Крахмал или amylum — это полимерный углевод, состоящий из многочисленных единиц глюкозы , соединенных гликозидными связями . Этот полисахарид вырабатывается большинством зеленых растений для хранения энергии. Во всем мире это самый распространенный углевод в рационе человека, и в больших количествах содержится в основных продуктах питания, таких как пшеница , картофель , кукуруза (кукуруза), рис и маниок (маниок).
Чистый крахмал — это белый, безвкусный и не имеющий запаха порошок, нерастворимый в холодной воде или спирте . Он состоит из двух типов молекул: линейной и спиральной амилозы и разветвленного амилопектина . В зависимости от растения крахмал обычно содержит от 20 до 25% амилозы и от 75 до 80% амилопектина по весу. [4] Гликоген , энергетический резерв животных, является более разветвленной версией амилопектина.
В промышленности крахмал часто преобразуется в сахара, например, путем соложения . Эти сахара могут быть подвергнуты ферментации для получения этанола при производстве пива , виски и биотоплива . Кроме того, сахара, полученные из обработанного крахмала, используются во многих обработанных пищевых продуктах.
Смешивание большинства крахмалов в теплой воде дает пасту, например, пшеничную пасту , которую можно использовать в качестве загустителя, придающего жесткость или склеивающего агента. Основное непищевое, промышленное применение крахмала — в качестве клея в процессе производства бумаги . Подобную пасту, крахмал для одежды или стирки , можно наносить на некоторые текстильные изделия перед глажкой, чтобы придать им жесткость.
Слово «крахмал» происходит от германского корня со значением «крепкий, жёсткий, укреплять, делать жёстким». [5]
Современное немецкое слово Stärke (прочность, крахмал) связано с его основными историческими применениями в текстильной промышленности: проклейкой пряжи для ткачества и крахмалением белья .
Греческое название крахмала, «амилон» (ἄμυλον), что означает «немолотый», также родственно. Оно обеспечивает корень амил, который используется в качестве префикса для нескольких углеродных соединений, связанных с крахмалом или полученных из него (например, амиловый спирт , амилоза , амилопектин ).
Крахмальные зерна из корневищ Typha (рогоза, камыша) в виде муки были обнаружены на жерновах в Европе , возраст которых составляет 30 000 лет. [6] Крахмальные зерна из сорго были обнаружены на жерновах в пещерах в Нгалуэ , Мозамбик , возраст которых составляет 100 000 лет. [7]
Чистый извлеченный пшеничный крахмальный клейстер использовался в Древнем Египте , возможно, для склеивания папируса . [8] Извлечение крахмала впервые описано в «Естественной истории » Плиния Старшего около 77–79 гг. н. э . [9] Римляне также использовали его в косметических кремах, для пудры волос и для загущения соусов. Персы и индийцы использовали его для приготовления блюд, похожих на пшеничную халву готумаи . Рисовый крахмал в качестве поверхностной обработки бумаги использовался в производстве бумаги в Китае с 700 г. н. э. [10] В середине восьмого века в арабском мире началось производство бумаги, проклеенной пшеничным крахмалом. [11] Крахмал для стирки впервые был описан в Англии в начале 15 века и был необходим для изготовления воротников с воротниками в 16 веке . [12]
Растения производят глюкозу из углекислого газа и воды путем фотосинтеза . Глюкоза используется для генерации химической энергии, необходимой для общего метаболизма , а также является предшественником множества органических строительных блоков, таких как нуклеиновые кислоты , липиды , белки и структурные полисахариды, такие как целлюлоза . Большинство зеленых растений хранят любую дополнительную глюкозу в форме крахмала, который упакован в полукристаллические гранулы, называемые крахмалом или амилопластами . [13] К концу вегетационного периода крахмал накапливается в ветках деревьев около почек. Фрукты , семена , корневища и клубни хранят крахмал, чтобы подготовиться к следующему вегетационному периоду. Молодые растения живут за счет этой сохраненной энергии в своих корнях, семенах и плодах, пока не найдут подходящую почву для роста. [14] Крахмал также потребляется ночью, когда фотосинтез не происходит.
Зеленые водоросли и наземные растения хранят свой крахмал в пластидах , тогда как красные водоросли , глаукофиты , криптомонады , динофлагелляты и паразитические апикомплексы хранят аналогичный тип полисахарида, называемый флоридским крахмалом, в своем цитозоле или перипласте . [15]
Особенно в гидратированном виде глюкоза занимает много места и осмотически активна. Крахмал, с другой стороны, будучи нерастворимым и, следовательно, осмотически неактивным, может храниться гораздо более компактно. Полукристаллические гранулы обычно состоят из концентрических слоев амилозы и амилопектина, которые могут быть сделаны биодоступными по клеточной потребности в растении. [16]
Амилоза состоит из длинных цепей, полученных из молекул глюкозы, соединенных α-1,4- гликозидной связью . Амилопектин сильно разветвлен, но также получен из глюкозы, соединенной α-1,6- гликозидными связями. Тот же тип связи обнаружен в животном резервном полисахариде гликогене . Напротив, многие структурные полисахариды, такие как хитин , целлюлоза и пептидогликан, связаны β-гликозидными связями , которые более устойчивы к гидролизу. [17]
В растениях крахмал хранится в полукристаллических гранулах. Каждый вид растений имеет отличительный размер гранул крахмала: рисовый крахмал относительно небольшой (около 2 мкм), картофельный крахмал имеет более крупные гранулы (до 100 мкм), в то время как пшеничный и тапиоковый крахмалы находятся посередине. [18] В отличие от других ботанических источников крахмала, пшеничный крахмал имеет бимодальное распределение размеров, с более мелкими и более крупными гранулами в диапазоне от 2 до 55 мкм. [18]
Некоторые сорта культивируемых растений содержат чистый амилопектиновый крахмал без амилозы, известный как восковой крахмал . Наиболее используемый — восковая кукуруза , другие — клейкий рис и восковой картофельный крахмал . Восковые крахмалы подвергаются меньшей ретроградации , что приводит к более стабильной пасте. Сорт кукурузы с относительно высокой долей амилозного крахмала, амиломаиз , выращивается для использования его прочности геля и для использования в качестве резистентного крахмала (крахмала, который сопротивляется перевариванию) в пищевых продуктах.
Растения синтезируют крахмал в двух типах тканей. Первый тип — это запасающие ткани, например, эндосперм злаков, а также запасающие корни и стебли, такие как маниока и картофель. Второй тип — это зеленые ткани, например, листья, где многие виды растений синтезируют транзитный крахмал ежедневно. В обоих типах тканей крахмал синтезируется в пластидах (амилопластах и хлоропластах).
Биохимический путь включает преобразование глюкозо-1-фосфата в АДФ -глюкозу с использованием фермента глюкозо-1-фосфатаденилилтрансферазы . Этот шаг требует энергии в форме АТФ . Затем ряд крахмалсинтаз , имеющихся в пластидах, добавляет АДФ-глюкозу через α-1,4- гликозидную связь к растущей цепи остатков глюкозы, высвобождая АДФ . АДФ-глюкоза почти наверняка добавляется к невосстанавливающему концу полимера амилозы, как УДФ-глюкоза добавляется к невосстанавливающему концу гликогена во время синтеза гликогена . [19] Небольшая глюкановая цепь далее агломерируется, образуя инициалы крахмальных гранул.
Биосинтез и расширение гранул представляют собой сложное молекулярное событие, которое можно разделить на четыре основных этапа, а именно: инициация гранул, коалесценция мелких гранул, [20] фазовый переход и расширение. Было охарактеризовано несколько белков на предмет их участия в каждом из этих процессов. Например, связанный с мембраной хлоропласта белок MFP1 определяет места инициации гранул. [21] Другой белок, называемый PTST2, связывается с небольшими цепями глюкана и агломерирует для привлечения крахмалсинтазы 4 (SS4). [22] Известно, что три других белка, а именно PTST3, SS5 и MRC, также участвуют в процессе инициации крахмальных гранул. [23] [24] [25] Кроме того, два белка, называемые ESV и LESV, играют роль в фазовом переходе глюкановых цепей из водной в кристаллическую. [26] Несколько каталитически активных крахмалсинтаз, таких как SS1, SS2, SS3 и GBSS, имеют решающее значение для биосинтеза гранул крахмала и играют каталитическую роль на каждом этапе биогенеза и расширения гранул. [27]
В дополнение к вышеуказанным белкам, ферменты разветвления крахмала (BEs) вводят α-1,6-гликозидные связи между цепями глюкозы, создавая разветвленный амилопектин. Фермент разветвления крахмала (DBE) изоамилаза удаляет некоторые из этих ветвей. Существует несколько изоформ этих ферментов, что приводит к очень сложному процессу синтеза. [28]
Крахмал, который синтезируется в листьях растений в течение дня, является транзиторным: ночью он служит источником энергии. Ферменты катализируют высвобождение глюкозы из гранул. Нерастворимые, сильно разветвленные цепи крахмала требуют фосфорилирования , чтобы быть доступными для расщепляющих ферментов. Фермент глюкан, водная дикиназа (GWD) устанавливает фосфат в положении C-6 глюкозы, близко к 1,6-альфа-связям разветвления цепи. Второй фермент, фосфоглюкан, водная дикиназа (PWD), фосфорилирует молекулу глюкозы в положении C-3. После второго фосфорилирования первый расщепляющий фермент, бета-амилаза (BAM), атакует цепь глюкозы на ее невосстанавливающем конце. Основным высвобождаемым продуктом является мальтоза . Если цепь глюкозы состоит из трех или менее молекул, BAM не может высвобождать мальтозу. Второй фермент, диспропорционирующий фермент-1 (DPE1), объединяет две молекулы мальтотриозы. Из этой цепи высвобождается молекула глюкозы. Теперь BAM может высвободить еще одну молекулу мальтозы из оставшейся цепи. Этот цикл повторяется до тех пор, пока крахмал не будет полностью разложен. Если BAM приближается к фосфорилированной точке разветвления глюкозной цепи, он больше не может высвобождать мальтозу. Для того чтобы фосфорилированная цепь была разложена, требуется фермент изоамилаза (ISA). [29]
Продуктами деградации крахмала являются преимущественно мальтоза [30] и небольшое количество глюкозы. Эти молекулы экспортируются из пластиды в цитозоль, мальтоза через транспортер мальтозы и глюкоза через пластидный транслокатор глюкозы (pGlcT). [31] Эти два сахара используются для синтеза сахарозы. Затем сахароза может использоваться в окислительном пентозофосфатном пути в митохондриях для генерации АТФ ночью. [29]
Помимо крахмалистых растений, потребленных напрямую, в 2008 году было переработано 66 миллионов тонн крахмала промышленным способом. К 2011 году производство возросло до 73 миллионов тонн. [32]
В ЕС крахмальная промышленность произвела около 11 миллионов тонн в 2011 году, из которых около 40% использовалось в промышленных целях и 60% — в пищевых целях, [33] большая часть последнего — в виде глюкозных сиропов . [34] В 2017 году производство в ЕС составило 11 миллионов тонн, из которых 9,4 миллиона тонн было потреблено в ЕС, и из которых 54% составляли крахмальные подсластители. [35]
В 2017 году в США было произведено около 27,5 миллионов тонн крахмала, из которых около 8,2 миллионов тонн составил сироп с высоким содержанием фруктозы , 6,2 миллионов тонн — глюкозные сиропы и 2,5 миллиона тонн — крахмальные продукты. [ необходимо разъяснение ] Остальной крахмал был использован для производства этанола (1,6 миллиарда галлонов). [36] [37]
Крахмальная промышленность извлекает и очищает крахмалы из сельскохозяйственных культур путем мокрого измельчения, промывки, просеивания и сушки. Сегодня основными коммерческими очищенными крахмалами являются кукурузный крахмал , тапиоковый , аррорутовый, [38] и пшеничный, рисовый и картофельный крахмалы . В меньшей степени источниками очищенного крахмала являются батат, саго и маш. На сегодняшний день крахмал извлекается из более чем 50 видов растений.
Сырой крахмал перерабатывается в промышленных масштабах в мальтодекстрин , глюкозные сиропы и фруктозные сиропы. Эти массовые преобразования опосредуются различными ферментами, которые расщепляют крахмал в различной степени. Здесь расщепляется гидролиз, т. е. разрыв связей между сахарными субъединицами путем добавления воды. Некоторые сахара изомеризуются. Процессы описываются как происходящие в две фазы: разжижение и осахаривание. Разжижение превращает крахмал в декстрины . Амилаза является ключевым ферментом для производства декстрина. Сахарификация превращает декстрин в мальтозы и глюкозу. На этой второй фазе используются различные ферменты, включая пулланазу и другие амилазы. [39]
Если крахмал подвергается воздействию сухого тепла, он распадается с образованием декстринов , также называемых «пиродекстринами» в этом контексте. Этот процесс распада известен как декстринизация. (Пиро)декстрины в основном имеют цвет от желтого до коричневого, и декстринизация частично отвечает за потемнение поджаренного хлеба. [40]
Крахмал является наиболее распространенным углеводом в рационе человека и содержится во многих основных продуктах питания . Основными источниками потребления крахмала во всем мире являются злаки ( рис , пшеница и кукуруза ) и корнеплоды ( картофель и маниока ). [41] Выращиваются и многие другие крахмалистые продукты, некоторые только в определенных климатических условиях, в том числе желуди , маранта , аракача , бананы , ячмень , хлебное дерево , гречиха , канна , колоказия , кукушка-пинта , катакури , кудзу , маланга , просо, овес , ока , полинезийская маранта , саго , сорго , батат , рожь , таро , каштаны , водяные каштаны и ямс , а также многие виды бобов , такие как фавас , чечевица , маш , горох и нут .
До появления обработанных продуктов люди потребляли большое количество необработанных и необработанных крахмалсодержащих растений, которые содержали большое количество резистентного крахмала . Микробы в толстом кишечнике ферментируют или потребляют крахмал, производя короткоцепочечные жирные кислоты , которые используются в качестве энергии и поддерживают поддержание и рост микробов. При приготовлении крахмал трансформируется из нерастворимых, трудноперевариваемых гранул в легкодоступные цепочки глюкозы с совершенно разными питательными и функциональными свойствами. [42]
В современных диетах сильно обработанные продукты легче перевариваются и высвобождают больше глюкозы в тонком кишечнике — меньше крахмала достигает толстого кишечника и больше энергии усваивается организмом. Считается, что этот сдвиг в доставке энергии (в результате употребления большего количества обработанных продуктов) может быть одним из факторов, способствующих развитию метаболических расстройств современной жизни, включая ожирение и диабет. [43]
Соотношение амилоза/амилопектин, молекулярная масса и тонкая молекулярная структура влияют на физико-химические свойства, а также на высвобождение энергии различных типов крахмалов. [44] Кроме того, приготовление пищи и обработка пищевых продуктов значительно влияют на усвояемость крахмала и высвобождение энергии. Крахмал классифицируется как быстроусвояемый крахмал, медленноусвояемый крахмал и резистентный крахмал в зависимости от его профиля переваривания. [45] Гранулы сырого крахмала сопротивляются перевариванию человеческими ферментами и не распадаются на глюкозу в тонком кишечнике — вместо этого они достигают толстого кишечника и функционируют как пребиотическое пищевое волокно . [46] Когда гранулы крахмала полностью желатинизируются и готовятся, крахмал становится легкоусвояемым и быстро высвобождает глюкозу в тонком кишечнике. Когда крахмалистые продукты готовятся и охлаждаются, некоторые из цепей глюкозы повторно кристаллизуются и снова становятся устойчивыми к перевариванию. Медленноусвояемый крахмал можно найти в сырых злаках, где переваривание происходит медленно, но относительно полно в тонком кишечнике. [47] Широко используемые готовые продукты, содержащие крахмал, — это хлеб , блины , хлопья , лапша , макароны , каши и лепешки .
Во время приготовления пищи при высокой температуре сахара, высвобождаемые из крахмала, могут реагировать с аминокислотами посредством реакции Майяра , образуя конечные продукты гликирования (AGE), которые придают пище ароматы, вкусы и текстуру. [48] Одним из примеров диетического AGE является акриламид . Последние данные свидетельствуют о том, что кишечная ферментация диетических AGE может быть связана с резистентностью к инсулину , атеросклерозом , диабетом и другими воспалительными заболеваниями. [49] [50] Это может быть связано с влиянием AGE на проницаемость кишечника. [51]
Желатинизация крахмала во время выпечки торта может быть нарушена из-за конкуренции сахара за воду , что препятствует желатинизации и улучшает текстуру.
Крахмал может быть гидролизован в более простые углеводы кислотами , различными ферментами или их комбинацией. Полученные фрагменты известны как декстрины . Степень превращения обычно количественно определяется эквивалентом декстрозы (DE), который примерно равен доле гликозидных связей в крахмале, которые были разрушены.
Эти крахмальные сахара являются наиболее распространенным пищевым ингредиентом на основе крахмала и используются в качестве подсластителей во многих напитках и продуктах питания. Они включают:
Модифицированные пищевые крахмалы имеют код E в соответствии с Европейским агентством по безопасности пищевых продуктов и код INS для пищевых добавок в соответствии с Кодексом Алиментариус : [55]
INS 1400, 1401, 1402, 1403 и 1405 указаны в пищевых ингредиентах ЕС без E-номера. [56] Типичные модифицированные крахмалы для технического применения — это катионные крахмалы , гидроксиэтилкрахмал , карбоксиметилированные крахмалы и тиолированные крахмалы. [57]
В качестве добавки для обработки пищевых продуктов пищевые крахмалы обычно используются в качестве загустителей и стабилизаторов в таких продуктах, как пудинги, заварные кремы, супы, соусы, подливки, начинки для пирогов и заправки для салатов, а также для приготовления лапши и пасты. Они выполняют функции загустителей, наполнителей, стабилизаторов эмульсий и являются исключительными связующими веществами в обработанном мясе.
Такие жевательные конфеты, как желейные бобы и винные жевательные конфеты, не производятся с использованием форм в традиционном смысле. Поддон заполняется нативным крахмалом и выравнивается. Затем в крахмал вдавливается позитивная форма, оставляя отпечаток примерно 1000 желейных бобов. Затем желейная смесь заливается в отпечатки и помещается на плиту для застывания. Этот метод значительно сокращает количество форм, которые необходимо изготовить.
Резистентный крахмал — это крахмал, который избегает переваривания в тонком кишечнике здоровых людей. Высокоамилозный крахмал из пшеницы или кукурузы имеет более высокую температуру желатинизации , чем другие типы крахмала, и сохраняет свое содержание резистентного крахмала при выпечке , мягкой экструзии и других методах обработки пищевых продуктов. Он используется в качестве нерастворимого пищевого волокна в обработанных пищевых продуктах, таких как хлеб, макароны, печенье, крекеры, крендели и другие продукты с низким содержанием влаги. Он также используется в качестве пищевой добавки из-за его пользы для здоровья. Опубликованные исследования показали, что резистентный крахмал помогает улучшить чувствительность к инсулину, [58] [59] снижает провоспалительные биомаркеры интерлейкин 6 и фактор некроза опухоли альфа [60] [61] и улучшает маркеры функции толстой кишки. [62] Было высказано предположение, что резистентный крахмал способствует пользе для здоровья цельных зерен. [63]
Было продемонстрировано, что бесклеточный хемоферментативный процесс синтезирует крахмал из CO 2 и водорода. Химический путь 11 основных реакций был разработан с помощью компьютерного проектирования пути и преобразует CO 2 в крахмал со скоростью, которая примерно в 8,5 раз выше, чем синтез крахмала в кукурузе . [64] [65]
Производство бумаги является крупнейшим непищевым применением крахмалов в мире, потребляя многие миллионы метрических тонн ежегодно. [33] Например, в типичном листе копировальной бумаги содержание крахмала может достигать 8%. В производстве бумаги используются как химически модифицированные, так и немодифицированные крахмалы. В мокрой части процесса производства бумаги, обычно называемой «мокрой частью», используемые крахмалы являются катионными и имеют положительный заряд, связанный с полимером крахмала. Эти производные крахмала ассоциируются с анионными или отрицательно заряженными бумажными волокнами / целлюлозой и неорганическими наполнителями. Катионные крахмалы вместе с другими удерживающими и внутренними проклеивающими веществами помогают придать необходимые прочностные свойства бумажному полотну, сформированному в процессе производства бумаги ( прочность во влажном состоянии ), и обеспечить прочность конечному бумажному листу (прочность в сухом состоянии).
В сухом конце процесса изготовления бумаги бумажное полотно повторно смачивается раствором на основе крахмала. Этот процесс называется поверхностной проклейкой . Используемые крахмалы были химически или ферментативно деполимеризованы на бумажной фабрике или в крахмальной промышленности (окисленный крахмал). Растворы проклейки/крахмала наносятся на бумажное полотно с помощью различных механических прессов (клеильных прессов). Вместе с поверхностными проклеивающими агентами поверхностные крахмалы придают бумажному полотну дополнительную прочность и дополнительно обеспечивают водоудержание или «проклейку» для превосходных печатных свойств. Крахмал также используется в покрытиях для бумаги в качестве одного из связующих для рецептур покрытий, которые включают смесь пигментов, связующих веществ и загустителей. Мелованная бумага имеет улучшенную гладкость, твердость, белизну и блеск и, таким образом, улучшает печатные характеристики.
Клеи для гофрированного картона являются следующим по величине применением непищевых крахмалов в мире. Крахмальные клеи в основном основаны на немодифицированных нативных крахмалах, а также на некоторых добавках, таких как бура и каустическая сода . Часть крахмала желатинизируется, чтобы переносить суспензию невареных крахмалов и предотвращать седиментацию. Этот непрозрачный клей называется клеем SteinHall. Клей наносится на кончики гофрированной бумаги. Гофрированная бумага прижимается к бумаге, называемой лайнером. Затем она высушивается при высокой температуре, что заставляет оставшийся невареный крахмал в клее набухать/желатинизироваться. Такая желатинизация делает клей быстрым и прочным клеем для производства гофрированного картона.
Крахмал используется в производстве различных клеев или адгезивов [66] для переплета книг, клея для обоев , производства бумажных мешков , намотки труб, гуммированной бумаги , клея для конвертов, школьных клеев и этикеток для бутылок. Производные крахмала, такие как желтые декстрины, могут быть модифицированы путем добавления некоторых химикатов для образования твердого клея для бумажной работы; некоторые из этих форм используют буру или кальцинированную соду , которые смешиваются с раствором крахмала при 50–70 °C (122–158 °F) для создания очень хорошего клея. Силикат натрия может быть добавлен для усиления этих формул.
Связанное крупное непищевое применение крахмала находится в строительной отрасли, где крахмал используется в процессе производства гипсовых стеновых панелей . Химически модифицированные или немодифицированные крахмалы добавляются в штукатурку, содержащую в основном гипс . Верхние и нижние тяжелые листы бумаги наносятся на формулу, и процесс нагревается и затвердевает, образуя в конечном итоге жесткую стеновую панель. Крахмалы действуют как клей для затвердевшего гипсового камня с бумажным покрытием, а также обеспечивают жесткость панели.
Раствор трииодида (I 3 − ) (образованный путем смешивания йода и йодида калия ) можно использовать для проверки на крахмал. Бесцветный раствор становится темно-синим в присутствии крахмала. [70] Интенсивность полученного синего цвета зависит от количества присутствующей амилозы. Воскообразные крахмалы с небольшим количеством или без амилозы окрасятся в красный цвет. Тест Бенедикта и тест Фелинга также проводятся для определения наличия крахмала.
В США Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило допустимый предел воздействия ( допустимый предел воздействия ) для воздействия крахмала на рабочем месте в размере 15 мг/м 3 общего воздействия и 5 мг/м 3 респираторного воздействия в течение восьмичасового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 10 мг/м 3 общего воздействия и 5 мг/м 3 респираторного воздействия в течение восьмичасового рабочего дня. [71]
Крахмал имеет различную плотность в зависимости от ботанического происхождения, предварительной обработки и метода измерения.