stringtranslate.com

Фтор

Фтор — химический элемент ; он имеет символ F и атомный номер 9. Это самый легкий галоген [примечание 1] и существует при стандартных условиях как бледно-желтый двухатомный газ. Фтор чрезвычайно реактивен, поскольку реагирует со всеми другими элементами, за исключением легких инертных газов . Он очень токсичен .

Среди элементов фтор занимает 24-е место по распространенности в космосе и 13-е место по распространенности в земной коре . Флюорит , основной минеральный источник фтора, который дал элементу его название, был впервые описан в 1529 году; поскольку его добавляли к металлическим рудам для понижения их температуры плавления при выплавке , латинский глагол fluo, означающий « течь », дал минералу его название. Предложенный в качестве элемента в 1810 году, фтор оказался трудным и опасным для отделения от его соединений, и несколько ранних экспериментаторов погибли или получили травмы в результате своих попыток. Только в 1886 году французский химик Анри Муассан выделил элементарный фтор с помощью низкотемпературного электролиза , процесса, который все еще используется в современном производстве. Промышленное производство газообразного фтора для обогащения урана , его крупнейшего применения, началось во время Манхэттенского проекта во Второй мировой войне .

Из-за расходов на очистку чистого фтора большинство коммерческих приложений используют соединения фтора, при этом около половины добываемого флюорита используется в сталеплавильном производстве . Остальная часть флюорита преобразуется во фтористый водород по пути к различным органическим фторидам или в криолит , который играет ключевую роль в очистке алюминия . Связь углерод-фтор обычно очень стабильна. Фторорганические соединения широко используются в качестве хладагентов , электроизоляции и ПТФЭ (тефлона). Фармацевтические препараты, такие как аторвастатин и флуоксетин, содержат связи C−F. Ион фтора из растворенных фторидных солей подавляет кариес зубов и поэтому находит применение в зубной пасте и фторировании воды . Мировые продажи фторсодержащих веществ составляют более 15 миллиардов долларов США в год.

Фторуглеродные газы, как правило, являются парниковыми газами с потенциалом глобального потепления в 100–23 500 раз больше, чем у диоксида углерода , а SF6 имеет самый высокий потенциал глобального потепления среди всех известных веществ. Фторорганические соединения часто сохраняются в окружающей среде из-за прочности связи углерод-фтор. Фтор не играет известной метаболической роли у млекопитающих; несколько растений и морских губок синтезируют фторорганические яды (чаще всего монофторацетаты ), которые помогают отпугивать хищников. [16]

Характеристики

Электронная конфигурация

Атомы фтора имеют девять электронов, на один меньше, чем неон , и электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 5 : два электрона в заполненной внутренней оболочке и семь во внешней оболочке, требующей еще одного для заполнения. Внешние электроны неэффективны в ядерной защите и испытывают высокий эффективный ядерный заряд 9 − 2 = 7; это влияет на физические свойства атома. [3]

Первая энергия ионизации фтора является третьей по величине среди всех элементов, после гелия и неона, [17] что затрудняет удаление электронов из нейтральных атомов фтора. Он также имеет высокое сродство к электрону , уступая только хлору , [18] и имеет тенденцию захватывать электрон, чтобы стать изоэлектронным с благородным газом неоном; [3] он имеет самую высокую электроотрицательность среди всех реактивных элементов. [19] Атомы фтора имеют небольшой ковалентный радиус около 60  пикометров , аналогичный радиусам его соседей по периоду кислорода и неона. [20] [21] [примечание 2]

Реактивность

Молекула фтора 3D

Энергия связи дифтора намного ниже , чем у Cl
2или Бр
2и похоже на легко расщепляемую перекисную связь; это, наряду с высокой электроотрицательностью, объясняет легкую диссоциацию фтора , высокую реакционную способность и прочные связи с нефторированными атомами. [22] [23] Наоборот, связи с другими атомами очень прочны из-за высокой электроотрицательности фтора. Нереакционноспособные вещества, такие как порошковая сталь , осколки стекла и волокна асбеста , быстро реагируют с холодным фтористым газом; дерево и вода самопроизвольно воспламеняются под струей фтора. [5] [24]

Реакции элементарного фтора с металлами требуют различных условий. Щелочные металлы вызывают взрывы, а щелочноземельные металлы проявляют бурную активность в больших объемах; чтобы предотвратить пассивацию из-за образования слоев фторида металла, большинство других металлов, таких как алюминий и железо, должны быть измельчены в порошок, [22] а благородные металлы требуют чистого газообразного фтора при 300–450 °C (572–842 °F). [25] Некоторые твердые неметаллы (сера, фосфор) бурно реагируют в жидком фторе. [26] Сероводород [26] и диоксид серы [27] легко соединяются с фтором, последний иногда взрывается; серная кислота проявляет гораздо меньшую активность, требуя повышенных температур. [28]

Водород , как и некоторые щелочные металлы, реагирует со взрывом с фтором. [29] Углерод , как и сажа , реагирует при комнатной температуре с образованием тетрафторметана . Графит соединяется с фтором при температуре выше 400 °C (752 °F) с образованием нестехиометрического монофторида углерода ; более высокие температуры производят газообразные фторуглероды , иногда со взрывами. [30] Диоксид углерода и оксид углерода реагируют при комнатной температуре или чуть выше, [31] тогда как парафины и другие органические химикаты вызывают сильные реакции: [32] даже полностью замещенные галогеналканы , такие как тетрахлорид углерода , обычно негорючий, могут взорваться. [33] Хотя трифторид азота стабилен, азоту требуется электрический разряд при повышенных температурах для реакции с фтором из-за очень прочной тройной связи в элементарном азоте; [34] аммиак может реагировать со взрывом. [35] [36] Кислород не соединяется с фтором в условиях окружающей среды, но может реагировать с использованием электрического разряда при низких температурах и давлениях; продукты имеют тенденцию распадаться на составляющие их элементы при нагревании. [37] [38] [39] Более тяжелые галогены [40] легко реагируют с фтором, как и благородный газ радон ; [41] из других благородных газов реагируют только ксенон и криптон , и то только при особых условиях. [42] Аргон не реагирует с фтором; однако он образует соединение с фтором, фторгидрид аргона .

Фазы

Куб со сферическими формами по углам и в центре и вращающимися молекулами в плоскостях на гранях.
Кристаллическая структура β-фтора. Сферы обозначают F
2Молекулы, которые могут принимать любой угол. Другие молекулы ограничены плоскостями.
Анимация, демонстрирующая кристаллическую структуру бета-фтора. Молекулы на гранях элементарной ячейки имеют вращения, ограниченные плоскостью.

При комнатной температуре фтор представляет собой газ из двухатомных молекул , [5] бледно-желтого цвета в чистом виде (иногда его называют желто-зеленым). [43] Он имеет характерный галогеноподобный резкий и едкий запах, обнаруживаемый при 20  ppb . [44] Фтор конденсируется в ярко-желтую жидкость при температуре -188 °C (-306,4 °F), температуре перехода, аналогичной температурам кислорода и азота. [45]

Фтор имеет две твердые формы, α- и β-фтор. Последний кристаллизуется при −220 °C (−364,0 °F) и является прозрачным и мягким, с той же неупорядоченной кубической структурой свежекристаллизованного твердого кислорода, [45] [примечание 3] в отличие от орторомбических систем других твердых галогенов. [47] [48] Дальнейшее охлаждение до −228 °C (−378,4 °F) вызывает фазовый переход в непрозрачный и твердый α-фтор, который имеет моноклинную структуру с плотными, угловыми слоями молекул. Переход от β- к α-фтору более экзотермичен , чем конденсация фтора, и может быть бурным. [47] [48]

Изотопы

Только один изотоп фтора встречается в природе в изобилии — стабильный изотоп19
F . [49] Он имеет высокое магнитогирическое отношение [примечание 4] и исключительную чувствительность к магнитным полям; поскольку он также является единственным стабильным изотопом , он используется в магнитно-резонансной томографии . [51] Было синтезировано восемнадцать радиоизотопов с массовыми числами 13–31, из которых18F является наиболее стабильным с периодом полураспада 109,734 минут. [52] [53] 18
F — это естественный следовой радиоизотоп , образующийся при расщеплении атмосферного аргона космическими лучами , а также при реакции протонов с природным кислородом: 18 O + p → 18 F + n. [54] Другие радиоизотопы имеют период полураспада менее 70 секунд; большинство распадается менее чем за полсекунды. [55] Изотопы17
Ф и18
F подвергается β + распаду и захвату электронов , более легкие изотопы распадаются путем испускания протонов , а те, что тяжелее19
F подвергаются β − распаду (самые тяжелые с запаздывающим испусканием нейтронов ). [55] [56] Известны два метастабильных изомера фтора,18м
F , с периодом полураспада 162(7) наносекунд, и26м
F , с периодом полураспада 2,2(1) миллисекунды. [57]

Происшествие

Вселенная

Среди более легких элементов, значение распространенности фтора в 400  ppb (частей на миллиард) – 24-е среди элементов во Вселенной – исключительно низкое: другие элементы от углерода до магния встречаются в двадцать и более раз чаще. [59] Это происходит потому, что процессы звездного нуклеосинтеза обходят фтор, и любые атомы фтора, созданные иным образом, имеют высокие ядерные поперечные сечения , что позволяет при столкновениях с водородом или гелием генерировать кислород или неон соответственно. [59] [60]

Помимо этого временного существования, было предложено три объяснения присутствия фтора: [59] [61]

Земля

Фтор является тринадцатым наиболее распространенным элементом в земной коре с массовой долей 600–700 ppm (частей на миллион). [62] Хотя считается, что он не встречается в природе, было показано, что элементарный фтор присутствует в виде включений в антозоните, разновидности флюорита. [63] Большая часть фтора существует в виде фторидсодержащих минералов. Флюорит , фторапатит и криолит являются наиболее значимыми в промышленном отношении. [62] [64] Флюорит ( CaF
2), также известный как плавиковый шпат, широко распространенный во всем мире, является основным источником фторида, а следовательно, и фтора. Китай и Мексика являются основными поставщиками. [64] [65] [66] [67] [68] Фторапатит (Ca 5 (PO 4 ) 3 F), который содержит большую часть мирового фторида, является непреднамеренным источником фторида как побочного продукта производства удобрений. [64] Криолит ( Na
3АФ
6), используемый в производстве алюминия, является самым богатым фтором минералом. Экономически выгодные природные источники криолита были исчерпаны, и большая часть теперь синтезируется в коммерческих целях. [64]

Другие минералы, такие как топаз, содержат фтор. Фториды, в отличие от других галогенидов, нерастворимы и не встречаются в коммерчески выгодных концентрациях в соленых водах. [64] Следовые количества фторорганических соединений неопределенного происхождения были обнаружены в вулканических извержениях и геотермальных источниках. [69] Существование газообразного фтора в кристаллах, предполагаемое по запаху измельченного антозонита , является спорным; [70] [63] исследование 2012 года сообщило о наличии 0,04% F
2по весу в антозоните, приписывая эти включения радиации от присутствия крошечных количеств урана . [63]

История

Ранние открытия

Гравюра на дереве, изображающая человека у открытого очага с клещами и мехами машины сбоку на заднем плане, человека у водяного молота с закалочным шлюзом неподалеку на переднем плане
Иллюстрация производства стали от De re Metallica

В 1529 году Георгий Агрикола описал флюорит как добавку, используемую для понижения температуры плавления металлов во время плавки . [71] [72] [примечание 5] Он написал латинское слово fluorēs ( фтор, поток) для флюоритовых пород. Позже название превратилось в плавиковый шпат (все еще широко используемый), а затем во флюорит . [65] [76] [77] Позднее было установлено, что состав флюорита представляет собой дифторид кальция . [78]

Плавиковая кислота использовалась в травлении стекла с 1720 года. [примечание 6] Андреас Сигизмунд Маргграф впервые охарактеризовал ее в 1764 году, когда он нагрел флюорит с серной кислотой, и полученный раствор разъел его стеклянный контейнер. [80] [81] Шведский химик Карл Вильгельм Шееле повторил эксперимент в 1771 году и назвал кислотный продукт флюс-шпат-сиран (плавиковая шпатовая кислота). [81] [82] В 1810 году французский физик Андре-Мари Ампер предположил, что водород и элемент, аналогичный хлору, составляют плавиковую кислоту. [83] Он также предложил в письме сэру Гемфри Дэви от 26 августа 1812 года, что это тогда еще неизвестное вещество может быть названо фтором от плавиковой кислоты и суффикса -ine других галогенов. [84] [85] Это слово, часто с изменениями, используется в большинстве европейских языков; однако, греческий, русский и некоторые другие, следуя более позднему предложению Ампера, используют название фтор или производные от греческого φθόριος ( phthorios , разрушающий). [86] Новое латинское название fluorum дало элементу его нынешний символ F ; Fl использовался в ранних работах. [87] [примечание 7]

Изоляция

Чертеж аппарата Муассана 1887 года.

Первоначальные исследования фтора были настолько опасны, что несколько экспериментаторов 19-го века были признаны «фторовыми мучениками» после неудач с плавиковой кислотой. [примечание 8] Выделение элементарного фтора было затруднено чрезвычайной коррозионной активностью как самого элементарного фтора, так и фтороводорода, а также отсутствием простого и подходящего электролита . [78] [88] Эдмон Фреми предположил, что электролиз чистого фтороводорода для получения фтора осуществим, и разработал метод получения безводных образцов из подкисленного гидродифторида калия ; вместо этого он обнаружил, что полученный (сухой) фтороводород не проводит электричество. [78] [88] [89] Бывший студент Фреми Анри Муассан настойчиво продолжал свои исследования и после многих проб и ошибок обнаружил, что смесь гидродифторида калия и сухого фтороводорода является проводником, что позволяет проводить электролиз. Чтобы предотвратить быструю коррозию платины в своих электрохимических ячейках , он охлаждал реакцию до крайне низких температур в специальной ванне и выковывал ячейки из более устойчивой смеси платины и иридия , а также использовал флюоритовые пробки. [88] [90] В 1886 году, после 74 лет усилий многих химиков, Муассан выделил элементарный фтор. [89] [91]

В 1906 году, за два месяца до своей смерти, Муассан получил Нобелевскую премию по химии [ 92] со следующей цитатой: [88]

[В] знак признания его больших заслуг в исследовании и выделении элемента фтора... Весь мир восхищался вашим большим экспериментальным мастерством, с которым вы изучали этого дикого зверя среди элементов. [примечание 9]

Более позднее использование

Ампула гексафторида урана

Подразделение Frigidaire компании General Motors (GM) экспериментировало с хлорфторуглеродными хладагентами в конце 1920-х годов, а в 1930 году было создано совместное предприятие Kinetic Chemicals между GM и DuPont с целью вывода на рынок фреона-12 ( CCl
2Ф
2) как один из таких хладагентов . Он заменил более ранние и более токсичные соединения, увеличил спрос на кухонные холодильники и стал прибыльным; к 1949 году DuPont выкупила Kinetic и выпустила на рынок несколько других соединений фреона . [81] [93] [94] [95] Политетрафторэтилен (тефлон) был по счастливой случайности открыт в 1938 году Роем Дж. Планкеттом во время работы над хладагентами в Kinetic, и его превосходная химическая и термическая стойкость способствовала его ускоренной коммерциализации и массовому производству к 1941 году. [81] [93] [94]

Крупномасштабное производство элементарного фтора началось во время Второй мировой войны. Германия использовала высокотемпературный электролиз для производства тонн запланированного зажигательного трифторида хлора [96] , а Манхэттенский проект использовал огромные количества для производства гексафторида урана для обогащения урана. Поскольку UF
6такой же едкий, как фтор, газодиффузионные заводы требовали специальных материалов: никель для мембран, фторполимеры для уплотнений и жидкие фторуглероды в качестве охлаждающих жидкостей и смазок. Эта бурно развивающаяся ядерная промышленность позже стимулировала послевоенное развитие фторхимии. [97]

Соединения

Фтор имеет богатую химию, охватывающую органические и неорганические домены. Он соединяется с металлами, неметаллами, металлоидами и большинством благородных газов, [98] и почти исключительно принимает степень окисления −1. [примечание 10] Высокое сродство фтора к электрону приводит к предпочтению ионных связей ; когда он образует ковалентные связи , они полярны и почти всегда одинарны . [101] [102] [примечание 11]

Металлы

Щелочные металлы образуют ионные и хорошо растворимые монофториды ; они имеют кубическую структуру хлорида натрия и аналогичных хлоридов. [103] [104] Дифториды щелочноземельных металлов обладают сильными ионными связями, но нерастворимы в воде, [87] за исключением дифторида бериллия , который также проявляет некоторый ковалентный характер и имеет кварцеподобную структуру. [105] Редкоземельные элементы и многие другие металлы образуют в основном ионные трифториды . [106] [107] [108]

Ковалентная связь впервые становится заметной в тетрафторидах : тетрафториды циркония , гафния [109] [110] и нескольких актинидов [111] являются ионными с высокими температурами плавления, [112] [примечание 12], тогда как титана , [115] ванадия , [116] и ниобия являются полимерными, [117] плавящимися или разлагающимися при температуре не более 350 °C (662 °F). [118] Пентафториды продолжают эту тенденцию со своими линейными полимерами и олигомерными комплексами. [119] [120] [121] Известно тринадцать гексафторидов металлов , [примечание 13] все октаэдрические, и в основном это летучие твердые вещества, за исключением жидкого MoF6и РеФ6, и газообразный WF6. [122] [123] [124] Гептафторид рения , единственный охарактеризованный гептафторид металла , представляет собой легкоплавкое молекулярное твердое вещество с пентагональной бипирамидальной молекулярной геометрией . [125] Фториды металлов с большим количеством атомов фтора особенно реакционноспособны. [126]

Водород

График, показывающий, что вода и фтористый водород нарушают тенденцию к снижению температуры кипения для более легких молекул.
Температуры кипения галогеноводородов и халькогенидов, показывающие необычно высокие значения для фтороводорода и воды

Водород и фтор объединяются, образуя фтористый водород, в котором дискретные молекулы образуют кластеры посредством водородных связей, больше напоминающие воду, чем хлористый водород . [127] [128] [129] Он кипит при гораздо более высокой температуре, чем более тяжелые галогениды водорода, и в отличие от них смешивается с водой. [130] Фтористый водород легко гидратируется при контакте с водой, образуя водный фтористый водород, также известный как плавиковая кислота. В отличие от других галогеноводородных кислот, которые являются сильными , плавиковая кислота является слабой кислотой при низких концентрациях. [131] [132] Однако она может разъедать стекло, чего не могут сделать другие кислоты. [133]

Другие реактивные неметаллы

Трифторид хлора , коррозионный потенциал которого воспламеняет асбест, бетон, песок и другие антипирены [134]

Бинарные фториды металлоидов и неметаллов p-блока обычно ковалентны и летучи, с различной реакционной способностью. Неметаллы периода 3 и более тяжелые могут образовывать гипервалентные фториды. [135]

Трифторид бора плоский и обладает неполным октетом. Он функционирует как кислота Льюиса и соединяется с основаниями Льюиса, такими как аммиак, образуя аддукты . [136] Тетрафторид углерода тетраэдрический и инертный; [примечание 14] его групповые аналоги, тетрафторид кремния и германия, также тетраэдрические [137], но ведут себя как кислоты Льюиса. [138] [139] Пниктогены образуют трифториды, которые увеличивают реакционную способность и основность с более высокой молекулярной массой, хотя трифторид азота устойчив к гидролизу и не является основным. [140] Пентафториды фосфора, мышьяка и сурьмы более реакционноспособны, чем их соответствующие трифториды, при этом пентафторид сурьмы является самой сильной из известных нейтральных кислот Льюиса, уступая только пентафториду золота . [119] [141] [142]

Халькогены имеют разнообразные фториды: нестабильные дифториды были зарегистрированы для кислорода (единственное известное соединение с кислородом в степени окисления +2), серы и селена; тетрафториды и гексафториды существуют для серы, селена и теллура. Последние стабилизированы большим количеством атомов фтора и более легкими центральными атомами, поэтому гексафторид серы особенно инертен. [143] [144] Хлор, бром и йод могут образовывать моно-, три- и пентафториды, но только гептафторид йода был охарактеризован среди возможных межгалогеновых гептафторидов. [145] Многие из них являются мощными источниками атомов фтора, и промышленные применения с использованием трифторида хлора требуют мер предосторожности, аналогичных тем, которые используются с использованием фтора. [146] [147]

Благородные газы

Черно-белая фотография прозрачных кристаллов в чашке.
Эти кристаллы тетрафторида ксенона были сфотографированы в 1962 году. Синтез этого соединения, как и гексафтороплатината ксенона, удивил многих химиков. [148]

Благородные газы , имеющие полные электронные оболочки, не вступали в реакцию с другими элементами до 1962 года, когда Нил Бартлетт сообщил о синтезе гексафтороплатината ксенона ; [149] с тех пор были выделены дифторид , тетрафторид , гексафторид ксенона и несколько оксифторидов. [150] Среди других благородных газов криптон образует дифторид , [151] а радон и фтор образуют твердое вещество, предположительно являющееся дифторидом радона . [152] [153] Бинарные фториды более легких благородных газов исключительно нестабильны: аргон и фтористый водород соединяются в экстремальных условиях, образуя фторгидрид аргона . [42] У гелия нет долгоживущих фторидов, [154] и фторид неона никогда не наблюдался; [155] фторгидрид гелия был обнаружен в течение миллисекунд при высоких давлениях и низких температурах. [154]

Органические соединения

Стакан с двумя слоями жидкости, золотая рыбка и краб наверху, монета утоплена на дне
Несмешивающиеся слои окрашенной воды (вверху) и гораздо более плотного перфторгептана (внизу) в стакане; золотая рыбка и краб не могут проникнуть через границу; четвертаки остаются на дне.
Скелетная химическая формула
Химическая структура нафиона , фторполимера, используемого в топливных элементах и ​​во многих других приложениях [156]

Связь углерод-фтор является самой сильной в органической химии , [157] и придает стабильность фторорганическим соединениям. [158] Она практически не существует в природе, но используется в искусственных соединениях. Исследования в этой области обычно обусловлены коммерческими приложениями; [159] вовлеченные соединения разнообразны и отражают сложность, присущую органической химии. [93]

Отдельные молекулы

Замена атомов водорода в алкане все большим количеством атомов фтора постепенно изменяет несколько свойств: температуры плавления и кипения понижаются, плотность увеличивается, растворимость в углеводородах уменьшается, а общая стабильность увеличивается. Перфторуглероды , [примечание 15] , в которых все атомы водорода замещены, нерастворимы в большинстве органических растворителей, реагируя при обычных условиях только с натрием в жидком аммиаке. [160]

Термин перфторированное соединение используется для того, что в противном случае было бы перфторуглеродом, если бы не присутствие функциональной группы , [161] [примечание 16] часто карбоновой кислоты . Эти соединения разделяют многие свойства с перфторуглеродами, такие как стабильность и гидрофобность , [163] в то время как функциональная группа увеличивает их реакционную способность, позволяя им прилипать к поверхностям или действовать как поверхностно-активные вещества . [164] Фторированные поверхностно-активные вещества , в частности, могут снижать поверхностное натяжение воды больше, чем их аналоги на основе углеводородов. Фтортеломеры , которые имеют некоторые нефторированные атомы углерода вблизи функциональной группы, также считаются перфторированными. [163]

Полимеры

Полимеры демонстрируют такое же увеличение стабильности, которое обеспечивается заменой фтора (водорода) в дискретных молекулах; их температуры плавления, как правило, также увеличиваются. [165] Политетрафторэтилен (ПТФЭ), простейший фторполимер и перфторированный аналог полиэтилена со структурной единицей – CF
2–, демонстрирует это изменение, как и ожидалось, но его очень высокая температура плавления затрудняет формование. [166] Различные производные ПТФЭ менее устойчивы к температуре, но их легче формовать: фторированный этиленпропилен заменяет некоторые атомы фтора трифторметильными группами, перфторалкоксиалканы делают то же самое с трифторметокси группами, [166] а Нафион содержит боковые цепи перфторэфира, закрытые группами сульфоновой кислоты . [167] [168] Другие фторполимеры сохраняют некоторые атомы водорода; поливинилиденфторид имеет половину атомов фтора ПТФЭ, а поливинилфторид – четверть, но оба ведут себя во многом как перфторированные полимеры. [169]

Производство

Элементарный фтор и практически все соединения фтора производятся из фтористого водорода или его водного раствора, плавиковой кислоты . Фтористый водород получают в печах эндотермической реакцией флюорита ( CaF 2 ) с серной кислотой: [170]

CaF 2 + H 2 SO 4 → 2 HF(г) + CaSO 4

Газообразный HF затем может быть поглощен водой или сжижен. [171]

Около 20% производимого HF является побочным продуктом производства удобрений, в результате которого образуется гексафторкремниевая кислота (H 2 SiF 6 ), которая может быть разложена с выделением HF термическим путем и путем гидролиза:

H2SiF6 → 2HF + SiF4​
SiF4 + 2H2O → 4HF + SiO2

Промышленные пути к F2

Машинное отделение
Промышленные фторсодержащие элементы в Престоне

Метод Муассана используется для получения промышленных количеств фтора посредством электролиза смеси бифторида калия и фторида водорода : ионы водорода восстанавливаются на стальном контейнерном катоде , а ионы фторида окисляются на углеродном блочном аноде при напряжении 8–12 вольт для получения водорода и фторида соответственно. [66] [172] Температуры повышаются, KF•2HF плавится при 70 °C (158 °F) и подвергается электролизу при 70–130 °C (158–266 °F). KF, который обеспечивает электропроводность, необходим, поскольку чистый HF не может быть электролизован, поскольку он практически непроводящий. [81] [173] [174] Фтор можно хранить в стальных цилиндрах с пассивированными внутренними поверхностями при температурах ниже 200 °C (392 °F); в противном случае можно использовать никель. [81] [175] Регулирующие клапаны и трубопроводы изготовлены из никеля, последний, возможно, использует вместо него монель . [176] Необходимо проводить частую пассивацию, а также строгое исключение воды и смазок. В лаборатории стеклянная посуда может переносить фтористый газ при низком давлении и безводных условиях; [176] некоторые источники вместо этого рекомендуют системы никель-монель-ПТФЭ. [177]

Лабораторные маршруты

Готовясь к конференции 1986 года, посвященной столетию достижения Муассана, Карл О. Кристе предположил, что химическое получение фтора должно быть осуществимо, поскольку некоторые фторидные анионы металлов не имеют стабильных нейтральных аналогов; их подкисление потенциально запускает окисление. Он разработал метод, который выделяет фтор с высоким выходом и атмосферным давлением: [178]

2 KMnO 4 + 2 KF + 10 HF + 3 H 2 O 2 → 2 K 2 MnF 6 + 8 H 2 O + 3 O 2 ↑
2 К2МнФ6 + 4СбФ5 → 4КСбФ6 + 2МнФ3 + Ф2 ↑​​​​

Кристе позже прокомментировал, что реагенты «были известны более 100 лет, и даже Муассан мог придумать эту схему». [179] Еще в 2008 году некоторые источники все еще утверждали, что фтор слишком реактивен для какой-либо химической изоляции. [180]

Промышленное применение

Добыча флюорита, который поставляет большую часть мирового фтора, достигла пика в 1989 году, когда было извлечено 5,6 млн тонн руды. Ограничения на хлорфторуглерод снизили этот показатель до 3,6 млн тонн в 1994 году; с тех пор добыча увеличивается. Около 4,5 млн тонн руды и доход в размере 550 млн долларов США были получены в 2003 году; более поздние отчеты оценили мировые продажи фторхимикатов в 2011 году в 15 млрд долларов США и предсказали показатели производства в 2016–2018 годах в размере от 3,5 до 5,9 млн тонн и доход не менее 20 млрд долларов США. [81] [181] [182] [183] ​​[184] Пенная флотация разделяет добытый флюорит на два основных металлургических сорта в равной пропорции: 60–85% чистого метшпата почти весь используется в выплавке чугуна, тогда как 97%+ чистого кислого шпата в основном преобразуется в ключевой промышленный промежуточный продукт — фтористый водород. [66] [81] [185]

FluoriteFluorapatiteHydrogen fluorideMetal smeltingGlass productionFluorocarbonsSodium hexafluoroaluminatePickling (metal)Fluorosilicic acidAlkane crackingHydrofluorocarbonHydrochlorofluorocarbonsChlorofluorocarbonTeflonWater fluoridationUranium enrichmentSulfur hexafluorideTungsten hexafluoridePhosphogypsum
Кликабельная диаграмма фторхимической промышленности по массовым потокам
Электрические устройства, похожие на минареты, с проводами вокруг них, более толстыми в нижней части.
СФ
6трансформаторы тока на российской железной дороге

По крайней мере 17 000 метрических тонн фтора производится каждый год. Он стоит всего 5–8 долларов за килограмм в виде урана или гексафторида серы, но во много раз дороже как элемент из-за проблем с обработкой. Большинство процессов, использующих свободный фтор в больших количествах, используют генерацию in situ в условиях вертикальной интеграции . [186]

Наибольшее применение газообразный фтор, потребляющий до 7000 метрических тонн в год, находит в приготовлении UF2.
6для ядерного топливного цикла . Фтор используется для фторирования тетрафторида урана , который сам по себе образован из диоксида урана и плавиковой кислоты. [186] Фтор является моноизотопным, поэтому любые различия в массе между UF
6молекулы обусловлены наличием235
У или238
U , что позволяет обогащать уран посредством газовой диффузии или газовой центрифуги . [5] [66] Около 6000 метрических тонн в год идет на производство инертного диэлектрика SF
6для высоковольтных трансформаторов и автоматических выключателей, устраняя необходимость в опасных полихлорированных бифенилах, связанных с устройствами, заполненными маслом . [187] Несколько соединений фтора используются в электронике: гексафторид рения и вольфрама в химическом осаждении из паровой фазы , тетрафторметан в плазменном травлении [188] [189] [190] и трифторид азота в очистном оборудовании. [66] Фтор также используется в синтезе органических фторидов, но его реакционная способность часто требует сначала преобразования в более мягкий ClF
3, БрФ
3, или ЕСЛИ
5, которые вместе позволяют проводить калиброванное фторирование. Фторированные фармацевтические препараты используют вместо этого тетрафторид серы . [66]

Неорганические фториды

Добыча алюминия в решающей степени зависит от криолита

Как и в случае с другими железными сплавами, на каждую метрическую тонну стали добавляется около 3 кг (6,6 фунта) метшпата; фторид-ионы снижают его температуру плавления и вязкость . [66] [191] Наряду с его ролью в качестве добавки в таких материалах, как эмали и покрытия сварочных электродов, большинство кислотного шпата реагирует с серной кислотой с образованием плавиковой кислоты, которая используется при травлении стали , травлении стекла и расщеплении алканов . [66] Одна треть HF идет на синтез криолита и трифторида алюминия , оба флюса в процессе Холла-Эру для извлечения алюминия; пополнение необходимо из-за их случайных реакций с плавильным аппаратом. Каждая метрическая тонна алюминия требует около 23 кг (51 фунт) флюса. [66] [192] Фторсиликаты потребляют вторую по величине часть, при этом фторсиликат натрия используется при фторировании воды и очистке сточных вод прачечных, а также в качестве промежуточного продукта на пути к криолиту и тетрафториду кремния. [193] Другие важные неорганические фториды включают фториды кобальта , никеля и аммония . [66] [104] [194]

Органические фториды

Фторорганические соединения потребляют более 20% добываемого флюорита и более 40% плавиковой кислоты, при этом преобладают хладагенты, а фторполимеры увеличивают свою долю на рынке. [66] [195] Поверхностно-активные вещества применяются в небольших количествах, но приносят более 1 миллиарда долларов годового дохода. [196] Из-за опасности прямых реакций углеводород-фтор при температуре выше −150 °C (−238 °F) промышленное производство фторуглеродов осуществляется косвенно, в основном через реакции обмена галогенов , такие как фторирование по Свартсу , в которых хлоруглеродные соединения заменяются на фториды фтористым водородом в присутствии катализаторов. Электрохимическое фторирование подвергает углеводороды электролизу во фтористом водороде, а процесс Фаулера обрабатывает их твердыми носителями фтора, такими как трифторид кобальта . [93] [197]

Газы-хладагенты

Галогенированные хладагенты, называемые фреонами в неформальном контексте, [примечание 17] идентифицируются по R-числам , которые обозначают количество присутствующих фтора, хлора, углерода и водорода. [66] [198] Хлорфторуглероды (ХФУ), такие как R-11 , R-12 и R-114 , когда-то доминировали среди фторорганических соединений, достигнув пика производства в 1980-х годах. Их производство, используемое для систем кондиционирования воздуха, пропеллентов и растворителей, к началу 2000-х годов было ниже одной десятой этого пика после широко распространенного международного запрета. [66] Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ) были разработаны в качестве замены; их синтез потребляет более 90% фтора в органической промышленности. Важные ГХФУ включают R-22, хлордифторметан и R-141b . Основным ГФУ является R-134a [66] с новым типом молекулы HFO-1234yf , гидрофторолефином (ГФО), который становится все более популярным из-за своего потенциала глобального потепления, составляющего менее 1% от потенциала ГФУ-134a. [199]

Полимеры

Блестящая сферическая капля воды на синей ткани
Ткани, обработанные фторированными поверхностно-активными веществами, часто являются гидрофобными .

Около 180 000 метрических тонн фторполимеров было произведено в 2006 и 2007 годах, что принесло доход более 3,5 миллиардов долларов в год. [200] Мировой рынок оценивался в чуть менее 6 миллиардов долларов в 2011 году. [201] Фторполимеры могут быть образованы только путем полимеризации свободных радикалов. [165]

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), иногда называемый по названию DuPont Тефлон, [202] составляет 60–80% по массе мирового производства фторполимеров. [200] Наибольшее применение — электроизоляция , поскольку ПТФЭ является отличным диэлектриком . Он также используется в химической промышленности, где требуется коррозионная стойкость, для покрытия труб, трубок и прокладок. Другое важное применение — покрытая ПТФЭ стеклоткань для крыш стадионов. Основное потребительское применение — антипригарная посуда . [202] Рваная пленка ПТФЭ становится расширенным ПТФЭ (ePTFE), мелкопористой мембраной, иногда называемой торговой маркой Gore-Tex и используемой для дождевиков, защитной одежды и фильтров ; волокна ePTFE могут быть использованы в уплотнителях и пылевых фильтрах . [202] Другие фторполимеры, включая фторированный этиленпропилен , имитируют свойства ПТФЭ и могут заменить его; Они более пластичны, но также более дороги и имеют более низкую термостойкость. Пленки из двух разных фторполимеров заменяют стекло в солнечных батареях. [202] [203]

Химически стойкие (но дорогие) фторированные иономеры используются в качестве электрохимических клеточных мембран, из которых первым и наиболее ярким примером является Nafion . Разработанный в 1960-х годах, он изначально использовался в качестве материала топливных элементов в космических аппаратах, а затем заменил ртутные хлорщелочные технологические элементы. Недавно применение топливных элементов возродилось с попытками установить топливные элементы с протонообменной мембраной в автомобилях. [204] [205] [206] Фторэластомеры, такие как Viton, представляют собой сшитые фторполимерные смеси, в основном используемые в уплотнительных кольцах ; [202] перфторбутан (C 4 F 10 ) используется в качестве огнетушащего вещества. [207]

Поверхностно-активные вещества

Фторированные поверхностно-активные вещества — это небольшие фторорганические молекулы, которые используются для отталкивания воды и пятен. Хотя они дороги (сравнимы с фармацевтическими препаратами по 200–2000 долларов за килограмм), к 2006 году они принесли более 1 миллиарда долларов годового дохода; только Scotchgard заработал более 300 миллионов долларов в 2000 году. [196] [208] [209] Фторированные поверхностно-активные вещества составляют меньшинство на общем рынке поверхностно-активных веществ, большую часть которого занимают гораздо более дешевые продукты на основе углеводородов. Применение в красках обременено расходами на компаундирование ; в 2006 году это использование было оценено всего в 100 миллионов долларов. [196]

Агрохимикаты

Около 30% агрохимикатов содержат фтор, [210] большинство из них гербициды и фунгициды с несколькими регуляторами урожая . Замена фтора, обычно одного атома или максимум трифторметильной группы, является надежной модификацией с эффектами, аналогичными фторированным фармацевтическим препаратам: увеличенное время биологического пребывания, пересечение мембран и изменение молекулярного распознавания. [211] Трифлуралин является ярким примером, широко используемым в США в качестве гербицида, [211] [212] но он является подозреваемым канцерогеном и был запрещен во многих европейских странах. [213] Монофторацетат натрия (1080) является ядом млекопитающих, в котором один водород ацетата натрия заменен фтором; он нарушает метаболизм клеток, заменяя ацетат в цикле лимонной кислоты . Впервые синтезированный в конце 19 века, он был признан инсектицидом в начале 20 века и позже был использован в его нынешнем использовании. Новая Зеландия, крупнейший потребитель 1080, использует его для защиты киви от инвазивного австралийского кузу . [214] Европа и США запретили 1080. [215] [216] [примечание 18]

Лекарственное применение

Стоматологическая помощь

Мужчина держит пластиковый поднос с коричневым материалом внутри и вставляет маленькую палочку в открытый рот мальчика.
Местное лечение фторидом в Панаме

Исследования населения с середины 20-го века и далее показывают, что местное применение фторида снижает кариес зубов . Сначала это приписывалось преобразованию гидроксиапатита зубной эмали в более прочный фторапатит, но исследования предварительно фторированных зубов опровергли эту гипотезу, и современные теории предполагают, что фторид способствует росту эмали при небольшом кариесе. [217] После исследований детей в районах, где фторид естественным образом присутствовал в питьевой воде, контролируемое фторирование общественного водоснабжения для борьбы с кариесом зубов [218] началось в 1940-х годах и в настоящее время применяется к воде, снабжающей 6 процентов населения мира, включая две трети американцев. [219] [220] Обзоры научной литературы в 2000 и 2007 годах связывали фторирование воды со значительным снижением кариеса зубов у детей. [221] Несмотря на такие одобрения и доказательства отсутствия побочных эффектов, кроме в основном доброкачественного флюороза зубов , [222] противодействие все еще существует по этическим и безопасным причинам. [220] [223] Преимущества фторирования уменьшились, возможно, из-за других источников фторида, но все еще измеримы в группах с низким доходом. [224] Монофторфосфат натрия и иногда фторид натрия или олова (II) часто встречаются в зубных пастах с фтором , впервые представленных в США в 1955 году и теперь повсеместно распространенных в развитых странах, наряду с фторированными ополаскивателями для полости рта, гелями, пенами и лаками. [224] [225]

Фармацевтика

Капсулы с видимыми надписями «Prozac» и «DISTA»
Капсулы флуоксетина

Двадцать процентов современных фармацевтических препаратов содержат фтор. [226] Один из них, снижающий уровень холестерина аторвастатин (Lipitor), приносил больше дохода, чем любой другой препарат, пока не стал дженериком в 2011 году. [227] Комбинированный рецептурный препарат от астмы Серетид , входивший в десятку самых доходных препаратов в середине 2000-х годов, содержит два активных ингредиента, один из которых – флутиказон – фторирован. [228] Многие препараты фторируются для задержки инактивации и удлинения периодов дозирования, поскольку связь углерод-фтор очень стабильна. [229] Фторирование также увеличивает липофильность , поскольку эта связь более гидрофобна, чем связь углерод-водород , и это часто способствует проникновению в клеточную мембрану и, следовательно, биодоступности . [228]

Трициклики и другие антидепрессанты до 1980-х годов имели несколько побочных эффектов из-за их неселективного вмешательства в нейротрансмиттеры , отличные от цели серотонина ; фторированный флуоксетин был селективным и одним из первых, кто избежал этой проблемы. Многие современные антидепрессанты получают такое же лечение, включая селективные ингибиторы обратного захвата серотонина : циталопрам , его энантиомер эсциталопрам , а также флувоксамин и пароксетин . [230] [231] Хинолоны являются искусственными антибиотиками широкого спектра действия , которые часто фторируются для усиления их эффектов. К ним относятся ципрофлоксацин и левофлоксацин . [232] [233] [234] [235] Фтор также находит применение в стероидах: [236] флудрокортизон является минералокортикоидом , повышающим кровяное давление , а триамцинолон и дексаметазон являются сильными глюкокортикоидами . [237] Большинство ингаляционных анестетиков сильно фторированы; прототип галотан гораздо более инертен и эффективен, чем его современники. Более поздние соединения, такие как фторированные эфиры севофлуран и десфлуран, лучше галотана и почти нерастворимы в крови, что позволяет быстрее просыпаться. [238] [239]

ПЭТ-сканирование

Вращающееся прозрачное изображение человеческой фигуры с выделенными целевыми органами
Полное тело18
F ПЭТ-сканирование с глюкозой, помеченной радиоактивным фтором-18. Нормальный мозг и почки поглощают достаточно глюкозы для визуализации. Злокачественная опухоль видна в верхней части живота. Радиоактивный фтор виден в моче в мочевом пузыре.

Фтор-18 часто встречается в радиоактивных индикаторах для позитронно-эмиссионной томографии, поскольку его период полураспада, составляющий почти два часа, достаточно длинный, чтобы обеспечить его транспортировку от производственных объектов до центров визуализации. [240] Наиболее распространенным индикатором является фтордезоксиглюкоза [240] , которая после внутривенной инъекции поглощается тканями, требующими глюкозы, такими как мозг и большинство злокачественных опухолей; [241] затем для детальной визуализации можно использовать компьютерную томографию . [242]

Переносчики кислорода

Жидкие фторуглероды могут удерживать большие объемы кислорода или углекислого газа, больше, чем кровь, и привлекли внимание из-за их возможного использования в искусственной крови и жидком дыхании. [243] Поскольку фторуглероды обычно не смешиваются с водой, их необходимо смешивать в эмульсии (небольшие капли перфторуглерода, взвешенные в воде), чтобы использовать в качестве крови. [244] [245] Один из таких продуктов, Oxycyte , прошел начальные клинические испытания. [246] Эти вещества могут помочь выносливым спортсменам и запрещены к занятиям спортом; один велосипедист, близкий к смерти в 1998 году, побудил провести расследование их злоупотребления. [247] [248] Применение чистого перфторуглеродного жидкостного дыхания (которое использует чистую перфторуглеродную жидкость, а не водную эмульсию) включает помощь жертвам ожогов и недоношенным детям с дефектами легких. Частичное и полное заполнение легких рассматривалось, хотя только первое проходило какие-либо существенные испытания на людях. [249] Попытка Alliance Pharmaceuticals дошла до клинических испытаний, но была прекращена, поскольку результаты оказались не лучше, чем у обычных методов лечения. [250]

Биологическая роль

Фтор не является необходимым для человека и других млекопитающих, но известно, что небольшие количества полезны для укрепления зубной эмали (где образование фторапатита делает эмаль более устойчивой к воздействию кислот, образующихся при бактериальной ферментации сахаров). Небольшие количества фтора могут быть полезны для прочности костей, но последнее не было окончательно установлено. [251] И ВОЗ, и Институт медицины Национальной академии США публикуют рекомендуемую суточную норму (RDA) и верхнюю допустимую норму потребления фтора, которая варьируется в зависимости от возраста и пола. [252] [253]

Природные фторорганические соединения были обнаружены в микроорганизмах, растениях [69] и, в последнее время, в животных. [254] Наиболее распространенным является фторацетат , который используется в качестве защиты от травоядных животных по крайней мере 40 растениями в Африке, Австралии и Бразилии. [215] Другие примеры включают терминально фторированные жирные кислоты , фторацетон и 2-фторцитрат . [255] Фермент, который связывает фтор с углеродом – аденозилфторидсинтаза – был обнаружен у бактерий в 2002 году. [256]

Токсичность

Элементарный фтор очень токсичен для живых организмов. Его воздействие на людей начинается при концентрациях ниже 50 ppm цианистого водорода [257] и аналогично воздействию хлора: [258] значительное раздражение глаз и дыхательной системы, а также повреждение печени и почек происходят при концентрации выше 25 ppm, что является непосредственно опасным для жизни и здоровья значением для фтора. [259] Глаза и нос серьезно повреждаются при 100 ppm, [259] а вдыхание 1000 ppm фтора приведет к смерти в течение нескольких минут, [260] по сравнению с 270 ppm для цианистого водорода. [261]

Плавиковая кислота

левая и правая руки, два вида, обожженные указательные пальцы
Ожоги плавиковой кислотой могут не проявляться в течение дня, после чего лечение кальцием становится менее эффективным. [263]

Плавиковая кислота является самой слабой из галогеноводородных кислот , имея pKa 3,2 при 25 °C. [264] Чистый фтороводород является летучей жидкостью из-за наличия водородных связей, в то время как другие галогеноводороды являются газами. Он способен разъедать стекло, бетон, металлы и органические вещества. [265]

Плавиковая кислота является контактным ядом, представляющим большую опасность, чем многие сильные кислоты, такие как серная кислота, хотя она и слабая: она остается нейтральной в водном растворе и, таким образом, быстрее проникает в ткани, будь то через вдыхание, проглатывание или кожу, и по меньшей мере девять рабочих в США погибли в таких несчастных случаях с 1984 по 1994 год. Она реагирует с кальцием и магнием в крови, что приводит к гипокальциемии и возможной смерти из-за сердечной аритмии . [266] Образование нерастворимого фторида кальция вызывает сильную боль [267] , а ожоги площадью более 160 см2 ( 25 дюймов2 ) могут вызвать серьезную системную токсичность. [268]

Воздействие может не проявляться в течение восьми часов для 50% HF, увеличиваясь до 24 часов для более низких концентраций, и ожог может изначально быть безболезненным, поскольку фтористый водород влияет на нервную функцию. Если кожа подверглась воздействию HF, повреждение можно уменьшить, промыв ее под струей воды в течение 10–15 минут и сняв загрязненную одежду. [269] Затем часто наносят глюконат кальция , обеспечивая связывание ионов кальция с фторидом; ожоги кожи можно лечить гелем глюконата кальция 2,5% или специальными растворами для полоскания. [270] [271] [272] Поглощение плавиковой кислоты требует дальнейшего медицинского лечения; глюконат кальция можно вводить инъекционно или внутривенно. Использование хлорида кальция — распространенного лабораторного реагента — вместо глюконата кальция противопоказано и может привести к серьезным осложнениям. Может потребоваться иссечение или ампутация пораженных частей. [268] [273]

Ион фторида

Растворимые фториды умеренно токсичны: 5–10 г фторида натрия или 32–64 мг ионов фторида на килограмм массы тела представляют собой смертельную дозу для взрослых. [274] Одна пятая летальной дозы может вызвать неблагоприятные последствия для здоровья, [275] а хроническое избыточное потребление может привести к флюорозу скелета , который поражает миллионы людей в Азии и Африке, а у детей — к снижению интеллекта. [275] [276] Поглощенный фторид образует плавиковую кислоту в желудке, которая легко всасывается кишечником, где она пересекает клеточные мембраны, связывается с кальцием и мешает работе различных ферментов перед выведением с мочой . Пределы воздействия определяются путем анализа мочи на способность организма выводить ионы фторида. [275] [277]

Исторически большинство случаев отравления фторидом было вызвано случайным проглатыванием инсектицидов, содержащих неорганические фториды. [278] Большинство текущих звонков в токсикологические центры по поводу возможного отравления фторидом поступают из-за проглатывания зубной пасты, содержащей фторид. [275] Неисправное оборудование для фторирования воды является еще одной причиной: один инцидент на Аляске затронул почти 300 человек и убил одного человека. [279] Опасности от зубной пасты усугубляются для маленьких детей, и Центры по контролю и профилактике заболеваний рекомендуют присматривать за детьми младше шести лет, чистящими зубы, чтобы они не глотали зубную пасту. [280] В одном региональном исследовании изучались годовые сообщения об отравлении фторидом у детей дошкольного возраста, в общей сложности 87 случаев, включая одну смерть от проглатывания инсектицида. У большинства не было никаких симптомов, но около 30% имели боли в животе. [278] Более крупное исследование по всем США дало схожие результаты: 80% случаев касались детей младше шести лет, и было мало серьезных случаев. [281]

Экологические проблемы

Атмосфера

Анимация, показывающая цветное представление распределения озона по годам над Северной Америкой в ​​6 этапов. Начинается с большого количества озона, но к 2060 году его совсем не будет.
Прогноз НАСА по стратосферному озону над Северной Америкой без Монреальского протокола [282]

Монреальский протокол , подписанный в 1987 году, установил строгие правила для хлорфторуглеродов (ХФУ) и бромфторуглеродов из-за их потенциала разрушения озонового слоя (ODP). Высокая стабильность, которая подходила для их первоначального применения, также означала, что они не разлагались, пока не достигали больших высот, где высвобождающиеся атомы хлора и брома атаковали молекулы озона. [283] Даже с запретом и ранними признаками его эффективности прогнозы предупреждали, что пройдет несколько поколений, прежде чем произойдет полное восстановление. [284] [285] Имея одну десятую ODP ХФУ, гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) являются текущей заменой, [286] и сами по себе запланированы к 2030–2040 годам на гидрофторуглероды (ГФУ) без хлора и с нулевым ODP. [287] В 2007 году эта дата была перенесена на 2020 год для развитых стран; [288] Агентство по охране окружающей среды уже запретило производство одного ГХФУ и ограничило производство двух других в 2003 году. [287] Фторуглеродные газы, как правило, являются парниковыми газами с потенциалом глобального потепления (ПГП) около 100–10 000; гексафторид серы имеет значение около 20 000. [289] Исключением является HFO-1234yf , который является новым типом хладагента, называемым гидрофторолефином (ГФО), и привлек мировой спрос из-за своего ПГП менее 1 по сравнению с 1430 для текущего стандарта хладагента HFC-134a . [199]

Биоперсистентность

Перфтороктансульфоновая кислота , ключевой компонент Scotchgard до 2000 года [290]

Фторорганические соединения проявляют биостойкость из-за прочности связи углерод-фтор. Перфторалкильные кислоты (ПФАК), которые плохо растворимы в воде из-за своих кислотных функциональных групп, являются известными стойкими органическими загрязнителями ; [291] чаще всего исследуются перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС) и перфтороктановая кислота (ПФОК). [292] [293] [294] ПФАК были обнаружены в следовых количествах по всему миру от белых медведей до людей, причем известно, что ПФОС и ПФОК присутствуют в грудном молоке и крови новорожденных. Обзор 2013 года показал небольшую корреляцию между уровнями ПФАК в грунтовых водах и почве и деятельностью человека; не было четкой картины доминирования одного химического вещества, а более высокие количества ПФОК коррелировали с более высокими количествами ПФОК. [292] [293] [295] В организме ПФАК связываются с белками, такими как сывороточный альбумин ; они имеют тенденцию концентрироваться в печени и крови человека перед выведением через почки. Время пребывания в организме сильно различается в зависимости от вида, с периодом полураспада в дни у грызунов и годами у людей. [292] [293] [296] Высокие дозы ПФОС и ПФОК вызывают рак и смерть у новорожденных грызунов, но исследования на людях не установили эффекта при текущих уровнях воздействия. [292] [293] [296]

Смотрите также

Примечания

  1. ^ Предполагая, что водород не считается галогеном.
  2. ^ Источники расходятся во мнениях относительно радиусов атомов кислорода, фтора и неона. Точное сравнение, таким образом, невозможно.
  3. ^ α-Фтор имеет регулярную структуру молекул и является кристаллическим твердым веществом, но его молекулы не имеют определенной ориентации. Молекулы β-фтора имеют фиксированные местоположения и минимальную вращательную неопределенность. [46]
  4. ^ Отношение момента импульса к магнитному моменту называется гиромагнитным отношением. "Некоторые ядра можно для многих целей рассматривать как вращающиеся вокруг оси, подобно Земле или волчку. В общем, спин наделяет их моментом импульса и магнитным моментом; первое из-за их массы, второе из-за того, что весь или часть их электрического заряда может вращаться вместе с массой". [50]
  5. ^ Василий Валентин предположительно описал флюорит в конце XV века, но поскольку его труды были обнаружены 200 лет спустя, достоверность этой работы сомнительна. [73] [74] [75]
  6. ↑ Или, возможно, уже с 1670 года; Партингтон [79] и Уикс [78] дают разные отчеты.
  7. ^ Fl, с 2012 года, используется для флеровия .
  8. ↑ Дэви , Гей-Люссак , Тенар и ирландские химики Томас и Джордж Нокс получили ранения. Бельгийский химик Полен Луйе и французский химик Жером Никлес  [де] погибли. Муассан также испытал серьезное отравление фтористым водородом. [78] [88]
  9. ^ Также было отмечено его изобретение электродуговой печи .
  10. ^ Фтор в F
    2    определяется как имеющий степень окисления 0. Нестабильный вид F−
    2    и Ф−
    3    , которые разлагаются при температуре около 40 К, имеют промежуточные степени окисления; [99] F+
    4    и несколько родственных видов, как ожидается, будут стабильными. [100]
  11. ^ Метастабильный монофторид бора и азота имеет связи фтора более высокого порядка, и некоторые комплексы металлов используют его в качестве мостикового лиганда . Водородная связь является другой возможностью.
  12. ^ ZrF
    4    плавится при 932 °C (1710 °F), [113] HfF
    4    возгоняется при 968 °C (1774 °F), [110] и UF
    4    плавится при температуре 1036 °C (1897 °F). [114]
  13. ^ Эти тринадцать элементов содержат молибден, технеций, рутений, родий, вольфрам, рений, осмий, иридий, платину, полоний, уран, нептуний и плутоний.
  14. ^ Тетрафторид углерода формально является органическим веществом, но включен сюда, а не в раздел химии фторорганических соединений, где обсуждаются более сложные углерод-фтористые соединения, для сравнения с SiF
    4    и ГеФ
    4    .
  15. ^ Перфторуглерод и фторуглерод являются синонимами ИЮПАК для молекул, содержащих только углерод и фтор, но в разговорном и коммерческом контексте последний термин может относиться к любой молекуле, содержащей углерод и фтор, возможно, с другими элементами.
  16. ^ Эта терминология неточна, и также используется перфторированное вещество . [162]
  17. ^ Эта торговая марка DuPont иногда также используется не по назначению для обозначения ХФУ, ГФУ или ГХФУ.
  18. ^ Американские ошейники для овец и крупного рогатого скота могут использовать 1080 против хищников, таких как койоты.

Источники

Цитаты

  1. ^ «Стандартные атомные веса: Фтор». CIAAW . 2021.
  2. ^ Prohaska, Thomas; Irrgeher, Johanna; Benefield, Jacqueline; Böhlke, John K.; Chesson, Lesley A.; Coplen, Tyler B.; Ding, Tiping; Dunn, Philip JH; Gröning, Manfred; Holden, Norman E.; Meijer, Harro AJ (4 мая 2022 г.). "Стандартные атомные веса элементов 2021 г. (Технический отчет ИЮПАК)". Чистая и прикладная химия . doi :10.1515/pac-2019-0603. ISSN  1365-3075.
  3. ^ abcdef Жакко и др. 2000, с. 381.
  4. ^ abc Haynes 2011, стр. 4.121.
  5. ^ abcde Jaccaud et al. 2000, с. 382.
  6. ^ abc Ассоциация сжатого газа 1999, стр. 365.
  7. ^ "Тройная точка | Справочник по элементам на KnowledgeDoor". KnowledgeDoor .
  8. ^ Химмель, Д.; Ридель, С. (2007). «Спустя 20 лет, теоретические доказательства того, что „AuF 7 „на самом деле AuF 5 · F 2 ». Неорганическая химия . 46 (13). 5338–5342. doi :10.1021/ic700431s.
  9. ^ Дин 1999, стр. 4.6.
  10. ↑ Дин 1999, стр. 4.35.
  11. ^ Мацуи 2006, стр. 257.
  12. ^ Яус и Брейкер 2001, стр. 385.
  13. ^ Маккей, Маккей и Хендерсон 2002, стр. 72.
  14. ^ Ченг и др. 1999.
  15. ^ Чисте и Бе 2011.
  16. ^ Ли и др. 2014.
  17. ↑ Дин 1999, стр. 564.
  18. ^ Лиде 2004, стр. 10.137–10.138.
  19. ^ Мур, Станицки и Юрс 2010, с. 156.
  20. ^ Кордеро и др. 2008.
  21. ^ Пююккё и Ацуми 2009.
  22. ^ ab Greenwood & Earnshaw 1998, стр. 804.
  23. ^ Макомбер 1996, стр. 230
  24. ↑ Нельсон 1947.
  25. ^ Лидин, Молочко и Андреева 2000, стр. 442–455.
  26. ^ ab Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, с. 404.
  27. ^ Патнаик 2007, стр. 472.
  28. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 400.
  29. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 76, 804.
  30. ^ Куриакосе и Маркрейв 1965.
  31. ^ Хасегава и др. 2007.
  32. ↑ Лагов 1970, стр. 64–78.
  33. ^ Наваррини и др. 2012.
  34. ^ Лидин, Молочко и Андреева 2000, с. 252.
  35. ^ Таннер Индастриз 2011.
  36. ↑ Морроу, Перри и Коэн 1959.
  37. ↑ Эмелеус и Шарп 1974, стр. 111.
  38. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 457.
  39. ↑ Брэнтли 1949, стр. 26.
  40. ^ Жакко и др. 2000, с. 383.
  41. ^ Питцер 1975.
  42. ^ аб Хрящев и др. 2000.
  43. ^ Бердон, Эмсон и Эдвардс 1987.
  44. ^ Лиде 2004, стр. 4.12.
  45. ^ ab Dean 1999, стр. 523.
  46. ^ Полинг, Кивени и Робинсон 1970.
  47. ^ ab Young 1975, стр. 10.
  48. ^ ab Барретт, Мейер и Вассерман 1967.
  49. ^ Национальный центр ядерных данных и NuDat 2.1, Фтор-19.
  50. ^ Вигуре 1961.
  51. ^ Мейзингер, Чиппендейл и Фэрхерст 2012, стр. 752, 754.
  52. ^ Kondev, FG; Wang, M.; Huang, WJ; Naimi, S.; Audi, G. (2021). «Оценка ядерных свойств NUBASE2020» (PDF) . Chinese Physics C. 45 ( 3): 030001. doi :10.1088/1674-1137/abddae.
  53. ^ Kahlbow, J.; et al. (SAMURAI21-NeuLAND Collaboration) (23 августа 2024 г.). «Магичность против сверхтекучести около 28O с точки зрения изучения 30F». Physical Review Letters . 133 (8). doi : 10.1103/PhysRevLett.133.082501 . ISSN  0031-9007.
  54. ^ SCOPE 50 - Радиоэкология после Чернобыля. Архивировано 13 мая 2014 г. на Wayback Machine , Научный комитет по проблемам окружающей среды (SCOPE), 1993 г. См. таблицу 1.9 в разделе 1.4.5.2.
  55. ^ ab Национальный центр ядерных данных и NuDat 2.1.
  56. ^ NUBASE 2016, стр. 030001-23–030001-27.
  57. ^ NUBASE 2016, стр. 030001–24.
  58. ↑ Кэмерон 1973.
  59. ^ abc Кросвелл 2003.
  60. ↑ Клейтон 2003, стр. 101–104.
  61. ^ Ренда и др. 2004.
  62. ^ аб Жакко и др. 2000, с. 384.
  63. ^ abc Шмедт, Мангстл и Краус 2012.
  64. ^ abcde Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 795.
  65. ^ ab Norwood & Fohs 1907, стр. 52.
  66. ^ abcdefghijklmn Виллальба, Эйрес и Шредер 2008.
  67. ^ Келли и Миллер 2005.
  68. ^ Ласти и др. 2008.
  69. ^ ab Gribble 2002.
  70. ^ Рихтер, Хан и Фукс 2001, стр. 3.
  71. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 790.
  72. ^ Сеннинг 2007, стр. 149.
  73. ↑ Стиллман 1912.
  74. ^ Принсипе 2012, стр. 140, 145.
  75. ↑ Agricola, Hoover & Hoover 1912, сноски и комментарии, стр. xxx, 38, 409, 430, 461, 608.
  76. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 109.
  77. ↑ Агрикола, Гувер и Гувер 1912, предисловие, стр. 380–381.
  78. ^ abcde Недели 1932.
  79. ↑ Партингтон 1923.
  80. ↑ Маргграф 1770.
  81. ^ abcdefgh Кирш 2004, стр. 3–10.
  82. ↑ Шееле 1771.
  83. ↑ Ампер 1816.
  84. ^ Трессо, Ален (6 октября 2018 г.). Фтор: парадоксальный элемент. Academic Press. ISBN 9780128129913.
  85. ↑ Дэви 1813, стр. 278.
  86. ↑ Бэнкс 1986, стр. 11.
  87. ^ ab Storer 1864, стр. 278–280.
  88. ^ abcde Toon 2011.
  89. ^ Азимов 1966, стр. 162.
  90. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 789–791.
  91. ↑ Муассан 1886.
  92. ^ Вил и Голдвайт 1993, с. 35.
  93. ^ abcd Оказое 2009.
  94. ^ ab Hounshell & Smith 1988, стр. 156–157.
  95. ^ Дюпон 2013а.
  96. ↑ Мейер 1977, стр. 111.
  97. ^ Кирш 2004, стр. 60–66.
  98. ^ Ридель и Каупп 2009.
  99. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 422.
  100. ^ Шлёдер и Ридель 2012.
  101. ^ Харбисон 2002.
  102. ^ Эдвардс 1994, стр. 515.
  103. ^ Катакусе и др. 1999, с. 267.
  104. ^ ab Aigueperse et al. 2000, стр. 420–422.
  105. ↑ Уолш 2009, стр. 99–102, 118–119.
  106. ↑ Эмелеус и Шарп 1983, стр. 89–97.
  107. ↑ Бабель и Трессо 1985, стр. 91–96.
  108. ^ Эйнштейн и др. 1967.
  109. ^ Браун и др. 2005, стр. 144.
  110. ^ Перри 2011, стр. 193.
  111. ^ Керн и др. 1994.
  112. ^ Лиде 2004, стр. 4.60, 4.76, 4.92, 4.96.
  113. ^ Лиде 2004, стр. 4.96.
  114. ^ Лиде 2004, стр. 4.92.
  115. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 964.
  116. ^ Беккер и Мюллер 1990.
  117. ^ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 990.
  118. ^ Лиде 2004, стр. 4.72, 4.91, 4.93.
  119. ^ ab Greenwood & Earnshaw 1998, стр. 561–563.
  120. ↑ Эмелеус и Шарп 1983, стр. 256–277.
  121. ^ Маккей, Маккей и Хендерсон 2002, стр. 355–356.
  122. ↑ Greenwood & Earnshaw 1998, (разные страницы, по металлу в соответствующих главах).
  123. ^ Лиде 2004, стр. 4.71, 4.78, 4.92.
  124. ^ Дрюс и др. 2006.
  125. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 819.
  126. ^ Бартлетт 1962.
  127. ↑ Полинг 1960, стр. 454–464.
  128. ^ Аткинс и Джонс 2007, стр. 184–185.
  129. ^ Эмсли 1981.
  130. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 812–816.
  131. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 425.
  132. ^ Кларк 2002.
  133. ↑ Чемберс и Холлидей 1975, стр. 328–329.
  134. ^ Air Products and Chemicals 2004, стр. 1.
  135. ^ Нури, Сильви и Джиллеспи 2002.
  136. ^ Чанг и Голдсби 2013, стр. 706.
  137. ^ Эллис 2001, стр. 69.
  138. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 423.
  139. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 897.
  140. ↑ Рагхаван 1998, стр. 164–165.
  141. ^ Годфри и др. 1998, стр. 98.
  142. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 432.
  143. ^ Мурти, Мехди Али и Ашок 1995, стр. 180–182, 206–208.
  144. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 638–640, 683–689, 767–778.
  145. ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, стр. 435–436.
  146. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 828–830.
  147. ^ Патнаик 2007, стр. 478–479.
  148. ^ Мёллер, Байлар и Кляйнберг 1980, стр. 236.
  149. ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001, стр. 392–393.
  150. ^ Виберг, Виберг и Холлеман 2001, с. 395–397, 400.
  151. ^ Льюарс 2008, стр. 68.
  152. ^ Питцер 1993, стр. 111.
  153. ^ Льюарс 2008, стр. 67.
  154. ^ аб Бихари, Чабан и Гербер 2002.
  155. ^ Льюарс 2008, стр. 71.
  156. ↑ Хугерс 2002, стр. 4–12.
  157. ^ О'Хаган 2008.
  158. ^ Зигемунд и др. 2005, с. 444.
  159. ^ Сэндфорд 2000, стр. 455.
  160. ^ Зигемунд и др. 2005, стр. 451–452.
  161. ^ Барби, МакКормак и Вартанян 2000, стр. 116.
  162. ^ Познер и др. 2013, стр. +углеводороды+полностью+фторированные+за+исключением+одной+функциональной+группы%22&pg=PA187 187–190.
  163. ^ ab Posner 2011, стр. 27.
  164. ↑ Салагер 2002, стр. 45.
  165. ^ ab Carlson & Schmiegel 2000, с. 3.
  166. ^ ab Carlson & Schmiegel 2000, стр. 3–4.
  167. ^ Роудс 2008, стр. 2.
  168. ^ Окада и др. 1998.
  169. ^ Карлсон и Шмигель 2000, с. 4.
  170. ^ Айгуперс и др. 2000.
  171. ^ Норрис Шрив; Джозеф Бринк, младший (1977). Chemical Process Industries (4-е изд.). McGraw-Hill. стр. 321. ISBN 0070571457.
  172. ^ Жакко и др. 2000, с. 386.
  173. ^ Жакко и др. 2000, стр. 384–285.
  174. ↑ Гринвуд и Эрншоу 1998, стр. 796–797.
  175. ^ Жакко и др. 2000, стр. 384–385.
  176. ^ аб Жакко и др. 2000, стр. 390–391.
  177. ^ Шрайвер и Аткинс 2010, стр. 427.
  178. ^ Кристе 1986.
  179. ^ Christe Research Group nd
  180. ^ Кэри 2008, стр. 173.
  181. ^ Миллер 2003б.
  182. ^ PRWeb 2012.
  183. ^ Бомбург 2012.
  184. ^ ПМР 2013.
  185. ^ Фултон и Миллер 2006, стр. 471.
  186. ^ аб Жакко и др. 2000, с. 392.
  187. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 430.
  188. ^ Жакко и др. 2000, стр. 391–392.
  189. ^ Эль-Карех 1994, стр. 317.
  190. ^ Арана и др. 2007.
  191. ^ Миллер 2003а.
  192. ^ Energetics, Inc. 1997, стр. 41, 50.
  193. ^ Эгеперс и др. 2000, с. 428.
  194. ^ Уилли 2007, стр. 113.
  195. ^ PRWeb 2010.
  196. ^ abc Реннер 2006.
  197. ^ Грин и др. 1994, стр. 91–93.
  198. ^ Дюпон 2013б.
  199. ^ ab Уолтер 2013.
  200. ^ ab Buznik 2009.
  201. ^ PRWeb 2013.
  202. ^ abcde Martin 2007, стр. 187–194.
  203. ^ ДеБергалис 2004.
  204. ↑ Грот 2011, стр. 1–10.
  205. ^ Рамкумар 2012, стр. 567.
  206. ^ Берни 1999, стр. 111.
  207. ^ Слай 2012, стр. 10.
  208. ↑ Кисса 2001, стр. 516–551.
  209. ^ Ульманн 2008, стр. 538, 543–547.
  210. ^ ИКИС 2006.
  211. ^ ab Теодоридис 2006.
  212. ^ Агентство по охране окружающей среды 1996.
  213. ^ Генеральный директорат по охране окружающей среды 2007.
  214. ^ Бисли 2002.
  215. ^ ab Proudfoot, Bradberry & Vale 2006.
  216. ^ Эйслер 1995.
  217. ^ Пиццо и др. 2007.
  218. ^ Центр по контролю и профилактике заболеваний, 2001.
  219. ^ Рипа 1993.
  220. ^ ab Ченг, Чалмерс и Шелдон 2007.
  221. ^ NHMRC 2007; см. резюме Yeung 2008.
  222. ^ Марья 2011, стр. 343.
  223. ^ Армфилд 2007.
  224. ^ аб Бэлум, Шейхам и Берт 2008, стр. 518.
  225. ^ Крейчер 2012, стр. 12.
  226. ^ Эмсли 2011, стр. 178.
  227. ^ Джонсон 2011.
  228. ^ ab Суинсон 2005.
  229. ^ Хагманн 2008.
  230. ^ Митчелл 2004, стр. 37–39.
  231. ^ Прескорн 1996, гл. 2.
  232. ^ Вернер и др. 2011.
  233. ^ Броуди 2012.
  234. ^ Нельсон и др. 2007.
  235. ↑ Кинг, Мэлоун и Лилли 2000.
  236. ^ Паренте 2001, стр. 40.
  237. ^ Радж и Эрдин 2012, стр. 58.
  238. ^ Филлер и Саха 2009.
  239. ^ Беге и Бонне-Дельпон 2008, стр. 335–336.
  240. ^ ab Шмитц и др. 2000.
  241. ^ Бустаманте и Педерсен 1977.
  242. ^ Алави и Хуан 2007, стр. 41.
  243. ^ Габриэль и др. 1996.
  244. ^ Саркар 2008.
  245. ^ Шиммейер 2002.
  246. ^ Дэвис 2006.
  247. ^ Доходы 1998.
  248. ^ Табер 1999.
  249. ^ Шаффер, Вольфсон и Кларк 1992, стр. 102.
  250. ^ Кацмарек и др. 2006.
  251. ^ Нильсен 2009.
  252. ^ Оливарес и Уауи 2004.
  253. ^ Совет по продовольствию и питанию.
  254. ^ Сяо-Хуа, Сюй; Гуан-Мин, Яо; Ян-Мин, Ли; Цзянь-Хуа, Лу; Чанг-Цзян, Линь; Синь, Ван; Чуй-Хуа, Конг (4 января 2003 г.). «Производные 5-фторурацила из губки Phakellia fusca». Дж. Нэт. Прод . 2 (66): 285–288. дои : 10.1021/np020034f. ПМИД  12608868.
  255. ^ Мерфи, Шаффрат и О'Хаган 2003
  256. ^ О'Хаган и др. 2002.
  257. ^ Национальный институт охраны труда и техники безопасности, 1994а.
  258. ^ Национальный институт охраны труда и техники безопасности, 1994b.
  259. ^ ab Keplinger & Suissa 1968.
  260. ^ Эмсли 2011, стр. 179.
  261. ^ Биллер 2007, стр. 939.
  262. ^ "Фтор. Паспорт безопасности" (PDF) . Airgas. Архивировано из оригинала (PDF) 19 апреля 2015 г.
  263. ^ Итон 1997.
  264. ^ «Неорганическая химия» Гэри Л. Мисслера и Дональда А. Тарра, 4-е издание, Pearson
  265. ^ «Неорганическая химия» Шрайвера, Уэллера, Овертона, Рурка и Армстронга, 6-е издание, Freeman
  266. ^ Блоджетт, Суруда и Крауч 2001.
  267. ^ Хоффман и др. 2007, с. 1333.
  268. ^ ab HSM 2006.
  269. ^ Фишман 2001, стр. 458–459.
  270. ^ Эль Саади и др. 1989.
  271. ^ Роблин и др. 2006.
  272. ^ Хультен и др. 2004.
  273. ↑ Зорич 1991, стр. 182–183.
  274. ^ Литепло и др. 2002, с. 100.
  275. ^ abcd Шин и Сильверберг 2013.
  276. ^ Редди 2009.
  277. ^ Баез, Баез и Марталер 2000.
  278. ^ ab Augenstein et al. 1991.
  279. ^ Гесснер и др. 1994.
  280. ^ Центр по контролю и профилактике заболеваний, 2013.
  281. ^ Шульман и Уэллс 1997.
  282. ^ Бек и др. 2011.
  283. ^ Аукамп и Бьорн 2010, стр. 4–6, 41, 46–47.
  284. ^ Митчелл Кроу 2011.
  285. ^ Барри и Филлипс 2006.
  286. ^ Агентство по охране окружающей среды 2013a.
  287. ^ ab EPA 2013b.
  288. ^ Маккой 2007.
  289. ^ Форстер и др. 2007, стр. 212–213.
  290. ^ Шварц 2004, стр. 37.
  291. ^ Гизи и Каннан 2002.
  292. ^ abcd Steenland, Fletcher & Savitz 2010.
  293. ^ abcd Беттс 2007.
  294. ^ Агентство по охране окружающей среды 2012.
  295. ^ Зарейталабад и др. 2013.
  296. ^ ab Lau et al. 2007.

Индексированные ссылки

Внешние ссылки