stringtranslate.com

Фтор

Фтор — химический элемент ; он имеет символ F и атомный номер 9. Это самый легкий галоген [примечание 1] и существует при стандартных условиях в виде бледно-желтого двухатомного газа. Фтор чрезвычайно реакционноспособен, так как реагирует со всеми другими элементами, за исключением легких инертных газов . Он очень токсичен .

Среди элементов фтор занимает 24-е место по всеобщему распространению и 13-е место по земному распространению . Флюорит , основной минеральный источник фтора, давший этому элементу название, был впервые описан в 1529 году; Поскольку его добавляли в металлические руды для снижения их температуры плавления при плавке , латинский глагол fluo , означающий « течь », дал минералу свое название. Фтор, предложенный в качестве элемента в 1810 году, оказался трудным и опасным для отделения от его соединений, и несколько первых экспериментаторов погибли или получили травмы в результате своих попыток. Только в 1886 году французский химик Анри Муассан выделил элементарный фтор с помощью низкотемпературного электролиза — процесса, который до сих пор используется в современном производстве. Промышленное производство газообразного фтора для обогащения урана , его крупнейшее применение, началось во время Манхэттенского проекта во время Второй мировой войны .

Из-за затрат на очистку чистого фтора в большинстве коммерческих применений используются соединения фтора, при этом около половины добытого флюорита используется в производстве стали . Остальная часть флюорита превращается во фторид водорода на пути к различным органическим фторидам или в криолит , который играет ключевую роль в рафинировании алюминия . Связь углерод -фтор обычно очень стабильна. Фторорганические соединения широко используются в качестве хладагентов , электроизоляции и ПТФЭ (тефлона). Фармацевтические препараты, такие как аторвастатин и флуоксетин, содержат связи C-F. Ион фтора из растворенных солей фтора препятствует образованию кариеса и поэтому находит применение в зубных пастах и ​​фторировании воды . Мировые продажи фторсодержащих химикатов составляют более 15 миллиардов долларов США в год.

Фторуглеродные газы, как правило, являются парниковыми газами , потенциал глобального потепления которых в 100–23 500 раз выше, чем у углекислого газа , а SF 6 имеет самый высокий потенциал глобального потепления среди всех известных веществ. Фторорганические соединения часто сохраняются в окружающей среде из-за прочности связи углерод-фтор. Метаболическая роль фтора у млекопитающих неизвестна; некоторые растения и морские губки синтезируют фторорганические яды (чаще всего монофторацетаты ), которые помогают отпугивать хищников. [16]

Характеристики

Электронная конфигурация

Атомы фтора имеют девять электронов, на один меньше, чем неон , и электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 5 : два электрона в заполненной внутренней оболочке и семь во внешней оболочке, требующей заполнения еще одного. Внешние электроны неэффективны при ядерной защите и испытывают высокий эффективный ядерный заряд 9 - 2 = 7; это влияет на физические свойства атома. [3]

Энергия первой ионизации фтора является третьей по величине среди всех элементов после гелия и неона [17] , что усложняет отрыв электронов от нейтральных атомов фтора. Он также имеет высокое сродство к электрону , уступая только хлору , [18] и имеет тенденцию захватывать электрон, чтобы стать изоэлектронным с благородным газом неоном; [3] он имеет самую высокую электроотрицательность среди всех активных элементов. [19] Атомы фтора имеют небольшой ковалентный радиус около 60  пикометров , аналогичный радиусу атомов его соседей по периоду кислорода и неона. [20] [21] [примечание 2]

Реактивность

Молекула фтора 3D

Энергия связи дифтора намного ниже , чем у Cl
2или Бр
2и подобен легко расщепляемой пероксидной связи; это, наряду с высокой электроотрицательностью, объясняет легкую диссоциацию фтора , высокую реакционную способность и прочные связи с нефтористыми атомами. [22] [23] И наоборот, связи с другими атомами очень прочны из-за высокой электроотрицательности фтора. Нереактивные вещества, такие как стальной порошок , осколки стекла и асбестовые волокна, быстро реагируют с холодным газообразным фтором; древесина и вода самовозгораются под струей фтора. [5] [24]

Реакции элементарного фтора с металлами требуют различных условий. Щелочные металлы вызывают взрывы, а щелочноземельные металлы в массе проявляют активную активность; Чтобы предотвратить пассивацию из-за образования слоев фторидов металлов, большинство других металлов, таких как алюминий и железо, должны быть измельчены в порошок [22] , а для благородных металлов требуется чистый газообразный фтор при температуре 300–450 ° C (572–842 ° F). [25] Некоторые твердые неметаллы (сера, фосфор) бурно реагируют с жидким фтором. [26] Сероводород [26] и диоксид серы [27] легко соединяются с фтором, причем последний иногда приводит к взрыву; серная кислота проявляет гораздо меньшую активность и требует повышенных температур. [28]

Водород , как и некоторые щелочные металлы, реагирует взрывоопасно с фтором. [29] Углерод , как ламповая сажа , реагирует при комнатной температуре с образованием тетрафторметана . Графит соединяется с фтором при температуре выше 400 ° C (752 ° F) с образованием нестехиометрического монофторида углерода ; более высокие температуры приводят к образованию газообразных фторуглеродов , иногда со взрывами. [30] Двуокись углерода и окись углерода реагируют при комнатной температуре или чуть выше, [31] тогда как парафины и другие органические химические вещества вызывают сильные реакции: [32] даже полностью замещенные галогеналканы , такие как четыреххлористый углерод , обычно негорючие, могут взорваться. [33] Хотя трифторид азота стабилен, азот требует электрического разряда при повышенных температурах для реакции с фтором из-за очень прочной тройной связи в элементарном азоте; [34] аммиак может реагировать взрывоопасно. [35] [36] Кислород не соединяется с фтором в условиях окружающей среды, но его можно заставить вступить в реакцию с помощью электрического разряда при низких температурах и давлениях; продукты имеют тенденцию распадаться на составные элементы при нагревании. [37] [38] [39] Более тяжелые галогены [40] легко реагируют с фтором, как и благородный газ радон ; [41] из других благородных газов реагируют только ксенон и криптон , и то в особых условиях. [42] Аргон не реагирует с газообразным фтором; однако он образует соединение с фтором, фторгидридом аргона .

Фазы

Куб со сферическими формами по углам и в центре и вращающимися молекулами в плоскостях на гранях.
Кристаллическая структура β-фтора. Сферы обозначают F
2молекулы, которые могут принимать любой угол. Другие молекулы ограничены плоскостями.
Анимация, показывающая кристаллическую структуру бета-фтора. Молекулы на гранях элементарной ячейки имеют вращение, ограниченное плоскостью.

При комнатной температуре фтор представляет собой газ, состоящий из двухатомных молекул , [5] бледно-желтого цвета в чистом виде (иногда его называют желто-зеленым). [43] Он имеет характерный галогеноподобный резкий и резкий запах, определяемый при концентрации 20  частей на миллиард . [44] Фтор конденсируется в ярко-желтую жидкость при температуре -188 °C (-306,4 °F), температура перехода аналогична температуре перехода кислорода и азота. [45]

Фтор имеет две твердые формы: α- и β-фтор. Последний кристаллизуется при -220 °C (-364,0 °F), он прозрачен и мягок, с такой же неупорядоченной кубической структурой свежекристаллизованного твердого кислорода [45] [примечание 3] в отличие от ромбических систем других твердых галогенов. [47] [48] Дальнейшее охлаждение до -228 ° C (-378,4 ° F) вызывает фазовый переход в непрозрачный и твердый α-фтор, который имеет моноклинную структуру с плотными наклонными слоями молекул. Переход от β- к α-фтору более экзотермичен, чем конденсация фтора, и может быть бурным. [47] [48]

изотопы

В природе в изобилии встречается только один изотоп фтора — стабильный изотоп.19
Ф.​ [49] Он имеет высокое магнитогирическое отношение [примечание 4] и исключительную чувствительность к магнитным полям; поскольку это также единственный стабильный изотоп , он используется в магнитно-резонансной томографии . [51] Синтезировано семнадцать радиоизотопов с массовыми числами 13–29 и 31, из них18F является наиболее стабильным с периодом полураспада 109,77 минут.18
F — природный следовой радиоизотоп , образующийся в результате расщепления атмосферного аргона космическими лучами , а также реакции протонов с природным кислородом: 18 O + p → 18 F + n. [52] Период полураспада других радиоизотопов составляет менее 70 секунд; большинство распадается менее чем за полсекунды. [53] Изотопы17
Ф и18
F подвергается β + -распаду и захвату электронов , более лёгкие изотопы распадаются с испусканием протонов , а более тяжёлые, чем19
F подвергаются β - распаду (самые тяжелые с испусканием запаздывающих нейтронов ). [53] [54] Известны два метастабильных изомера фтора:18 м
F с периодом полураспада 162(7) наносекунд и26 м
F с периодом полураспада 2,2(1) миллисекунды. [55]

Вхождение

Вселенная

Среди более легких элементов содержание фтора, составляющее 400  частей на миллиард (частей на миллиард) – 24-е место среди элементов во Вселенной – исключительно низкое: другие элементы, от углерода до магния, встречаются в двадцать и более раз чаще. [57] Это связано с тем, что процессы звездного нуклеосинтеза обходят фтор, а любые атомы фтора, созданные иным образом, имеют высокие ядерные сечения , что позволяет при столкновениях с водородом или гелием генерировать кислород или неон соответственно. [57] [58]

Помимо этого временного существования, были предложены три объяснения присутствия фтора: [57] [59]

Земля

Фтор является тринадцатым по распространенности элементом в земной коре, его концентрация составляет 600–700 частей на миллион (частей на миллион) по массе. [60] Хотя считается, что элементарный фтор не встречается в природе, было показано, что он присутствует в виде окклюзии в антозоните, варианте флюорита. [61] Большая часть фтора существует в виде фторидсодержащих минералов. Наиболее промышленно значимыми являются флюорит , фторапатит и криолит . [60] [62] Флюорит ( CaF
2), также известный как плавиковый шпат, широко распространенный во всем мире, является основным источником фторида и, следовательно, фтора. Основными поставщиками являются Китай и Мексика. [62] [63] [64] [65] [66] Фторапатит (Ca 5 (PO 4 ) 3 F), который содержит большую часть мирового фторида, является непреднамеренным источником фторида как побочного продукта производства удобрений. [62] Криолит ( Na
3АльФ
6), используемый при производстве алюминия, является наиболее богатым фтором минералом. Экономически жизнеспособные природные источники криолита исчерпаны, и большая часть его сейчас синтезируется в коммерческих целях. [62]

Другие минералы, такие как топаз, содержат фтор. Фториды, в отличие от других галогенидов, нерастворимы и не встречаются в соленых водах в коммерчески выгодных концентрациях. [62] Следовые количества фторорганических соединений неопределенного происхождения были обнаружены при извержениях вулканов и геотермальных источниках. [67] Существование газообразного фтора в кристаллах, о котором свидетельствует запах измельченного антозонита , является спорным; [68] [61] исследование 2012 года сообщило о присутствии 0,04% F
2по весу в антозоните, объясняя эти включения излучением от присутствия крошечных количеств урана . [61]

История

Ранние открытия

Гравюра на дереве: человек у открытого очага с щипцами и сильфонами машины сбоку на заднем плане, человек у водяного молота с закалочным шлюзом неподалеку на переднем плане.
Иллюстрация сталелитейного производства из De re Metallica

В 1529 году Георгий Агрикола описал флюорит как добавку, используемую для понижения температуры плавления металлов при плавке . [69] [70] [примечание 5] Он написал латинское слово fluorēs ( флюор, поток) для флюоритовых пород. Позже название превратилось в плавиковый шпат (до сих пор широко используемый), а затем флюорит . [63] [74] [75] Позже было установлено, что состав флюорита представляет собой дифторид кальция . [76]

Плавиковая кислота использовалась при травлении стекла с 1720 года. [примечание 6] Андреас Сигизмунд Маргграф впервые охарактеризовал его в 1764 году, когда он нагрел флюорит серной кислотой, и полученный раствор разъедал его стеклянный контейнер. [78] [79] Шведский химик Карл Вильгельм Шееле повторил эксперимент в 1771 году и назвал кислый продукт флюс-шпат-сиран (плавиковая кислота). [79] [80] В 1810 году французский физик Андре-Мари Ампер предположил, что водород и элемент, аналогичный хлору, составляют плавиковую кислоту. [81] В письме сэру Хамфри Дэви от 26 августа 1812 года он также предложил, чтобы это тогда неизвестное вещество можно было назвать фтором от плавиковой кислоты и суффикса -ин в других галогенах. [82] [83] Это слово, часто с модификациями, используется в большинстве европейских языков; однако греки, русские и некоторые другие, следуя более позднему предложению Ампера, используют название фтор или производные от греческого φθόριος ( фториос , разрушитель). [84] Новое латинское название fluorum дало элементу его нынешний символ F ; Fl использовался в ранних работах. [85] [примечание 7]

Изоляция

Рисунок аппарата Муасана, 1887 г.

Первоначальные исследования фтора были настолько опасными, что несколько экспериментаторов XIX века были признаны «фтористыми мучениками» после неудач с плавиковой кислотой. [примечание 8] Выделение элементарного фтора затруднялось чрезвычайной коррозионной активностью как самого элементарного фтора, так и фтористого водорода, а также отсутствием простого и подходящего электролита . [76] [86] Эдмон Фреми постулировал, что электролиз чистого фторида водорода для получения фтора возможен, и разработал метод получения безводных образцов из подкисленного бифторида калия ; вместо этого он обнаружил, что образующийся (сухой) фтороводород не проводит электричество. [76] [86] [87] Бывший ученик Фреми Анри Муассан проявил настойчивость и после долгих проб и ошибок обнаружил, что смесь бифторида калия и сухого фторида водорода является проводником, что позволяет проводить электролиз. Чтобы предотвратить быструю коррозию платины в своих электрохимических ячейках , он охлаждал реакцию до чрезвычайно низких температур в специальной ванне и выковывал ячейки из более стойкой смеси платины и иридия , а также использовал флюоритовые пробки. [86] [88] В 1886 году, после 74 лет усилий многих химиков, Муассан выделил элементарный фтор. [87] [89]

В 1906 году, за два месяца до смерти, Муассан получил Нобелевскую премию по химии [90] со следующей цитатой: [86]

[В] знак признания огромных заслуг, оказанных им в исследовании и выделении элемента фтора... Весь мир восхищался огромным экспериментальным мастерством, с которым вы изучали этого дикого зверя среди элементов. [примечание 9]

Позднее использование

Ампула с гексафторидом урана

Подразделение Frigidaire компании General Motors (GM) экспериментировало с хлорфторуглеродными хладагентами в конце 1920-х годов, а Kinetic Chemicals была создана как совместное предприятие GM и DuPont в 1930 году в надежде вывести на рынок фреон-12 ( CCl ).
2Ф
2) в качестве одного из таких хладагентов . Он заменил более ранние и более токсичные соединения, увеличил спрос на кухонные холодильники и стал прибыльным; к 1949 году DuPont выкупила Kinetic и продала несколько других фреоновых соединений. [79] [91] [92] [93] Политетрафторэтилен (тефлон) был случайно открыт в 1938 году Роем Дж. Планкеттом во время работы над хладагентами в компании Kinetic, а его превосходная химическая и термическая стойкость способствовала ускоренной коммерциализации и массовому производству к 1941 году. . [79] [91] [92]

Крупномасштабное производство элементарного фтора началось во время Второй мировой войны. Германия использовала высокотемпературный электролиз для производства тонн запланированного зажигательного трифторида хлора [94] , а Манхэттенский проект использовал огромные количества для производства гексафторида урана для обогащения урана. Поскольку УФ
6столь же агрессивен, как фтор, газодиффузионные установки требовали специальных материалов: никеля для мембран, фторполимеров для уплотнений и жидких фторуглеродов в качестве охлаждающих и смазочных материалов. Эта растущая атомная промышленность позже стимулировала послевоенное развитие фторхимической химии. [95]

Соединения

Фтор имеет богатый химический состав, включающий органические и неорганические домены. Он соединяется с металлами, неметаллами, металлоидами и большинством благородных газов [96] и почти исключительно принимает степень окисления -1. [примечание 10] Высокое сродство фтора к электрону приводит к предпочтению ионной связи ; когда он образует ковалентные связи , они полярны и почти всегда одинарны . [99] [100] [примечание 11]

Металлы

Щелочные металлы образуют ионные и хорошо растворимые монофториды ; они имеют кубическое расположение хлорида натрия и аналогичных хлоридов. [101] [102] Дифториды щелочноземельных металлов обладают сильными ионными связями, но нерастворимы в воде, [85] за исключением дифторида бериллия , который также проявляет некоторый ковалентный характер и имеет кварцподобную структуру. [103] Редкоземельные элементы и многие другие металлы образуют в основном ионные трифториды . [104] [105] [106]

Ковалентная связь впервые проявляется в тетрафторидах : циркония , гафния [107] [108] и некоторых актинидов [109] являются ионными с высокими температурами плавления, [110] [примечание 12] , а у титана , [113] ванадия. , [114] и ниобий являются полимерными, [115] плавятся или разлагаются при температуре не более 350 °C (662 °F). [116] Пентафториды продолжают эту тенденцию в своих линейных полимерах и олигомерных комплексах. [117] [118] [119] Известны тринадцать гексафторидов металлов , [примечание 13] все октаэдрические и в основном представляют собой летучие твердые вещества, за исключением жидкого MoF.
6и РеФ6и газообразный WF6. [120] [121] [122] Гептафторид рения , единственный охарактеризованный гептафторид металла , представляет собой легкоплавкое молекулярное твердое вещество с пентагональной бипирамидальной молекулярной геометрией . [123] Фториды металлов с большим количеством атомов фтора особенно реакционноспособны. [124]

Водород

График, показывающий, как вода и фторид водорода нарушают тенденцию к более низким температурам кипения более легких молекул.
Точки кипения галогеноводородов и халькогенидов, демонстрирующие необычно высокие значения для фтороводорода и воды.

Водород и фтор объединяются, образуя фторид водорода, в котором отдельные молекулы образуют кластеры за счет водородных связей, больше напоминая воду, чем хлористый водород . [125] [126] [127] Он кипит при гораздо более высокой температуре, чем более тяжелые галогениды водорода, и в отличие от них смешивается с водой. [128] Фтороводород легко гидратируется при контакте с водой с образованием водного фторида водорода, также известного как плавиковая кислота. В отличие от других галоидоводородных кислот, которые являются сильными , плавиковая кислота является слабой кислотой при низких концентрациях. [129] [130] Однако он может разъедать стекло, чего не могут сделать другие кислоты. [131]

Другие химически активные неметаллы

Трифторид хлора , коррозионный потенциал которого воспламеняет асбест, бетон, песок и другие антипирены [132]

Бинарные фториды металлоидов и неметаллов с p-блоком обычно ковалентны и летучи, с различной реакционной способностью. Неметаллы третьего периода и более тяжелые неметаллы могут образовывать гипервалентные фториды. [133]

Трифторид бора плоский и имеет неполный октет. Он действует как кислота Льюиса и соединяется с основаниями Льюиса, такими как аммиак, с образованием аддуктов . [134] Тетрафторид углерода тетраэдрический и инертный; [примечание 14] его групповые аналоги, тетрафторид кремния и германия, также являются тетраэдрическими [135] , но ведут себя как кислоты Льюиса. [136] [137] Пниктогены образуют трифториды, реакционная способность и основность которых увеличиваются с увеличением молекулярной массы, хотя трифторид азота устойчив к гидролизу и не является основным. [138] Пентафториды фосфора, мышьяка и сурьмы более реакционноспособны, чем соответствующие им трифториды, при этом пентафторид сурьмы является самой сильной из известных нейтральных кислот Льюиса, уступая только пентафториду золота . [117] [139] [140]

Халькогены содержат разнообразные фториды: сообщалось о нестабильных дифторидах кислорода (единственное известное соединение с кислородом в степени окисления +2), серы и селена; тетрафториды и гексафториды существуют для серы, селена и теллура. Последние стабилизированы большим количеством атомов фтора и более легкими центральными атомами, поэтому гексафторид серы особенно инертен. [141] [142] Хлор, бром и йод могут образовывать моно-, три- и пентафториды, но среди возможных интергалогенных гептафторидов охарактеризован только гептафторид йода . [143] Многие из них являются мощными источниками атомов фтора, и промышленное применение трифторида хлора требует мер предосторожности, аналогичных тем, которые используются при использовании фтора. [144] [145]

благородные газы

Черно-белое фото, на котором показаны прозрачные кристаллы в блюде.
Эти кристаллы тетрафторида ксенона были сфотографированы в 1962 году. Синтез этого соединения, как и гексафторплатината ксенона, удивил многих химиков. [146]

Благородные газы , имеющие полные электронные оболочки, не вступали в реакцию с другими элементами до 1962 года, когда Нил Бартлетт сообщил о синтезе гексафторплатината ксенона ; [147] С тех пор были выделены дифторид ксенона , тетрафторид , гексафторид и несколько оксифторидов. [148] Среди других благородных газов криптон образует дифторид , [149] а радон и фтор образуют твердое вещество, предположительно являющееся дифторидом радона . [150] [151] Бинарные фториды более легких благородных газов исключительно нестабильны: аргон и фтороводород соединяются в экстремальных условиях с образованием фторгидрида аргона . [42] Гелий не имеет долгоживущих фторидов, [152] и фторид неона никогда не наблюдался; [153] Фторгидрид гелия был обнаружен в течение миллисекунд при высоких давлениях и низких температурах. [152]

Органические соединения

Стакан с двумя слоями жидкости, золотой рыбкой и крабом вверху, монетой внизу.
Несмешивающиеся слои цветной воды (вверху) и гораздо более плотного перфторгептана (внизу) в стакане; золотая рыбка и краб не могут проникнуть за границу; четверти покоятся внизу.
Скелетная химическая формула
Химическая структура Нафиона , фторполимера, используемого в топливных элементах и ​​многих других приложениях [154]

Связь углерод -фтор является самой прочной в органической химии [155] и придает стабильность фторорганическим соединениям. [156] Его практически не существует в природе, но он используется в искусственных соединениях. Исследования в этой области обычно проводятся с целью коммерческого применения; [157] задействованные соединения разнообразны и отражают сложность, присущую органической химии. [91]

Дискретные молекулы

Замещение атомов водорода в алкане все большим количеством атомов фтора постепенно изменяет некоторые свойства: температуры плавления и кипения понижаются, плотность увеличивается, растворимость в углеводородах уменьшается и общая стабильность увеличивается. Перфторуглероды , [примечание 15] , у которых все атомы водорода замещены, нерастворимы в большинстве органических растворителей, реагируя в условиях окружающей среды только с натрием в жидком аммиаке. [158]

Термин «перфторированное соединение» используется для обозначения того, что в противном случае было бы перфторуглеродом, если бы не наличие функциональной группы , [159] [примечание 16], часто карбоновой кислоты . Эти соединения имеют много общих свойств с перфторуглеродами, таких как стабильность и гидрофобность , [161] в то время как функциональная группа увеличивает их реакционную способность, позволяя им прилипать к поверхностям или действовать как поверхностно-активные вещества . [162] Фторповерхностно-активные вещества , в частности, могут снизить поверхностное натяжение воды больше, чем их аналоги на углеводородной основе. Фтортеломеры , которые имеют некоторые нефторированные атомы углерода вблизи функциональной группы, также считаются перфторированными. [161]

Полимеры

Полимеры демонстрируют такое же повышение стабильности, которое достигается за счет замещения фтора (водорода) в дискретных молекулах; их точки плавления обычно также повышаются. [163] Политетрафторэтилен (ПТФЭ), простейший фторполимер и перфторный аналог полиэтилена со структурной единицей – CF.
2– демонстрирует это изменение, как и ожидалось, но его очень высокая температура плавления затрудняет формование. [164] Различные производные ПТФЭ менее термоустойчивы, но их легче формовать: фторированный этиленпропилен заменяет некоторые атомы фтора трифторметильными группами, перфторалкоксиалканы делают то же самое с трифторметокси- группами, [164] а Нафион содержит боковые цепи перфторэфира, блокированные группами сульфоновой кислоты. . [165] [166] Другие фторполимеры сохраняют некоторые атомы водорода; поливинилиденфторид содержит половину атомов фтора, чем ПТФЭ, а поливинилфторид — четверть, но оба ведут себя во многом как перфторированные полимеры. [167]

Производство

Элементарный фтор и практически все соединения фтора получают из фтористого водорода или его водного раствора — плавиковой кислоты . Фтороводород получают в печах эндотермической реакцией флюорита (CaF 2 ) с серной кислотой: [ 168]

CaF 2 + H 2 SO 4 → 2 HF(г) + CaSO 4

Газообразный HF затем может быть абсорбирован водой или сжижен. [169]

Около 20% производимого HF является побочным продуктом производства удобрений, при котором образуется гексафторокремниевая кислота (H 2 SiF 6 ), которая может разлагаться с выделением HF термически и гидролизом:

H 2 SiF 6 → 2 HF + SiF 4
SiF 4 + 2 H 2 O → 4 HF + SiO 2

Промышленные маршруты в F2

Машинный зал
Промышленные фторсодержащие элементы в Престоне

Метод Муассан используется для производства промышленных количеств фтора посредством электролиза смеси бифторида калия и фторида водорода : ионы водорода восстанавливаются на катоде из стального контейнера , а ионы фторида окисляются на аноде из угольного блока под напряжением 8–12 В до генерировать водород и газообразный фтор соответственно. [64] [170] При повышенных температурах KF•2HF плавится при 70 °C (158 °F) и подвергается электролизу при 70–130 °C (158–266 °F). KF, обеспечивающий электропроводность, необходим, поскольку чистый HF не может подвергаться электролизу, поскольку он практически не проводит ток. [79] [171] [172] Фтор можно хранить в стальных баллонах с пассивированной внутренней частью при температуре ниже 200 °C (392 °F); в противном случае можно использовать никель. [79] [173] Регуляторные клапаны и трубопроводы изготовлены из никеля, в последнем возможно вместо него используется монель . [174] Необходимо проводить частую пассивацию, а также строгое исключение воды и жиров. В лаборатории стеклянная посуда может содержать газообразный фтор под низким давлением и в безводных условиях; [174] некоторые источники вместо этого рекомендуют системы никель-монель-ПТФЭ. [175]

Лабораторные маршруты

Готовясь к конференции 1986 года, посвященной столетнему юбилею достижений Муасана, Карл О. Кристе пришел к выводу, что химическое получение фтора должно быть осуществимо, поскольку анионы фторидов некоторых металлов не имеют стабильных нейтральных аналогов; вместо этого их подкисление потенциально вызывает окисление. Он разработал метод, позволяющий выделять фтор с высоким выходом и при атмосферном давлении: [176]

2 KMnO 4 + 2 KF + 10 HF + 3 H 2 O 2 → 2 K 2 MnF 6 + 8 H 2 O + 3 O 2 ↑
2 К 2 МнФ 6 + 4 СбФ 5 → 4 КСбФ 6 + 2 МнФ 3 + Ф 2 ↑

Позже Кристе отметил, что реагенты «были известны более 100 лет, и даже Муассан мог придумать эту схему». [177] Еще в 2008 году в некоторых источниках все еще утверждалось, что фтор слишком активен для какого-либо химического выделения. [178]

Промышленное применение

Добыча флюорита, который поставляет большую часть мирового фтора, достигла пика в 1989 году, когда было добыто 5,6 миллиона метрических тонн руды. Ограничения на хлорфторуглероды снизили этот показатель до 3,6 миллиона тонн в 1994 году; с тех пор производство растет. В 2003 году было добыто около 4,5 миллионов тонн руды и получен доход в размере 550 миллионов долларов США ; В более поздних отчетах глобальные продажи фторсодержащих химикатов в 2011 году оценивались в 15 миллиардов долларов, а объем производства в 2016–2018 годах прогнозировался на уровне от 3,5 до 5,9 миллионов тонн, а выручка - не менее 20 миллиардов долларов. [79] [179] [180] [181] [182] Пенная флотация разделяет добытый флюорит на две основные металлургические марки в равной пропорции: почти весь метшпат чистотой 60–85% используется при выплавке железа, тогда как кислый шпат чистотой 97%+ в основном используется превращается в ключевой промышленный промежуточный фторид водорода. [64] [79] [183]

FluoriteFluorapatiteHydrogen fluorideMetal smeltingGlass productionFluorocarbonsSodium hexafluoroaluminatePickling (metal)Fluorosilicic acidAlkane crackingHydrofluorocarbonHydrochlorofluorocarbonsChlorofluorocarbonTeflonWater fluoridationUranium enrichmentSulfur hexafluorideTungsten hexafluoridePhosphogypsum
Кликабельная диаграмма фторхимической промышленности по массовым потокам
Электрические устройства, похожие на минареты, с проводами вокруг них, более толстыми внизу.
Сан-Франциско
6трансформаторы тока на российской железной дороге

Ежегодно производится не менее 17 000 тонн фтора. Он стоит всего 5–8 долларов за килограмм в виде урана или гексафторида серы, но во много раз дороже в качестве элемента из-за проблем с обращением. В большинстве процессов, в которых используется свободный фтор в больших количествах, используется генерация на месте в рамках вертикальной интеграции . [184]

Наибольшее применение газообразного фтора, потребляющего до 7000 метрических тонн в год, приходится на приготовление UF.
6для ядерного топливного цикла . Фтор используется для фторирования тетрафторида урана , который сам образуется из диоксида урана и плавиковой кислоты. [184] Фтор моноизотопен, поэтому любые различия в массах между UF
6молекулы возникают из-за присутствия235
У или238
U , позволяющий обогащать уран посредством газовой диффузии или газовой центрифуги . [5] [64] Около 6000 метрических тонн в год уходит на производство инертного диэлектрика SF.
6для высоковольтных трансформаторов и автоматических выключателей, что устраняет необходимость использования опасных полихлорированных дифенилов, связанных с маслонаполненными устройствами. [185] Несколько соединений фтора используются в электронике: гексафторид рения и вольфрама при химическом осаждении из паровой фазы , тетрафторметан при плазменном травлении [186] [187] [188] и трифторид азота при очистке оборудования. [64] Фтор также используется в синтезе органических фторидов, но его реакционная способность часто требует сначала преобразования в более мягкий ClF.
3, БрФ
3, или если
5, которые вместе обеспечивают калиброванное фторирование. Вместо этого в фторированных фармацевтических препаратах используется тетрафторид серы . [64]

Неорганические фториды

Добыча алюминия критически зависит от криолита

Как и в случае с другими железными сплавами, на каждую метрическую тонну стали добавляется около 3 кг (6,6 фунта) метшпата; ионы фтора снижают температуру плавления и вязкость . [64] [189] Помимо роли добавки в таких материалах, как эмали и покрытия сварочных стержней, большая часть кислотного шпата вступает в реакцию с серной кислотой с образованием плавиковой кислоты, которая используется при травлении стали , травлении стекла и алкановом крекинге . [64] Одна треть HF идет на синтез криолита и трифторида алюминия , которые являются флюсами в процессе Холла-Эру для извлечения алюминия; пополнение необходимо из-за их случайных реакций с плавильным аппаратом. На каждую метрическую тонну алюминия требуется около 23 кг (51 фунт) флюса. [64] [190] Фторсиликаты занимают вторую по величине часть, при этом фторосиликат натрия используется при фторировании воды и очистке сточных вод прачечной, а также в качестве промежуточного продукта на пути к криолиту и тетрафториду кремния. [191] Другие важные неорганические фториды включают фториды кобальта , никеля и аммония . [64] [102] [192]

Органические фториды

Фторорганические соединения потребляют более 20% добываемого флюорита и более 40% плавиковой кислоты, при этом доминируют газообразные хладагенты, а фторполимеры увеличивают свою долю рынка. [64] [193] Поверхностно-активные вещества представляют собой незначительное применение, но приносят годовой доход более 1 миллиарда долларов. [194] Из-за опасности прямых реакций углеводород-фтор при температуре выше -150 °C (-238 °F) промышленное производство фторуглеродов является косвенным, в основном за счет реакций галогенного обмена , таких как фторирование Свартса , в которых хлоруглероды заменяются фторами фтористый водород под катализаторами. Электрохимическое фторирование подвергает углеводороды электролизу во фтористом водороде, а процесс Фаулера обрабатывает их твердыми носителями фтора, такими как трифторид кобальта . [91] [195]

Хладагентные газы

Галогенированные хладагенты, называемые в неофициальном контексте фреонами, [примечание 17] обозначаются R-числами , которые обозначают количество присутствующих фтора, хлора, углерода и водорода. [64] [196] Хлорфторуглероды (ХФУ), такие как R-11 , R-12 и R-114 , когда-то доминировали среди фторорганических соединений, пик производства пришелся на 1980-е годы. К началу 2000-х годов, после широкого международного запрета, их производство, используемое для систем кондиционирования воздуха, топлива и растворителей, было ниже одной десятой от этого пика. [64] Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ) были разработаны в качестве заменителей; на их синтез расходуется более 90% фтора в органической промышленности. Важные ГХФУ включают R-22, хлордифторметан и R-141b . Основным ГФУ является R-134a [64] с новым типом молекулы HFO-1234yf , гидрофторолефином (HFO), приобретающим известность благодаря своему потенциалу глобального потепления , составляющему менее 1% от потенциала HFC-134a. [197]

Полимеры

Блестящая сферическая капля воды на синей ткани
Ткани, обработанные фторсодержащими поверхностно-активными веществами, часто являются гидрофобными .

В 2006 и 2007 годах было произведено около 180 000 метрических тонн фторполимеров, что принесло доход более 3,5 миллиардов долларов в год. [198] В 2011 году мировой рынок оценивался чуть менее чем в 6 миллиардов долларов. [199] Фторполимеры могут образовываться только путем полимеризации свободных радикалов. [163]

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), иногда называемый DuPont названием «Тефлон», [200] составляет 60–80% по массе мирового производства фторполимеров. [198] Наибольшее применение находит в электроизоляции, поскольку ПТФЭ является отличным диэлектриком . Он также используется в химической промышленности, где необходима коррозионная стойкость, для покрытия труб, трубок и прокладок. Еще одно важное применение — стеклоткань с покрытием из ПТФЭ для крыш стадионов. Основное потребительское применение — посуда с антипригарным покрытием . [200] Пленка из рваного ПТФЭ превращается в расширенный ПТФЭ (ePTFE), мелкопористую мембрану , иногда называемую торговой маркой Gore-Tex и используемую для изготовления дождевой одежды, защитной одежды и фильтров ; Волокна ePTFE можно использовать для изготовления уплотнений и пылевых фильтров . [200] Другие фторполимеры, включая фторированный этиленпропилен , имитируют свойства ПТФЭ и могут заменить его; они более пластичны, но также более дороги и имеют меньшую термическую стабильность. Пленки из двух разных фторполимеров заменяют стекло в солнечных батареях. [200] [201]

Химически стойкие (но дорогие) фторированные иономеры используются в качестве электрохимических клеточных мембран, первым и наиболее ярким примером которых является Нафион . Разработанный в 1960-х годах, он первоначально использовался в качестве материала топливных элементов в космических кораблях, а затем заменил элементы хлорщелочного процесса на основе ртути . Недавно применение топливных элементов возобновилось благодаря усилиям по установке топливных элементов с протонообменной мембраной в автомобили. [202] [203] [204] Фторэластомеры, такие как витон, представляют собой сшитые смеси фторполимеров, в основном используемые в уплотнительных кольцах ; [200] Перфторбутан (C 4 F 10 ) используется в качестве огнетушащего вещества. [205]

ПАВ

Фторповерхностно-активные вещества представляют собой небольшие фторорганические молекулы, используемые для отталкивания воды и пятен. Хотя они и дороги (сравнимы с фармацевтическими препаратами (200–2000 долларов за килограмм), к 2006 году они принесли годовой доход более 1 миллиарда долларов; Только компания Scotchgard заработала более 300 миллионов долларов в 2000 году. [194] [206] [207] Фторповерхностно-активные вещества составляют меньшинство на общем рынке поверхностно-активных веществ, большая часть которого занята гораздо более дешевыми продуктами на основе углеводородов. Применение красок обременено затратами на рецептуру ; в 2006 году это использование было оценено всего в 100 миллионов долларов. [194]

Агрохимия

Около 30% агрохимикатов содержат фтор, [208] большинство из которых представляют собой гербициды и фунгициды с небольшим количеством регуляторов урожая . Замещение фтора, обычно одного атома или, самое большее, трифторметильной группы, представляет собой надежную модификацию с эффектами, аналогичными фторированным фармацевтическим препаратам: увеличение времени биологического пребывания, пересечение мембраны и изменение молекулярного распознавания. [209] Ярким примером является трифлуралин , который широко используется в США в качестве средства от сорняков, [209] [210], но он считается канцерогеном и запрещен во многих европейских странах. [211] Монофторацетат натрия (1080) представляет собой яд для млекопитающих, в котором один водород ацетата натрия заменен фтором; он нарушает клеточный метаболизм, заменяя ацетат в цикле лимонной кислоты . Впервые синтезированный в конце 19 века, он был признан инсектицидом в начале 20 века, а позже был использован в своем нынешнем использовании. Новая Зеландия, крупнейший потребитель 1080, использует его для защиты киви от агрессивного австралийского опоссума . [212] Европа и США запретили 1080. [213] [214] [примечание 18]

Медицинское применение

Стоматологическая помощь

Мужчина держит пластиковый поднос с коричневым материалом и сует маленькую палочку в открытый рот мальчика
Местное лечение фтором в Панаме

Популяционные исследования, начиная с середины 20-го века, показывают, что местное применение фторида снижает кариес зубов . Впервые это было связано с превращением гидроксиапатита зубной эмали в более прочный фторапатит, но исследования предварительно фторированных зубов опровергли эту гипотезу, а современные теории предполагают, что фторид способствует росту эмали при небольшом кариесе. [215] После исследований детей в районах, где фторид естественным образом присутствовал в питьевой воде, в 1940-х годах началось контролируемое фторирование общественного водоснабжения для борьбы с кариесом [216] , и в настоящее время оно применяется для водоснабжения 6 процентов населения мира, в том числе двух -третей американцев. [217] [218] Обзоры научной литературы 2000 и 2007 годов связывают фторирование воды со значительным снижением кариеса у детей. [219] Несмотря на такие одобрения и доказательства отсутствия побочных эффектов, за исключением преимущественно доброкачественного флюороза зубов , [220] все еще существует противодействие по этическим соображениям и соображениям безопасности. [218] [221] Польза от фторирования уменьшилась, возможно, из-за других источников фтора, но ее все еще можно измерить в группах с низким доходом. [222] Монофторфосфат натрия и иногда фторид натрия или олова(II) часто встречаются во фторидных зубных пастах , впервые представленных в США в 1955 году и теперь повсеместно распространенных в развитых странах, наряду с фторированными ополаскивателями для рта, гелями, пенками и лаками. [222] [223]

Фармацевтика

Капсулы с надписью «Прозак» и «ДИСТА» видны.
Флуоксетин капсулы

Двадцать процентов современных фармацевтических препаратов содержат фтор. [ 224 ] Один из них, снижающий уровень холестерина аторвастатин (Липитор), приносил больший доход , чем любой другой препарат, пока в 2011 году он не стал дженериком . , содержит два активных ингредиента, один из которых – флутиказон – фторирован. [226] Многие лекарства фторируются, чтобы задержать инактивацию и продлить период приема, поскольку связь углерод-фтор очень стабильна. [227] Фторирование также увеличивает липофильность, поскольку связь более гидрофобна, чем связь углерод-водород , и это часто помогает проникновению через клеточную мембрану и, следовательно, биодоступности . [226]

Трициклики и другие антидепрессанты, выпускавшиеся до 1980-х годов, имели несколько побочных эффектов из-за их неселективного взаимодействия с нейротрансмиттерами , отличными от серотонина ; фторированный флуоксетин был селективным и одним из первых, кто избежал этой проблемы. Многие современные антидепрессанты получают такое же лечение, включая селективные ингибиторы обратного захвата серотонина : циталопрам , его энантиомер эсциталопрам , а также флувоксамин и пароксетин . [228] [229] Хинолоны представляют собой искусственные антибиотики широкого спектра действия , которые часто фторируют для усиления их действия. К ним относятся ципрофлоксацин и левофлоксацин . [230] [231] [232] [233] Фтор также находит применение в стероидах: [234] флудрокортизон — минералокортикоид , повышающий кровяное давление , а триамцинолон и дексаметазон — сильные глюкокортикоиды . [235] Большинство ингаляционных анестетиков сильно фторированы; прототип галотана гораздо более инертен и эффективен, чем его современники. Более поздние соединения, такие как фторированные эфиры севофлюран и десфлюран, лучше галотана и почти нерастворимы в крови, что позволяет сократить время пробуждения. [236] [237]

ПЭТ-сканирование

Вращающееся прозрачное изображение человеческой фигуры с выделенными целевыми органами
Полное тело18
F ПЭТ-сканирование с глюкозой, меченной радиоактивным фтором-18. Нормальный мозг и почки потребляют достаточно глюкозы для визуализации. В верхней части живота видна злокачественная опухоль. Радиоактивный фтор обнаруживается в моче в мочевом пузыре.

Фтор-18 часто встречается в радиоактивных индикаторах для позитронно-эмиссионной томографии, поскольку период его полураспада, составляющий почти два часа, достаточен для его транспортировки от производственных предприятий к центрам визуализации. [238] Наиболее распространенным индикатором является фтордезоксиглюкоза [238] , которая после внутривенной инъекции поглощается тканями, нуждающимися в глюкозе, такими как мозг и большинство злокачественных опухолей; [239] Затем для детальной визуализации можно использовать компьютерную томографию . [240]

Переносчики кислорода

Жидкие фторуглероды могут удерживать большие объемы кислорода или углекислого газа, в большей степени, чем кровь, и привлекли внимание из-за их возможного использования в искусственной крови и жидкостном дыхании. [241] Поскольку фторуглероды обычно не смешиваются с водой, их необходимо смешивать в эмульсии (маленькие капли перфторуглерода, взвешенные в воде) для использования в качестве крови. [242] [243] Один из таких продуктов, Oxycyte , прошел первоначальные клинические испытания. [244] Эти вещества могут помочь спортсменам, занимающимся выносливостью, и запрещены к занятиям спортом; близкая смерть одного велосипедиста в 1998 году побудила к расследованию жестокого обращения с ним. [245] [246] Применение дыхания с использованием чистой перфторуглеродной жидкости (при котором используется чистая перфторуглеродная жидкость, а не водная эмульсия) включает оказание помощи жертвам ожогов и недоношенным детям с недостаточностью легких. Рассматривалось частичное и полное заполнение легких, хотя только первый вариант прошел сколько-нибудь значимые испытания на людях. [247] Усилия Alliance Pharmaceuticals дошли до клинических испытаний, но от них отказались, поскольку результаты оказались не лучше, чем у обычных методов лечения. [248]

Биологическая роль

Фтор не является необходимым для человека и других млекопитающих, но известно, что небольшие его количества полезны для укрепления зубной эмали (где образование фторапатита делает эмаль более устойчивой к воздействию кислот, образующихся в результате бактериальной ферментации сахаров). Небольшие количества фтора могут быть полезны для прочности костей, но последнее окончательно не установлено. [249] И ВОЗ, и Институт медицины Национальной академии США публикуют рекомендуемую суточную норму (RDA) и верхнюю допустимую норму потребления фтора, которая варьируется в зависимости от возраста и пола. [250] [251]

Природные фторорганические соединения обнаружены у микроорганизмов, растений [67] и, в последнее время, у животных. [252] Наиболее распространенным является фторацетат , который используется в качестве защиты от травоядных как минимум на 40 растениях в Африке, Австралии и Бразилии. [213] Другие примеры включают концевые фторированные жирные кислоты , фторацетон и 2-фторцитрат . [253] В 2002 году у бактерий был обнаружен фермент, связывающий фтор с углеродом, — аденозилфторидсинтаза. [254]

Токсичность

Элементарный фтор очень токсичен для живых организмов. Его воздействие на человека начинается при концентрациях ниже 50 частей на миллион цианистого водорода [255] и аналогично воздействию хлора: [256] при концентрации выше 25 частей на миллион возникают значительное раздражение глаз и дыхательной системы, а также повреждение печени и почек. – непосредственно опасное для жизни и здоровья значение фтора. [257] Глаза и нос серьезно повреждаются при концентрации 100 ppm, [257] а вдыхание 1000 ppm фтора приведет к смерти за считанные минуты, [258] по сравнению с 270 ppm цианистого водорода. [259]

Плавиковая кислота

левая и правая руки, два вида, обожжены указательные пальцы
Ожоги плавиковой кислотой могут не проявляться в течение дня, после чего лечение кальцием становится менее эффективным. [261]

Плавиковая кислота — самая слабая из галоидоводородных кислот , ее рКа составляет 3,2 при 25 °C. [262] Чистый фтороводород представляет собой летучую жидкость из-за наличия водородных связей, в то время как другие галогениды водорода представляют собой газы. Он способен разъедать стекло, бетон, металлы и органические вещества. [263]

Плавиковая кислота является контактным ядом и представляет большую опасность, чем многие сильные кислоты, такие как серная кислота, хотя она и слаба: она остается нейтральной в водном растворе и, таким образом, быстрее проникает в ткани, будь то при вдыхании, проглатывании или через кожу. По меньшей мере девять американских рабочих погибли. в таких несчастных случаях с 1984 по 1994 год. Он вступает в реакцию с кальцием и магнием в крови, что приводит к гипокальциемии и возможной смерти из-за сердечной аритмии . [264] Образование нерастворимого фторида кальция вызывает сильную боль [265] , а ожоги площадью более 160 см 2 (25 в 2 ) могут вызвать серьезную системную токсичность. [266]

Воздействие может быть неочевидным в течение восьми часов для 50% HF, а для более низких концентраций оно увеличивается до 24 часов, а ожог первоначально может быть безболезненным, поскольку фтороводород влияет на функцию нервов. Если кожа подверглась воздействию ВЧ, уменьшить повреждение можно, промыв ее под струей воды в течение 10–15 минут и сняв загрязненную одежду. [267] Следующим часто применяется глюконат кальция , обеспечивающий связывание ионов кальция с фторидом; ожоги кожи можно лечить 2,5% гелем глюконата кальция или специальными растворами для полоскания. [268] [269] [270] Абсорбция плавиковой кислоты требует дальнейшего лечения; глюконат кальция можно вводить инъекционно или внутривенно. Использование хлорида кальция – обычного лабораторного реагента – вместо глюконата кальция противопоказано и может привести к тяжелым осложнениям. Может потребоваться иссечение или ампутация пораженных частей. [266] [271]

Фторид-ион

Растворимые фториды умеренно токсичны: 5–10 г фторида натрия или 32–64 мг ионов фтора на килограмм массы тела представляют собой смертельную дозу для взрослых. [272] Одна пятая смертельной дозы может вызвать неблагоприятные последствия для здоровья, [273] а хроническое чрезмерное потребление может привести к флюорозу скелета , от которого страдают миллионы людей в Азии и Африке, а у детей — к снижению интеллекта. [273] [274] Поступивший в организм фторид образует в желудке плавиковую кислоту, которая легко всасывается в кишечнике, где он проникает через клеточные мембраны, связывается с кальцием и взаимодействует с различными ферментами, прежде чем выводится с мочой . Пределы воздействия определяются путем анализа мочи на способность организма выводить ионы фтора. [273] [275]

Исторически сложилось так, что большинство случаев отравления фторидом было вызвано случайным проглатыванием инсектицидов, содержащих неорганические фториды. [276] Большинство текущих обращений в токсикологические центры по поводу возможного отравления фторидом происходит в результате употребления фторсодержащей зубной пасты. [273] Еще одной причиной является неисправное оборудование для фторирования воды: в результате одного инцидента на Аляске пострадали почти 300 человек и погиб один человек. [277] Опасность зубной пасты возрастает для маленьких детей, и Центры по контролю и профилактике заболеваний рекомендуют следить за чисткой зубов детьми младше шести лет, чтобы они не глотали зубную пасту. [278] В одном региональном исследовании за год были изучены сообщения об отравлении фторидом среди детей подросткового возраста, в общей сложности 87 случаев, включая один смерть от приема инсектицидов внутрь. У большинства не было никаких симптомов, но около 30% страдали от болей в животе. [276] Более крупное исследование, проведенное в США, дало аналогичные результаты: 80% случаев касались детей в возрасте до шести лет, а серьезных случаев было немного. [279]

Проблемы окружающей среды

Атмосфера

Анимация, показывающая цветное изображение распределения озона по годам над Северной Америкой за 6 шагов. Все начинается с большого количества озона, но к 2060 году он полностью исчезнет.
Проекция НАСА стратосферного озона над Северной Америкой без Монреальского протокола [280]

Монреальский протокол , подписанный в 1987 году, установил строгие правила в отношении хлорфторуглеродов (ХФУ) и бромфторуглеродов из-за их потенциала разрушения озона (ОДП). Высокая стабильность, которая подходила им для первоначального применения, также означала, что они не разлагались до тех пор, пока не достигли больших высот, где высвободившиеся атомы хлора и брома атаковали молекулы озона. [281] Даже несмотря на запрет и ранние признаки его эффективности, прогнозы предупреждали, что до полного выздоровления пройдет несколько поколений. [282] [283] Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), составляющие одну десятую от ОРП ХФУ, являются текущими заменителями, [284] и к 2030–2040 годам их замена запланирована на гидрофторуглероды (ГФУ) без хлора и с нулевым ОРП. [285] В 2007 году эта дата была перенесена на 2020 год для развитых стран; [286] Агентство по охране окружающей среды уже запретило производство одного ГХФУ и ограничило производство двух других в 2003 году. [285] Фторуглеродные газы, как правило, представляют собой парниковые газы с потенциалом глобального потепления (ПГП) примерно от 100 до 10 000; гексафторид серы имеет стоимость около 20 000. [287] Выделяется HFO-1234yf , который представляет собой новый тип хладагента, называемый гидрофторолефином (HFO), и привлек глобальный спрос благодаря своему ПГП менее 1 по сравнению с 1430 для текущего стандарта хладагента HFC-134a . [197]

Биоперсистенция

Перфтороктансульфоновая кислота , ключевой компонент Scotchgard до 2000 года [288]

Фторорганические соединения обладают биоперсистенцией из-за прочности связи углерод-фтор. Перфторалкиловые кислоты (ПФА), которые плохо растворяются в воде из-за их кислотных функциональных групп, относятся к стойким органическим загрязнителям ; [289] Чаще всего исследуются перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС) и перфтороктановая кислота (ПФОК). [290] [291] [292] ПФАА были обнаружены в следовых количествах по всему миру, от белых медведей до людей, при этом ПФОС и ПФОК, как известно, присутствуют в грудном молоке и крови новорожденных. Обзор 2013 года показал небольшую корреляцию между уровнями ПФАА в грунтовых водах и почве и деятельностью человека; не было четкой закономерности доминирования одного химического вещества, а более высокие количества ПФОС коррелировали с более высокими количествами ПФОК. [290] [291] [293] В организме PFAA связываются с белками, такими как сывороточный альбумин ; они имеют тенденцию концентрироваться у человека в печени и крови перед выведением через почки. Время пребывания в организме сильно различается в зависимости от вида: период полураспада у грызунов составляет несколько дней, а у людей - годы. [290] [291] [294] Высокие дозы ПФОС и ПФОК вызывают рак и смерть новорожденных грызунов, однако исследования на людях не выявили эффекта при нынешних уровнях воздействия. [290] [291] [294]

Смотрите также

Примечания

  1. ^ Предполагая, что водород не считается галогеном.
  2. ^ Источники расходятся во мнениях относительно радиусов атомов кислорода, фтора и неона. Таким образом, точное сравнение невозможно.
  3. ^ α-Фтор имеет регулярный набор молекул и представляет собой кристаллическое твердое вещество, но его молекулы не имеют определенной ориентации. Молекулы β-фтора имеют фиксированное местоположение и минимальную неопределенность вращения. [46]
  4. ^ Отношение углового момента к магнитному моменту называется гиромагнитным отношением. «Некоторые ядра можно во многих целях рассматривать как вращающиеся вокруг оси, подобной Земле, или как волчок. В общем, вращение наделяет их угловым моментом и магнитным моментом; первое из-за их массы, второе — потому что все или часть их электрического заряда может вращаться вместе с массой». [50]
  5. ^ Базилиус Валентин предположительно описал флюорит в конце 15 века, но, поскольку его записи были обнаружены 200 лет спустя, правдивость этой работы сомнительна. [71] [72] [73]
  6. ^ Или, возможно, уже с 1670 года; Партингтон [77] и Уикс [76] дают разные мнения.
  7. ^ Fl, с 2012 года используется для флеровия .
  8. ↑ Дэви , Гей-Люссак , Тенар и ирландские химики Томас и Джордж Нокс были ранены. Умерли бельгийский химик Полен Луйе и французский химик Жером Никлес  [ де ] . Муассан также испытал серьезное отравление фтористым водородом. [76] [86]
  9. ^ Также было отмечено его изобретение электродуговой печи .
  10. ^ Фтор в F
    2    определяется как имеющий степень окисления 0. Нестабильные частицы F−
    2    и Ф−
    3    , которые разлагаются при температуре около 40 К, имеют промежуточные степени окисления; [97] Ф+
    4    и несколько родственных видов, по прогнозам, будут стабильными. [98]
  11. ^ Метастабильные монофторид бора и азота имеют связи фтора более высокого порядка, и некоторые металлокомплексы используют его в качестве мостикового лиганда . Водородная связь является еще одной возможностью.
  12. ^ ЗрФ
    4    плавится при 932 ° C (1710 ° F), [111] HfF
    4    сублимируется при 968 ° C (1774 ° F), [108] и УФ
    4    плавится при 1036 ° C (1897 ° F). [112]
  13. ^ Эти тринадцать состоят из молибдена, технеция, рутения, родия, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины, полония, урана, нептуния и плутония.
  14. ^ Тетрафторид углерода формально является органическим, но включен сюда, а не в раздел фторорганической химии, где обсуждаются более сложные фторуглеродные соединения, для сравнения с SiF.
    4    и ГЭФ
    4    .
  15. ^ Перфторуглерод и фторуглерод являются синонимами IUPAC для молекул, содержащих только углерод и фтор, но в разговорном и коммерческом контексте последний термин может относиться к любой углерод- и фторсодержащей молекуле, возможно, с другими элементами.
  16. ^ Эта терминология неточна, также используется перфторированное вещество . [160]
  17. ^ Этот товарный знак DuPont иногда используется не по назначению для обозначения ХФУ, ГФУ или ГХФУ.
  18. ^ Американские ошейники для овец и крупного рогатого скота могут использовать 1080 против хищников, таких как койоты.

Источники

Цитаты

  1. ^ «Стандартные атомные массы: фтор». ЦИАВ . 2021.
  2. ^ Прохаска, Томас; Ирргехер, Йоханна; Бенефилд, Жаклин; Бёлке, Джон К.; Чессон, Лесли А.; Коплен, Тайлер Б.; Дин, Типинг; Данн, Филип Дж. Х.; Грёнинг, Манфред; Холден, Норман Э.; Мейер, Харро Эй Джей (4 мая 2022 г.). «Стандартные атомные массы элементов 2021 (Технический отчет ИЮПАК)». Чистая и прикладная химия . doi : 10.1515/pac-2019-0603. ISSN  1365-3075.
  3. ^ abcdef Жакко и др. 2000, с. 381.
  4. ^ abc Хейнс 2011, с. 4.121.
  5. ^ abcde Jaccaud et al. 2000, с. 382.
  6. ^ abc Ассоциация сжатого газа 1999, стр. 365.
  7. ^ «Тройная точка | Справочник элементов в KnowledgeDoor» . Дверь Знаний .
  8. ^ Химмель, Д.; Ридель, С. (2007). «Спустя 20 лет теоретические доказательства того, что AuF 7 на самом деле является AuF 5 ·F 2 ». Неорганическая химия . 46 (13). 5338–5342. дои : 10.1021/ic700431s.
  9. ^ Дин 1999, с. 4.6.
  10. ^ Дин 1999, с. 4.35.
  11. ^ Мацуи 2006, с. 257.
  12. ^ Yaws & Braker 2001, стр. 385.
  13. ^ Маккей, Маккей и Хендерсон 2002, с. 72.
  14. ^ Ченг и др. 1999.
  15. ^ Чисте и Бе 2011.
  16. ^ Ли и др. 2014.
  17. ^ Дин 1999, с. 564.
  18. ^ Лиде 2004, стр. 10.137–10.138.
  19. ^ Мур, Станицки и Юрс 2010, с. 156.
  20. ^ Кордеро и др. 2008.
  21. ^ Пююкко и Ацуми 2009.
  22. ^ ab Greenwood & Earnshaw 1998, стр. 804.
  23. ^ Макомбер 1996, с. 230
  24. ^ Нельсон 1947.
  25. ^ Лидин, Молочко и Андреева 2000, стр. 442–455.
  26. ^ аб Виберг, Виберг и Холлеман 2001, стр. 404.
  27. ^ Патнаик 2007, с. 472.
  28. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 400.
  29. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 76, 804.
  30. ^ Куриакосе и маркграф 1965.
  31. ^ Хасегава и др. 2007.
  32. ^ Лагов 1970, стр. 64–78.
  33. ^ Наваррини и др. 2012.
  34. ^ Лидин, Молочко и Андреева 2000, с. 252.
  35. ^ Таннер Индастриз 2011.
  36. ^ Морроу, Перри и Коэн 1959.
  37. ^ Эмелеус и Шарп 1974, с. 111.
  38. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 457.
  39. ^ Брантли 1949, с. 26.
  40. ^ Жакко и др. 2000, с. 383.
  41. ^ Питцер 1975.
  42. ^ аб Хрящев и др. 2000.
  43. ^ Бердон, Эмсон и Эдвардс 1987.
  44. ^ Лиде 2004, с. 4.12.
  45. ^ аб Дин 1999, с. 523.
  46. ^ Полинг, Кивени и Робинсон 1970.
  47. ^ ab Young 1975, с. 10.
  48. ^ аб Барретт, Мейер и Вассерман 1967.
  49. ^ Национальный центр ядерных данных и NuDat 2.1, Фтор-19.
  50. ^ Вигуре 1961.
  51. ^ Мейзингер, Чиппендейл и Фэйрхерст, 2012, стр. 752, 754.
  52. ^ SCOPE 50 - Радиоэкология после Чернобыля. Архивировано 13 мая 2014 г. в Wayback Machine , Научный комитет по проблемам окружающей среды (SCOPE), 1993. См. таблицу 1.9 в разделе 1.4.5.2.
  53. ^ ab Национальный центр ядерных данных и NuDat 2.1.
  54. ^ NUBASE 2016, стр. 030001-23–030001-27.
  55. ^ NUBASE 2016, стр. 030001–24.
  56. ^ Кэмерон 1973.
  57. ^ abc Croswell 2003.
  58. ^ Клейтон 2003, стр. 101–104.
  59. ^ Ренда и др. 2004.
  60. ^ аб Жакко и др. 2000, с. 384.
  61. ^ abc Шмедт, Мангстл и Краус 2012.
  62. ^ abcde Greenwood & Earnshaw 1998, стр. 795.
  63. ^ ab Norwood & Fohs 1907, с. 52.
  64. ^ abcdefghijklmn Виллальба, Эйрес и Шредер 2008.
  65. ^ Келли и Миллер 2005.
  66. ^ Ласти и др. 2008.
  67. ^ аб Гриббл 2002.
  68. ^ Рихтер, Хан и Фукс 2001, с. 3.
  69. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 790.
  70. ^ Сеннинг 2007, с. 149.
  71. ^ Стиллман 1912.
  72. ^ Принсипи 2012, стр. 140, 145.
  73. ^ Агрикола, Гувер и Гувер 1912, сноски и комментарии, стр. xxx, 38, 409, 430, 461, 608.
  74. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 109.
  75. ^ Агрикола, Гувер и Гувер 1912, предисловие, стр. 380–381.
  76. ^ abcde Weeks 1932.
  77. ^ Партингтон 1923.
  78. ^ Маргграф 1770.
  79. ^ abcdefgh Кирш 2004, стр. 3–10.
  80. ^ Шееле 1771.
  81. ^ Ампер 1816.
  82. ↑ Трессо, Ален (6 октября 2018 г.). Фтор: парадоксальный элемент. Академическая пресса. ISBN 9780128129913.
  83. ^ Дэви 1813, с. 278.
  84. ^ Бэнкс 1986, с. 11.
  85. ^ ab Storer 1864, стр. 278–280.
  86. ^ abcde Toon 2011.
  87. ^ аб Азимов 1966, с. 162.
  88. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 789–791.
  89. ^ Муассан 1886.
  90. ^ Вил и Голдвайт 1993, с. 35.
  91. ^ abcd Оказое 2009.
  92. ^ ab Hounshell & Smith 1988, стр. 156–157.
  93. ^ Дюпон 2013а.
  94. ^ Мейер 1977, с. 111.
  95. ^ Кирш 2004, стр. 60–66.
  96. ^ Ридель и Каупп 2009.
  97. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 422.
  98. ^ Шлёдер и Ридель 2012.
  99. ^ Харбисон 2002.
  100. ^ Эдвардс 1994, с. 515.
  101. ^ Катакусе и др. 1999, с. 267.
  102. ^ ab Aigueperse et al. 2000, стр. 420–422.
  103. ^ Уолш 2009, стр. 99–102, 118–119.
  104. ^ Эмелеус и Шарп 1983, стр. 89–97.
  105. ^ Бабель и Трессо 1985, стр. 91–96.
  106. ^ Эйнштейн и др. 1967.
  107. ^ Браун и др. 2005, с. 144.
  108. ^ аб Перри 2011, с. 193.
  109. ^ Керн и др. 1994.
  110. ^ Лиде 2004, стр. 4.60, 4.76, 4.92, 4.96.
  111. ^ Лиде 2004, с. 4.96.
  112. ^ Лиде 2004, с. 4.92.
  113. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 964.
  114. ^ Беккер и Мюллер 1990.
  115. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 990.
  116. ^ Лиде 2004, стр. 4.72, 4.91, 4.93.
  117. ^ ab Greenwood & Earnshaw 1998, стр. 561–563.
  118. ^ Эмелеус и Шарп 1983, стр. 256–277.
  119. ^ Маккей, Маккей и Хендерсон 2002, стр. 355–356.
  120. ^ Greenwood & Earnshaw 1998 (разные страницы по металлам в соответствующих главах).
  121. ^ Лиде 2004, стр. 4.71, 4.78, 4.92.
  122. ^ Дрюс и др. 2006.
  123. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 819.
  124. ^ Бартлетт 1962.
  125. ^ Полинг 1960, стр. 454–464.
  126. ^ Аткинс и Джонс 2007, стр. 184–185.
  127. ^ Эмсли 1981.
  128. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 812–816.
  129. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 425.
  130. ^ Кларк 2002.
  131. ^ Чемберс и Холлидей 1975, стр. 328–329.
  132. ^ Air Products and Chemicals 2004, с. 1.
  133. ^ Нури, Сильви и Гиллеспи 2002.
  134. ^ Чанг и Голдсби, 2013, с. 706.
  135. ^ Эллис 2001, с. 69.
  136. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 423.
  137. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 897.
  138. ^ Рагхаван 1998, стр. 164–165.
  139. ^ Годфри и др. 1998, с. 98.
  140. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 432.
  141. ^ Мурти, Мехди Али и Ашок 1995, стр. 180–182, 206–208.
  142. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 638–640, 683–689, 767–778.
  143. ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, стр. 435–436.
  144. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 828–830.
  145. ^ Патнаик 2007, стр. 478–479.
  146. ^ Мёллер, Байлар и Кляйнберг 1980, стр. 236.
  147. ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, стр. 392–393.
  148. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 395–397, 400.
  149. ^ Льюарс 2008, с. 68.
  150. ^ Питцер 1993, с. 111.
  151. ^ Льюарс 2008, с. 67.
  152. ^ аб Бихари, Чабан и Гербер 2002.
  153. ^ Льюарс 2008, с. 71.
  154. ^ Хугерс 2002, стр. 4–12.
  155. ^ О'Хаган 2008.
  156. ^ Зигемунд и др. 2005, с. 444.
  157. ^ Сэндфорд 2000, с. 455.
  158. ^ Зигемунд и др. 2005, стр. 451–452.
  159. ^ Барби, МакКормак и Вартанян 2000, с. 116.
  160. ^ Познер и др. 2013, стр. +углеводороды+которые+полностью+фторированы+за исключением+одной+функциональной+группы%22&pg=PA187 187–190.
  161. ^ аб Познер 2011, с. 27.
  162. ^ Салагер 2002, с. 45.
  163. ^ ab Carlson & Schmiegel 2000, с. 3.
  164. ^ ab Carlson & Schmiegel 2000, стр. 3–4.
  165. ^ Роудс 2008, с. 2.
  166. ^ Окада и др. 1998.
  167. ^ Карлсон и Шмигель 2000, с. 4.
  168. ^ Эгеперс и др. 2000.
  169. ^ Норрис Шрив; Джозеф Бринк-младший (1977). Химическая перерабатывающая промышленность (4-е изд.). МакГроу-Хилл. п. 321. ИСБН 0070571457.
  170. ^ Жакко и др. 2000, с. 386.
  171. ^ Жакко и др. 2000, стр. 384–285.
  172. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 796–797.
  173. ^ Жакко и др. 2000, стр. 384–385.
  174. ^ аб Жакко и др. 2000, стр. 390–391.
  175. ^ Шрайвер и Аткинс 2010, с. 427.
  176. ^ Кристе 1986.
  177. ^ Исследовательская группа Christe nd
  178. ^ Кэри 2008, с. 173.
  179. ^ Миллер 2003б.
  180. ^ ПРВеб 2012.
  181. ^ Бомбург 2012.
  182. ^ ПМР 2013.
  183. ^ Фултон и Миллер 2006, с. 471.
  184. ^ аб Жакко и др. 2000, с. 392.
  185. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 430.
  186. ^ Жакко и др. 2000, стр. 391–392.
  187. ^ Эль-Каре 1994, с. 317.
  188. ^ Арана и др. 2007.
  189. ^ Миллер 2003а.
  190. ^ Energetics, Inc. 1997, стр. 41, 50.
  191. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 428.
  192. ^ Уилли 2007, с. 113.
  193. ^ ПРВеб 2010.
  194. ^ abc Реннер 2006.
  195. ^ Грин и др. 1994, стр. 91–93.
  196. ^ Дюпон 2013b.
  197. ^ аб Уолтер 2013.
  198. ^ аб Бузник 2009.
  199. ^ ПРВеб 2013.
  200. ^ abcde Martin 2007, стр. 187–194.
  201. ^ ДеБергалис 2004.
  202. ^ Грот 2011, стр. 1–10.
  203. ^ Рамкумар 2012, с. 567.
  204. ^ Берни 1999, с. 111.
  205. ^ Слай 2012, с. 10.
  206. ^ Кисса 2001, стр. 516–551.
  207. ^ Ульманн 2008, стр. 538, 543–547.
  208. ^ ICIS 2006.
  209. ^ аб Теодоридис 2006.
  210. ^ Агентство по охране окружающей среды 1996.
  211. ^ Генеральный директор по окружающей среде 2007.
  212. ^ Бисли 2002.
  213. ^ аб Праудфут, Брэдберри и Вейл, 2006.
  214. ^ Эйслер 1995.
  215. ^ Пиццо и др. 2007.
  216. ^ CDC 2001.
  217. ^ Рипа 1993.
  218. ^ Аб Ченг, Чалмерс и Шелдон 2007.
  219. ^ NHMRC 2007; резюме см. в Yeung 2008.
  220. ^ Мария 2011, с. 343.
  221. ^ Армфилд 2007.
  222. ^ аб Бэлум, Шейхам и Берт 2008, стр. 518.
  223. ^ Крачер 2012, с. 12.
  224. ^ Эмсли 2011, с. 178.
  225. ^ Джонсон 2011.
  226. ^ Аб Суинсон 2005.
  227. ^ Хагманн 2008.
  228. ^ Митчелл 2004, стр. 37–39.
  229. ^ Прескорн 1996, гл. 2.
  230. ^ Вернер и др. 2011.
  231. ^ Броуди 2012.
  232. ^ Нельсон и др. 2007.
  233. ^ Кинг, Мэлоун и Лилли 2000.
  234. ^ Паренте 2001, с. 40.
  235. ^ Радж и Эрдин 2012, с. 58.
  236. ^ Филлер и Саха 2009.
  237. ^ Беге и Бонне-Дельпон 2008, стр. 335–336.
  238. ^ аб Шмитц и др. 2000.
  239. ^ Бустаманте и Педерсен 1977.
  240. ^ Алави и Хуанг 2007, с. 41.
  241. ^ Габриэль и др. 1996.
  242. ^ Саркар 2008.
  243. ^ Шиммейер 2002.
  244. ^ Дэвис 2006.
  245. ^ Доходы 1998 г.
  246. ^ Табер 1999.
  247. ^ Шаффер, Вольфсон и Кларк 1992, стр. 102.
  248. ^ Качмарек и др. 2006.
  249. ^ Нильсен 2009.
  250. ^ Оливарес и Уауи 2004.
  251. ^ Совет по продовольствию и питанию.
  252. ^ Сяо-Хуа, Сюй; Гуан-Мин, Яо; Ян-Мин, Ли; Цзянь-Хуа, Лу; Чанг-Цзян, Линь; Синь, Ван; Чуй-Хуа, Конг (4 января 2003 г.). «Производные 5-фторурацила из губки Phakellia fusca». Дж. Нэт. Прод . 2 (66): 285–288. дои : 10.1021/np020034f. ПМИД  12608868.
  253. ^ Мерфи, Шаффрат и О'Хаган, 2003 г.
  254. ^ О'Хаган и др. 2002.
  255. ^ Национальный институт безопасности и гигиены труда, 1994a.
  256. ^ Национальный институт безопасности и гигиены труда, 1994b.
  257. ^ ab Keplinger & Suissa 1968.
  258. ^ Эмсли 2011, с. 179.
  259. ^ Биллер 2007, с. 939.
  260. ^ «Фтор. Паспорт безопасности» (PDF) . Аэрогаз. Архивировано из оригинала (PDF) 19 апреля 2015 года.
  261. ^ Итон 1997.
  262. ^ «Неорганическая химия» Гэри Л. Мисслера и Дональда А. Тарра, 4-е издание, Пирсон
  263. ^ «Неорганическая химия» Шрайвер, Веллер, Овертон, Рурк и Армстронг, 6-е издание, Фриман
  264. ^ Блоджетт, Суруда и Крауч 2001.
  265. ^ Хоффман и др. 2007, с. 1333.
  266. ^ ab HSM 2006.
  267. ^ Фишман 2001, стр. 458–459.
  268. ^ Эль Саади и др. 1989.
  269. ^ Роблин и др. 2006.
  270. ^ Хультен и др. 2004.
  271. ^ Зорич 1991, стр. 182–183.
  272. ^ Литепло и др. 2002, с. 100.
  273. ^ abcd Шин и Сильверберг 2013.
  274. ^ Редди 2009.
  275. ^ Баэз, Баэз и Марталер 2000.
  276. ^ ab Augenstein et al. 1991.
  277. ^ Гесснер и др. 1994.
  278. ^ CDC 2013.
  279. ^ Шульман и Уэллс 1997.
  280. ^ Бек и др. 2011.
  281. ^ Аукамп и Бьорн 2010, стр. 4–6, 41, 46–47.
  282. ^ Митчелл Кроу 2011.
  283. ^ Барри и Филлипс 2006.
  284. ^ Агентство по охране окружающей среды 2013а.
  285. ^ ab EPA 2013b.
  286. ^ Маккой 2007.
  287. ^ Форстер и др. 2007, стр. 212–213.
  288. ^ Шварц 2004, с. 37.
  289. ^ Гизи и Каннан 2002.
  290. ^ abcd Steenland, Fletcher & Savitz 2010.
  291. ^ abcd Беттс 2007.
  292. ^ Агентство по охране окружающей среды 2012.
  293. ^ Зарейиталабад и др. 2013.
  294. ^ Аб Лау и др. 2007.

Индексированные ссылки

Внешние ссылки