вида повторяющейся единицы и является сополимером. Некоторые биологические полимеры состоят из множества различных, но структурно связанных мономерных остатков; например, полинуклеотиды, такие как ДНК, состоят из четырех типов нуклеотидных субъединиц.
Полимер, содержащий ионизируемые субъединицы (например, боковые карбоксильные группы ), называется полиэлектролитом или иономером , если доля ионизируемых единиц велика или мала соответственно.
Микроструктура полимера (иногда называемая конфигурацией) относится к физическому расположению остатков мономера вдоль основной цепи. [24] Это элементы структуры полимера, для изменения которых требуется разрыв ковалентной связи. Различные полимерные структуры могут быть получены в зависимости от мономеров и условий реакции: Полимер может состоять из линейных макромолекул, содержащих каждая только одну неразветвленную цепь. В случае неразветвленного полиэтилена эта цепь представляет собой длинноцепочечный н- алкан. Существуют также разветвленные макромолекулы с основной цепью и боковыми цепями, в случае полиэтилена боковые цепи будут представлять собой алкильные группы . В частности, неразветвленные макромолекулы могут находиться в твердом состоянии полукристаллических, кристаллических участков цепи, выделенных красным на рисунке ниже.
В то время как разветвленные и неразветвленные полимеры обычно являются термопластами, многие эластомеры имеют крупноячеистую сшивку между «основными цепями». С другой стороны, мелкоячеистая сшивка приводит к термореактивным материалам . Поперечные связи и разветвления показаны на рисунках красными точками. Сильноразветвленные полимеры аморфны, и молекулы в твердом теле взаимодействуют случайным образом.
Важной микроструктурной особенностью полимера является его архитектура и форма, которые связаны с тем, как точки разветвления приводят к отклонению от простой линейной цепи. [25] Разветвленная полимерная молекула состоит из основной цепи с одной или несколькими замещающими боковыми цепями или ответвлениями. Типы разветвленных полимеров включают звездообразные полимеры , гребнеобразные полимеры , полимерные щетки , дендронизированные полимеры , лестничные полимеры и дендримеры . [25] Существуют также двумерные полимеры (2DP), которые состоят из топологически плоских повторяющихся единиц. Архитектура полимера влияет на многие его физические свойства, включая вязкость раствора, вязкость расплава, растворимость в различных растворителях, температуру стеклования и размер отдельных полимерных клубков в растворе. Для синтеза полимерного материала с диапазоном архитектур могут использоваться различные методы, например, живая полимеризация .
Распространенным способом выражения длины цепи является степень полимеризации , которая количественно определяет количество мономеров, включенных в цепь. [26] [27] Как и в случае с другими молекулами, размер полимера также может быть выражен в терминах молекулярной массы . Поскольку методы синтетической полимеризации обычно дают статистическое распределение длин цепей, молекулярная масса выражается в терминах средневзвешенных значений. Чаще всего сообщаются среднечисленная молекулярная масса ( M n ) и средневесовая молекулярная масса ( M w ). [28] [29] Отношение этих двух значений ( M w / M n ) является дисперсностью ( Đ ), которая обычно используется для выражения ширины распределения молекулярной массы. [30]
Физические свойства [31] полимера сильно зависят от длины (или, что эквивалентно, молекулярной массы) полимерной цепи. [32] Одним из важных примеров физических последствий молекулярной массы является масштабирование вязкости ( сопротивления течению) в расплаве. [33] Влияние средневесовой молекулярной массы ( ) на вязкость расплава ( ) зависит от того, находится ли полимер выше или ниже начала запутывания . Ниже молекулярной массы запутывания [ необходимо разъяснение ] , , тогда как выше молекулярной массы запутывания, . В последнем случае увеличение длины полимерной цепи в 10 раз увеличит вязкость более чем в 1000 раз. [34] [ необходима страница ] Увеличение длины цепи, кроме того, имеет тенденцию к снижению подвижности цепи, повышению прочности и ударной вязкости и повышению температуры стеклования (T g ). [35] Это является результатом увеличения взаимодействий цепей, таких как притяжение Ван-дер-Ваальса и запутывания , которые возникают с увеличением длины цепи. [36] [37] Эти взаимодействия имеют тенденцию более прочно фиксировать отдельные цепи в нужном положении и противостоять деформациям и разрыву матрицы как при более высоких напряжениях, так и при более высоких температурах.
Сополимеры классифицируются как статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры или градиентные сополимеры. На схематическом рисунке ниже Ⓐ и Ⓑ символизируют две повторяющиеся единицы .
Мономеры в сополимере могут быть организованы вдоль основной цепи различными способами. Сополимер, содержащий контролируемое расположение мономеров, называется полимером с контролируемой последовательностью . [44] Чередующиеся, периодические и блочные сополимеры являются простыми примерами полимеров с контролируемой последовательностью .
Тактичность описывает относительную стереохимию хиральных центров в соседних структурных единицах внутри макромолекулы. Существует три типа тактичности: изотактическая (все заместители на одной стороне), атактическая (случайное размещение заместителей) и синдиотактическая (чередующееся размещение заместителей) .
Морфология полимеров в целом описывает расположение и микромасштабный порядок полимерных цепей в пространстве. Макроскопические физические свойства полимера связаны с взаимодействиями между полимерными цепями.
Применительно к полимерам термин «кристаллический» имеет несколько двусмысленное использование. В некоторых случаях термин «кристаллический» находит идентичное использование в традиционной кристаллографии . Например, структура кристаллического белка или полинуклеотида, такого как образец, подготовленный для рентгеновской кристаллографии , может быть определена в терминах обычной элементарной ячейки, состоящей из одной или нескольких полимерных молекул с размерами ячейки в сотни ангстрем или более. Синтетический полимер может быть в общих чертах описан как кристаллический, если он содержит области трехмерного упорядочения на атомных (а не макромолекулярных) масштабах длины, обычно возникающие в результате внутримолекулярного сворачивания или укладки соседних цепей. Синтетические полимеры могут состоять как из кристаллических, так и из аморфных областей; степень кристалличности может быть выражена в терминах весовой доли или объемной доли кристаллического материала. Немногие синтетические полимеры являются полностью кристаллическими. [47] Кристалличность полимеров характеризуется их степенью кристалличности, варьирующейся от нуля для полностью некристаллического полимера до единицы для теоретического полностью кристаллического полимера. Полимеры с микрокристаллическими областями, как правило, более жесткие (могут больше сгибаться без разрушения) и более ударопрочные, чем полностью аморфные полимеры. [48] Полимеры со степенью кристалличности, приближающейся к нулю или единице, будут иметь тенденцию быть прозрачными, в то время как полимеры с промежуточной степенью кристалличности будут иметь тенденцию быть непрозрачными из-за рассеивания света кристаллическими или стеклообразными областями. Для многих полимеров кристалличность также может быть связана с уменьшением прозрачности.
Пространство, занимаемое полимерной молекулой, обычно выражается в терминах радиуса инерции , который является средним расстоянием от центра масс цепи до самой цепи. В качестве альтернативы, его можно выразить в терминах проникающего объема , который является объемом, охватываемым полимерной цепью и масштабируется с кубом радиуса инерции. [49] Простейшими теоретическими моделями для полимеров в расплавленном, аморфном состоянии являются идеальные цепи .
Свойства полимеров зависят от их структуры и делятся на классы в соответствии с их физическими основами. Многие физические и химические свойства описывают, как полимер ведет себя как непрерывный макроскопический материал. Они классифицируются как объемные свойства или интенсивные свойства в соответствии с термодинамикой .
Объемные свойства полимера чаще всего представляют интерес для конечного использования. Это свойства, которые определяют, как полимер фактически ведет себя в макроскопическом масштабе.
Прочность материала на растяжение количественно определяет, какое растягивающее напряжение материал выдержит до разрушения. [50] [51] Это очень важно в приложениях, которые зависят от физической прочности или долговечности полимера. Например, резиновая лента с более высокой прочностью на растяжение будет выдерживать больший вес до того, как разорвется. В общем, прочность на растяжение увеличивается с длиной полимерной цепи и сшиванием полимерных цепей.
Модуль Юнга количественно определяет эластичность полимера. Он определяется для малых деформаций как отношение скорости изменения напряжения к деформации. Как и прочность на разрыв, это очень важно в полимерных приложениях, связанных с физическими свойствами полимеров, такими как резиновые ленты. Модуль сильно зависит от температуры. Вязкоупругость описывает сложную зависящую от времени упругую реакцию, которая будет демонстрировать гистерезис на кривой напряжение-деформация при снятии нагрузки. Динамический механический анализ или ДМА измеряет этот комплексный модуль путем колебания нагрузки и измерения результирующей деформации как функции времени.
Транспортные свойства , такие как диффузия, описывают, как быстро молекулы перемещаются через полимерную матрицу. Они очень важны во многих применениях полимеров для пленок и мембран.
Движение отдельных макромолекул происходит в процессе, называемом рептацией , в котором каждая цепная молекула ограничена запутанностью с соседними цепями, чтобы двигаться внутри виртуальной трубки. Теория рептации может объяснить динамику и вязкоупругость полимерных молекул . [52]
В зависимости от своей химической структуры полимеры могут быть либо полукристаллическими, либо аморфными. Полукристаллические полимеры могут подвергаться кристаллизации и плавлению , тогда как аморфные полимеры этого не делают. В полимерах кристаллизация и плавление не предполагают фазовых переходов твердое тело-жидкость, как в случае воды или других молекулярных жидкостей. Вместо этого кристаллизация и плавление относятся к фазовым переходам между двумя твердыми состояниями ( т . е . полукристаллическим и аморфным). Кристаллизация происходит выше температуры стеклования ( Tg ) и ниже температуры плавления ( Tm ).
Все полимеры (аморфные или полукристаллические) проходят через стеклование . Температура стеклования ( Tg ) является важнейшим физическим параметром для производства, обработки и использования полимеров. Ниже Tg молекулярные движения заморожены, и полимеры становятся хрупкими и стеклообразными. Выше Tg молекулярные движения активируются , и полимеры становятся резиноподобными и вязкими. Температуру стеклования можно спроектировать , изменив степень разветвления или сшивания в полимере или добавив пластификаторы . [ 53]
В то время как кристаллизация и плавление являются фазовыми переходами первого рода , стеклование таковым не является. [54] Стеклование имеет общие черты с фазовыми переходами второго рода (например, разрыв теплоемкости, как показано на рисунке), но обычно не считается термодинамическим переходом между состояниями равновесия.
В целом, полимерные смеси гораздо менее смешиваемы , чем смеси материалов с малыми молекулами . Этот эффект является результатом того, что движущей силой смешивания обычно является энтропия , а не энергия взаимодействия. Другими словами, смешиваемые материалы обычно образуют раствор не потому, что их взаимодействие друг с другом более благоприятно, чем их самовзаимодействие, а из-за увеличения энтропии и, следовательно, свободной энергии, связанной с увеличением объема, доступного каждому компоненту. Это увеличение энтропии масштабируется с числом смешиваемых частиц (или молей). Поскольку полимерные молекулы намного больше и, следовательно, обычно имеют гораздо более высокие удельные объемы, чем малые молекулы, число молекул, участвующих в полимерной смеси, намного меньше, чем число в смеси малых молекул равного объема. С другой стороны, энергетика смешивания сопоставима на основе объема для полимерных и смесей малых молекул. Это имеет тенденцию увеличивать свободную энергию смешивания для растворов полимеров и, таким образом, делает сольватацию менее благоприятной, и, таким образом, делает наличие концентрированных растворов полимеров гораздо более редким, чем растворов малых молекул.
Кроме того, фазовое поведение полимерных растворов и смесей сложнее, чем у смесей малых молекул. В то время как большинство растворов малых молекул демонстрируют только верхнюю критическую температуру фазового перехода растворения (UCST), при которой разделение фаз происходит при охлаждении, полимерные смеси обычно демонстрируют нижнюю критическую температуру фазового перехода растворения (LCST), при которой разделение фаз происходит при нагревании.
В разбавленных растворах свойства полимера характеризуются взаимодействием между растворителем и полимером. В хорошем растворителе полимер выглядит набухшим и занимает большой объем. В этом сценарии межмолекулярные силы между растворителем и мономерными субъединицами доминируют над внутримолекулярными взаимодействиями. В плохом растворителе или плохом растворителе внутримолекулярные силы доминируют, и цепь сокращается. В тета- растворителе или состоянии полимерного раствора, где значение второго вириального коэффициента становится равным 0, межмолекулярное отталкивание полимера-растворителя точно уравновешивает внутримолекулярное притяжение мономера-мономера. При тета-условии (также называемом условием Флори ) полимер ведет себя как идеальная случайная катушка . Переход между состояниями известен как переход катушка-глобула .
Включение пластификаторов имеет тенденцию к снижению Tg и повышению гибкости полимера. Добавление пластификатора также изменит зависимость температуры стеклования Tg от скорости охлаждения. [55] Подвижность цепи может еще больше измениться, если молекулы пластификатора вызовут образование водородных связей. Пластификаторы, как правило, представляют собой небольшие молекулы, которые химически похожи на полимер и создают зазоры между полимерными цепями для большей подвижности и меньшего количества межцепочечных взаимодействий. Хороший пример действия пластификаторов связан с поливинилхлоридами или ПВХ. НПВХ, или непластифицированный поливинилхлорид, используется для таких вещей, как трубы. В трубе нет пластификаторов, потому что она должна оставаться прочной и термостойкой. Пластифицированный ПВХ используется в одежде для придания ей гибкости. Пластификаторы также добавляются в некоторые типы липкой пленки, чтобы сделать полимер более гибким.
Силы притяжения между полимерными цепями играют большую роль в определении свойств полимера. Поскольку полимерные цепи настолько длинные, у них много таких межцепочечных взаимодействий на молекулу, что усиливает влияние этих взаимодействий на свойства полимера по сравнению с притяжением между обычными молекулами. Различные боковые группы на полимере могут приводить к образованию ионных связей или водородных связей между его собственными цепями. Эти более сильные силы обычно приводят к более высокой прочности на разрыв и более высоким температурам плавления кристаллов.
Межмолекулярные силы в полимерах могут зависеть от диполей в мономерных единицах. Полимеры, содержащие амидные или карбонильные группы, могут образовывать водородные связи между соседними цепями; частично положительно заряженные атомы водорода в группах NH одной цепи сильно притягиваются к частично отрицательно заряженным атомам кислорода в группах C=O другой. Эти сильные водородные связи, например, приводят к высокой прочности на разрыв и температуре плавления полимеров, содержащих уретановые или мочевинные связи. Полиэфиры имеют диполь-дипольную связь между атомами кислорода в группах C=O и атомами водорода в группах HC. Дипольная связь не такая сильная, как водородная связь, поэтому температура плавления и прочность полиэфира ниже, чем у кевлара ( Twaron ), но полиэфиры обладают большей гибкостью. Полимеры с неполярными единицами, такие как полиэтилен, взаимодействуют только посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса . В результате они обычно имеют более низкие температуры плавления, чем другие полимеры.
Когда полимер диспергируется или растворяется в жидкости, например, в коммерческих продуктах, таких как краски и клеи, химические свойства и молекулярные взаимодействия влияют на то, как течет раствор, и могут даже привести к самосборке полимера в сложные структуры. Когда полимер применяется в качестве покрытия, химические свойства будут влиять на адгезию покрытия и на то, как оно взаимодействует с внешними материалами, например, супергидрофобные полимерные покрытия, приводящие к водостойкости. В целом химические свойства полимера являются важными элементами для проектирования новых продуктов из полимерных материалов.
Полимеры, такие как PMMA и HEMA:MMA, используются в качестве матриц в среде усиления твердотельных лазеров на красителях , также известных как твердотельные полимерные лазеры с добавлением красителя. Эти полимеры имеют высокое качество поверхности и также обладают высокой прозрачностью, так что лазерные свойства определяются лазерным красителем, используемым для легирования полимерной матрицы. Известно, что эти типы лазеров, которые также относятся к классу органических лазеров , дают очень узкую ширину линии , что полезно для спектроскопии и аналитических приложений. [56] Важным оптическим параметром полимера, используемого в лазерных приложениях, является изменение показателя преломления с температурой, также известное как dn/dT. Для упомянутых здесь полимеров (dn/dT) ~ −1,4 × 10−4 в единицах K −1 в диапазоне 297 ≤ T ≤ 337 K. [57]
Большинство обычных полимеров, таких как полиэтилен, являются электроизоляторами , но разработка полимеров, содержащих π-сопряженные связи , привела к появлению множества полупроводников на основе полимеров , таких как политиофены . Это привело к многочисленным применениям в области органической электроники .
В настоящее время синтетические полимеры используются практически во всех сферах жизни. Современное общество выглядело бы совсем иначе без них. Распространение использования полимеров связано с их уникальными свойствами: низкая плотность, низкая стоимость, хорошие тепло- и электроизоляционные свойства, высокая устойчивость к коррозии, низкое энергопотребление при производстве полимеров и легкая переработка в конечные продукты. Для определенного применения свойства полимера можно настраивать или улучшать путем комбинирования с другими материалами, как в композитах . Их применение позволяет экономить энергию (более легкие автомобили и самолеты, теплоизолированные здания), защищать продукты питания и питьевую воду (упаковка), экономить землю и сокращать использование удобрений (синтетические волокна), сохранять другие материалы (покрытия), защищать и спасать жизни (гигиена, медицинское применение). Ниже приведен репрезентативный, неисчерпывающий список применений.
Существует множество соглашений по наименованию полимерных веществ. Многие широко используемые полимеры, например, те, что встречаются в потребительских товарах, называются общим или тривиальным именем. Тривиальное имя присваивается на основе исторического прецедента или популярного использования, а не стандартизированного соглашения об именовании. И Американское химическое общество (ACS) [58] , и ИЮПАК [59] предложили стандартизированные соглашения об именовании; соглашения ACS и ИЮПАК похожи, но не идентичны. [60] Примеры различий между различными соглашениями об именовании приведены в таблице ниже:
В обоих стандартизированных соглашениях названия полимеров призваны отражать мономер(ы), из которого они синтезированы (номенклатура на основе источника), а не точную природу повторяющейся субъединицы. Например, полимер, синтезированный из простого алкена этена, называется полиэтиленом, сохраняя суффикс -ен , хотя двойная связь удаляется в процессе полимеризации:
Однако номенклатура, основанная на структуре ИЮПАК, основана на наименовании предпочтительной повторяющейся структурной единицы . [61]
ИЮПАК также выпустил руководящие принципы по сокращению названий новых полимеров. [62] 138 общих сокращений полимеров также стандартизированы в стандарте ISO 1043-1. [63]
Характеристика полимеров охватывает множество методов определения химического состава, молекулярно-массового распределения и физических свойств. Некоторые общие методы включают следующее:
Деградация полимера — это изменение свойств — прочности на разрыв, цвета , формы или молекулярной массы — полимера или продукта на основе полимера под воздействием одного или нескольких факторов окружающей среды, таких как тепло , свет и присутствие определенных химических веществ , кислорода и ферментов . Это изменение свойств часто является результатом разрыва связей в основной цепи полимера ( разрыв цепи ), который может происходить на концах цепи или в случайных положениях в цепи.
Хотя такие изменения часто нежелательны, в некоторых случаях, таких как биодеградация и переработка , они могут быть направлены на предотвращение загрязнения окружающей среды . Деградация также может быть полезна в биомедицинских условиях. Например, сополимер полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты используется в гидролизуемых швах, которые медленно деградируют после их наложения на рану.
Подверженность полимера деградации зависит от его структуры. Эпоксидные смолы и цепи, содержащие ароматические функциональные группы, особенно подвержены деградации под воздействием УФ-излучения , в то время как полиэфиры подвержены деградации в результате гидролиза . Полимеры, содержащие ненасыщенную основную цепь, деградируют в результате озонового крекинга . Полимеры на основе углерода более подвержены термической деградации, чем неорганические полимеры, такие как полидиметилсилоксан , и поэтому не являются идеальными для большинства высокотемпературных применений. [ необходима цитата ]
Деградация полиэтилена происходит путем случайного разрыва — случайного разрыва связей, удерживающих атомы полимера вместе. При нагревании выше 450 °C полиэтилен распадается с образованием смеси углеводородов. В случае разрыва конца цепи мономеры высвобождаются, и этот процесс называется расстегиванием или деполимеризацией . Какой механизм доминирует, будет зависеть от типа полимера и температуры; в общем случае полимеры без или с одним небольшим заместителем в повторяющейся единице будут распадаться путем случайного разрыва цепи.
Сортировку полимерных отходов для целей переработки можно облегчить, используя идентификационные коды смол, разработанные Обществом пластмассовой промышленности для определения типа пластика.
Выход из строя критически важных для безопасности полимерных компонентов может привести к серьезным авариям, таким как пожар в случае трещин и деградации полимерных топливных линий . Растрескивание под воздействием хлора соединений водопроводной арматуры из ацеталевой смолы и полибутиленовых труб стало причиной многих серьезных наводнений в жилых домах, особенно в США в 1990-х годах. Следы хлора в водопроводе воздействовали на полимеры, присутствующие в водопроводе, проблема, которая возникает быстрее, если какая-либо из деталей была плохо экструдирована или отлита под давлением . Воздействие на соединение из ацеталя произошло из-за некачественного формования, что привело к растрескиванию вдоль резьбы фитинга, где наблюдается концентрация напряжений .
Окисление полимеров стало причиной несчастных случаев с участием медицинских приборов . Одним из старейших известных видов отказов является озоновое растрескивание, вызванное разрывом цепи, когда озоновый газ атакует восприимчивые эластомеры , такие как натуральный каучук и нитриловый каучук . Они обладают двойными связями в своих повторяющихся единицах, которые расщепляются во время озонолиза . Трещины в топливных магистралях могут проникать в отверстие трубки и вызывать утечку топлива. Если трещина происходит в моторном отсеке, электрические искры могут воспламенить бензин и вызвать серьезный пожар. При медицинском использовании деградация полимеров может привести к изменению физических и химических характеристик имплантируемых устройств. [64]
Нейлон 66 подвержен кислотному гидролизу , и в одной аварии разрыв топливопровода привел к утечке дизельного топлива на дорогу. Если дизельное топливо вытечет на дорогу, аварии с последующими автомобилями могут быть вызваны скользкой природой отложений, которые похожи на черный лед . Кроме того, асфальтобетонное дорожное покрытие будет повреждено в результате того, что дизельное топливо растворит асфальтены из композитного материала, что приведет к деградации асфальтового покрытия и структурной целостности дороги.
Полимеры были важнейшими компонентами товаров с первых дней существования человечества. Использование шерсти ( кератина ), хлопковых и льняных волокон ( целлюлозы ) для одежды, бумажного тростника ( целлюлозы ) для бумаги — вот лишь несколько примеров того, как древние общества использовали полимерсодержащее сырье для получения артефактов. Латексный сок деревьев «каучук» ( натуральный каучук ) попал в Европу в XVI веке из Южной Америки, намного позже того, как ольмеки , майя и ацтеки начали использовать его в качестве материала для изготовления мячей, водонепроницаемых тканей и контейнеров. [65]
Химическая манипуляция полимерами восходит к 19 веку, хотя в то время природа этих видов не была понята. Поведение полимеров изначально рационализировалось в соответствии с теорией, предложенной Томасом Грэхемом , которая рассматривала их как коллоидные агрегаты малых молекул, удерживаемых вместе неизвестными силами.
Несмотря на отсутствие теоретических знаний, потенциал полимеров для предоставления инновационных, доступных и дешевых материалов был немедленно понят. Работа, проделанная Браконно , Паркесом , Людерсдорфом, Хейвордом и многими другими по модификации природных полимеров, определила многие значительные достижения в этой области. [66] Их вклад привел к открытию таких материалов, как целлулоид , галалит , парказин , вискоза , вулканизированная резина и, позднее, бакелит : все эти материалы быстро вошли в промышленные производственные процессы и достигли домохозяйств в качестве компонентов одежды ( например , тканей, пуговиц), посуды и декоративных предметов.
В 1920 году Герман Штаудингер опубликовал свою основополагающую работу «Uber Polymerisation» [67] , в которой он предположил, что полимеры на самом деле являются длинными цепочками атомов, связанных ковалентными связями. Его работа долго обсуждалась, но в конечном итоге была принята научным сообществом. За эту работу Штаудингер был удостоен Нобелевской премии в 1953 году. [68]
После 1930-х годов полимеры вступили в золотой век, в течение которого были открыты новые типы и быстро получили коммерческое применение, заменив природные материалы. Это развитие подпитывалось промышленным сектором с сильным экономическим стимулом и поддерживалось широким академическим сообществом, которое внесло вклад в инновационный синтез мономеров из более дешевого сырья, более эффективные процессы полимеризации, улучшенные методы для характеристики полимеров и передовое теоретическое понимание полимеров. [66]
С 1953 года было присуждено шесть Нобелевских премий в области полимерной науки, не считая тех, что были присуждены за исследования биологических макромолекул . Это еще раз свидетельствует о ее влиянии на современную науку и технологию. Как резюмировал лорд Тодд в 1980 году, «я склонен думать, что развитие полимеризации, возможно, является самым большим делом, которое сделала химия, где она оказала наибольшее влияние на повседневную жизнь». [70]
