stringtranslate.com

Дьен

1,3-бутадиен

В органической химии — диен ( / ˈd aɪ iː n / DY - een ) ; также диолефин , / d aɪ ˈ oʊ l ə f ɪ n / dy- OH -lə-fin ) или алкадиен ) — ковалентное соединение , содержащее две двойные связи , обычно между атомами углерода . [1] Таким образом , они содержат две алкеновые единицы со стандартной приставкой di в систематической номенклатуре . Как субъединица более сложных молекул диены встречаются в природных и синтетических химических веществах и используются в органическом синтезе . Сопряженные диены широко используются в качестве мономеров в полимерной промышленности. Полиненасыщенные жиры представляют интерес для питания .

Классы

Диены можно разделить на три класса в зависимости от взаимного расположения двойных связей: [1]

  1. Кумулированные диены имеют двойные связи, имеющие общий атом. Результат более конкретно называется алленом .
  2. Сопряженные диены имеют сопряженные двойные связи, разделенные одной одинарной связью. Сопряженные диены более стабильны, чем другие диены, из-за резонанса.
  3. Несопряженные диены имеют двойные связи, разделенные двумя или более одинарными связями. Они обычно менее стабильны, чем изомерные сопряженные диены. Его также можно назвать изолированным диеном.
Структура различных алкадиенов (также называемых диенами или диолефинами)
Некоторые диены: A :1,2-Пропадиен, также известный как аллен , является простейшим кумулятивным диеном. B : Изопрен , также известный как 2-метил-1,3-бутадиен, предшественник натурального каучука. C : 1,3-бутадиен , предшественник синтетических полимеров. D : 1,5-Циклооктадиен , несопряженный диен (обратите внимание, что каждая двойная связь находится на расстоянии двух атомов углерода друг от друга). E : Норборнадиен , напряженный бициклический и несопряженный диен. F : Дициклопентадиен .

Согласно определению Золотой книги , «диен» может включать один или несколько гетероатомов , которые заменяют ненасыщенные атомы углерода, образуя структуры, которые можно было бы более конкретно назвать гетеродиенами . [1]

Соединения, содержащие более двух двойных связей, называются полиенами . Полиены и диены имеют много общих свойств.

Синтез диенов

В промышленных масштабах бутадиен получают термическим крекингом бутанов . Аналогичным неселективным способом из каменноугольной смолы получают дициклопентадиен .

В лаборатории используются более направленные и деликатные процессы, такие как дегидрогалогенирование и конденсация . Было разработано множество методов , таких как реакция Уайтинга . Семейства несопряженных диенов образуются в результате олигомеризации и димеризации сопряженных диенов. Например, 1,5-циклооктадиен и 4-винилциклогексен получают димеризацией 1,3-бутадиена .

Диенсодержащие жирные кислоты биосинтезируются из ацетил - КоА .

α,ω-Диены имеют формулу (CH 2 ) n (CH=CH 2 ) 2 . Их получают в промышленности путем этинолиза циклических диенов. Например, 1,5-гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные продукты, производятся из 1,5-циклооктадиена и циклооктена соответственно. Катализатор получают из Re 2 O 7 на оксиде алюминия. [2]

Реактивность и использование

Полимеризация

Наиболее распространенной реакцией алкенов, включая диены, является полимеризация . 1,3-бутадиен является предшественником каучука, используемого в шинах, а изопрен является предшественником натурального каучука . Хлоропрен родственен, но это синтетический мономер.

Циклодополнения

Важная реакция для сопряженных диенов — реакция Дильса-Альдера . Многие специализированные диены были разработаны для использования этой реакционной способности для синтеза натуральных продуктов (например, диен Данишефского ).

Другие реакции присоединения

Сопряженные диены присоединяют такие реагенты, как бром и водород, как по пути 1,2-присоединения, так и по путям 1,4-присоединения. Добавление полярных реагентов может привести к созданию сложной архитектуры: [3]

2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан, синтез и реакции

Реакции метатезиса

Несопряженные диены являются субстратами реакций метатезиса замыкания цикла . Эти реакции требуют металлического катализатора : c

Кислотность

Положение, примыкающее к двойной связи, является кислым, поскольку образующийся аллил -анион стабилизируется за счет резонанса. Этот эффект становится более выраженным по мере того, как для создания большей стабильности участвует больше алкенов. Например, депротонирование в положении 3 1,4-диена или положении 5 1,3-диена дает пентадиенильный анион. Еще больший эффект наблюдается, если анион является ароматическим, например, депротонирование циклопентадиена с образованием циклопентадиенильного аниона .

C 2 -симметричный диеновый лиганд, используемый в асимметричном катализе . [4]

В качестве лигандов

Диены — широко используемые хелатирующие лиганды в металлоорганической химии . В некоторых случаях они служат лигандами-заполнителями, удаляясь во время каталитического цикла. Например, циклооктадиеновые («тресковые») лиганды в бис(циклооктадиен)никеле(0) лабильны. В некоторых случаях диены являются лигандами-наблюдателями, оставаясь координированными на протяжении всего каталитического цикла и влияя на распределение продуктов. Также были описаны хиральные диены. [5] Другие диеновые комплексы включают трикарбонил (бутадиен) железа , трикарбонил циклобутадиен-железа и димер циклооктадиен-хлорида родия .

Рекомендации

  1. ^ abc IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Диенс». дои :10.1351/goldbook.D01699
  2. ^ Лайонел Делауд; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 0-471-23896-1.
  3. ^ Роджер Бишоп. «9-Тиабицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион». Органические синтезы; Сборник томов , т. 9, с. 692. Диас, Дэвид Диас; Конверсо, Антонелла; Шарплесс, К. Барри; Финн, МГ (2006). «2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан: мультиграммное отображение азидных и цианидных компонентов на универсальном каркасе». Молекулы . 11 (4): 212–218. дои : 10.3390/11040212 . ПМК 6148556 . ПМИД  17962753. 
  4. ^ Хаяси Т., Уэяма К., Токунага Н., Ёсида К. (2003). «Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов переходных металлов: его получение и использование для катализируемого родием асимметричного 1,4-присоединения». Варенье. хим. Соц . 125 (38): 11508–11509. дои : 10.1021/ja037367z. ПМИД  13129348.
  5. ^ Хуан, Иньхуа; Хаяси, Тамио (28 сентября 2022 г.). «Хиральные диеновые лиганды в асимметричном катализе». Химические обзоры . 122 (18): 14346–14404. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00218. ISSN  0009-2665. ПМИД  35972018.