История химии представляет собой временной промежуток от древней истории до наших дней. К 1000 году до нашей эры цивилизации использовали технологии, которые в конечном итоге легли в основу различных отраслей химии. Примерами служат открытие огня, извлечение металлов из руд , изготовление керамики и глазури, ферментация пива и вина , извлечение химикатов из растений для медицины и парфюмерии , переработка жира в мыло , изготовление стекла и изготовление сплавов , таких как бронза .
Протонаука химии и алхимии не смогла объяснить природу материи и ее превращений. Однако, проводя эксперименты и записывая результаты, алхимики подготовили почву для современной химии .
История химии тесно переплетена с историей термодинамики , особенно благодаря работам Уилларда Гиббса . [1]
Вероятно, первой химической реакцией, используемой контролируемым образом, был огонь . Однако на протяжении тысячелетий огонь рассматривался просто как мистическая сила, которая могла преобразовывать одно вещество в другое (горение древесины или кипение воды), производя при этом тепло и свет. Огонь влиял на многие аспекты ранних обществ. Они варьировались от самых простых граней повседневной жизни, таких как приготовление пищи, отопление и освещение жилища, до более продвинутых применений, таких как изготовление керамики и кирпичей и плавка металлов для изготовления инструментов. Именно огонь привел к открытию стекла и очистке металлов; за этим последовал рост металлургии . [2]
В пещере Бломбос в Южной Африке была найдена 100 000-летняя мастерская по обработке охры . Это указывает на то, что у древних людей были элементарные знания по обработке минералов. Рисунки, нарисованные ранними людьми, на которых ранние люди смешивали кровь животных с другими жидкостями, найденные на стенах пещер, также указывают на небольшие познания в химии. [3] [4]
Самым ранним зарегистрированным металлом, используемым людьми, по-видимому, было золото , которое можно найти в свободном или «самородном» виде. Небольшие количества природного золота были найдены в испанских пещерах, использовавшихся в период позднего палеолита , около 40 000 лет до нашей эры. [5] Самая ранняя металлургия золота известна из варненской культуры в Болгарии, датируемой примерно 4600 годом до нашей эры. [6]
Серебро , медь , олово и метеоритное железо также встречаются в природе, что позволяет использовать ограниченное количество металлообработки в древних культурах. [7] Египетское оружие, изготовленное из метеоритного железа примерно в 3000 году до нашей эры, высоко ценилось как «кинжалы с Небес». [8]
На ранних этапах развития металлургии искали методы очистки металлов, и золото, известное в Древнем Египте еще в 2900 году до нашей эры, стало драгоценным металлом.
Некоторые металлы можно извлечь из руд, просто нагрев породы в огне: в частности, олово , свинец и (при более высокой температуре) медь. Этот процесс известен как плавка . Первые свидетельства этой извлекаемой металлургии датируются 6-м и 5-м тысячелетиями до нашей эры и были обнаружены в археологических памятниках культуры Винча , Майданпек , Ярмовац и Плочник в Сербии . [9] Самая ранняя плавка меди обнаружена на месте Беловоде; [10] эти примеры включают медный топор 5500 г. до н. э. [11] Другие признаки ранних металлов обнаружены в третьем тысячелетии до нашей эры в таких местах, как Палмела (Португалия), Лос-Милларес (Испания) и Стоунхендж (Великобритания). Однако, как часто бывает при изучении доисторических времен, первоначальные начала не могут быть четко определены, и продолжаются новые открытия.
Эти первые металлы были отдельными элементами или комбинациями, которые возникали в природе. Объединяя медь и олово, можно было получить превосходный металл, сплав, называемый бронзой . Это был крупный технологический сдвиг, который начал бронзовый век около 3500 г. до н. э. Бронзовый век был периодом в развитии человеческой культуры, когда самая передовая металлообработка (по крайней мере, в систематическом и широко распространенном использовании) включала методы выплавки меди и олова из природных выходов медных руд, а затем плавки этих руд для литья бронзы. Эти природные руды обычно включали мышьяк в качестве общей примеси. Медно-оловянные руды редки, о чем свидетельствует отсутствие оловянных бронз в Западной Азии до 3000 г. до н. э.
После бронзового века история металлургии была отмечена армиями, стремящимися к лучшему оружию. Государства в Евразии процветали, когда они производили лучшие сплавы, которые, в свою очередь, производили лучшую броню и лучшее оружие. [ необходима цитата ]
Китайцам приписывают первое использование хрома для предотвращения ржавчины. Современные археологи обнаружили, что бронзовые наконечники арбалетных болтов в гробнице Цинь Шихуанди не показали никаких признаков коррозии спустя более 2000 лет, потому что они были покрыты хромом. [12] [13] Хром не использовался нигде до экспериментов французского фармацевта и химика Луи Николя Воклена (1763–1829) в конце 1790-х годов. [14] В нескольких гробницах периода Воюющих царств острые мечи и другое оружие также были покрыты 10–15 микрометрами оксида хрома , что сохранило их в первозданном виде по сей день. [15]
Значительный прогресс в металлургии и алхимии был также достигнут в Древней Индии . [16]
Извлечение железа из руды в пригодный для обработки металл гораздо сложнее, чем из меди или олова. Хотя железо не лучше подходит для инструментов, чем бронза (пока не была открыта сталь ), железная руда гораздо более распространена и распространена, чем медь или олово, и поэтому чаще доступна на месте, без необходимости торговать ею.
Обработка железа, по-видимому, была изобретена хеттами около 1200 г. до н. э., начав железный век . Секрет добычи и обработки железа был ключевым фактором успеха филистимлян . [ 8] [17]
Литейное кузнечное дело , а также инновации доменной печи и купольной печи были изобретены в Древнем Китае в период Воюющих царств , когда армии стремились разработать лучшее оружие и доспехи в государственных арсеналах. Многие другие приложения, практики и устройства, связанные с металлургией или вовлеченные в нее, также были созданы в Древнем Китае с инновациями гидравлических отбойных молотков и поршневых мехов двойного действия . [ 18] [19]
Железный век относится к появлению обработки железа ( черной металлургии ). Исторические разработки в черной металлургии можно найти в самых разных культурах и цивилизациях прошлого. К ним относятся древние и средневековые королевства и империи Ближнего и Среднего Востока, древний Иран , древний Египет , древняя Нубия и Анатолия (Турция), Древний Нок , Карфаген , греки и римляне древней Европы, средневековая Европа, древний и средневековый Китай, древняя и средневековая Индия, древняя и средневековая Япония и другие.
Философские попытки объяснить, почему разные вещества имеют разные свойства (цвет, плотность, запах), существуют в разных состояниях (газообразном, жидком и твердом) и реагируют по-разному при воздействии окружающей среды, например, воды, огня или изменений температуры, привели древних философов к постулированию первых теорий о природе и химии. История таких философских теорий, которые относятся к химии, вероятно, может быть прослежена до каждой древней цивилизации. Общим аспектом во всех этих теориях была попытка определить небольшое количество первичных классических элементов , которые составляют все различные вещества в природе. Такие вещества, как воздух, вода и почва/земля, формы энергии, такие как огонь и свет, и более абстрактные концепции, такие как мысли, эфир и небеса, были распространены в древних цивилизациях даже при отсутствии какого-либо перекрестного опыления: например, древнегреческая, индийская, майянская и китайская философии считали воздух , воду , землю и огонь первичными элементами. [ необходима цитата ]
Около 420 г. до н. э. Эмпедокл заявил, что вся материя состоит из четырех элементарных субстанций : земли, огня, воздуха и воды. Ранняя теория атомизма восходит к Древней Греции . Греческий атомизм стал популярен благодаря греческому философу Демокриту , который заявил, что материя состоит из неделимых и неразрушимых частиц, называемых «атомос», около 380 г. до н. э. Ранее Левкипп также заявил, что атомы являются наиболее неделимой частью материи. Это совпало с аналогичным заявлением индийского философа Канады в его сутрах Вайшешика примерно в тот же период времени. [20] Аристотель выступил против существования атомов в 330 г. до н. э. Греческий текст, приписываемый врачу Полибу (ок. 380 г. до н. э.), утверждал, что человеческое тело состоит из четырех жидкостей . Эпикур (ок. 300 г. до н. э.) постулировал вселенную неразрушимых атомов, в которой сам человек несет ответственность за достижение сбалансированной жизни.
С целью объяснить эпикурейскую философию римской аудитории римский поэт и философ Лукреций [21] написал труд De rerum natura (О природе вещей) [22] в середине первого века до нашей эры. В этом труде Лукреций излагает принципы атомизма ; природу ума и души ; объясняет ощущения и мысли; развитие мира и его явлений; а также объясняет различные небесные и земные явления.
Самые ранние алхимики в западной традиции, по-видимому, пришли из греко-римского Египта в первых веках нашей эры. В дополнение к технической работе многие из них изобрели химические аппараты. Bain-marie , или водяная баня, названа в честь Марии Еврейки . Ее работа также дает первые описания трибикоса и керотакиса . [ 23] Клеопатра Алхимик описала печи и была признана изобретателем алембика . [ 24] Позже Зосима из Панополиса написал книги по алхимии, которые он назвал cheirokmeta , греческое слово, означающее «вещи, сделанные вручную». Эти работы включают в себя множество ссылок на рецепты и процедуры, а также описания инструментов. Большая часть раннего развития методов очистки была описана ранее Плинием Старшим в его Naturalis Historia . Он пытался объяснить эти методы, а также делал проницательные наблюдения за состоянием многих минералов.
Элементарная система, используемая в средневековой алхимии, была разработана в первую очередь персидским или арабским алхимиком Джабиром ибн Хайяном и укоренена в классических элементах греческой традиции. [25] Его система состояла из четырех аристотелевских элементов воздуха, земли, огня и воды в дополнение к двум философским элементам: серы , характеризующей принцип горючести, «камня, который горит»; и ртути , характеризующей принцип металлических свойств. Они рассматривались ранними алхимиками как идеализированные выражения неприводимых компонентов вселенной [ 26] и имеют большее значение [ необходимо разъяснение ] в философской алхимии.
Три металлических принципа (сера — воспламеняемость или горение, ртуть — летучесть и стабильность, соль — твердость) стали tria prima швейцарского алхимика Парацельса . Он рассуждал, что теория четырех элементов Аристотеля проявляется в телах как три принципа. Парацельс считал эти принципы фундаментальными и оправдывал их, прибегая к описанию того, как дерево горит в огне. Ртуть включала связующий принцип, так что когда она покидала дерево (в дыму), дерево распадалось. Дым описывал летучесть (ртутный принцип), дающее тепло пламя описывало воспламеняемость (серу), а остаточный пепел описывал твердость (соль). [27]
Алхимия определяется герметическим поиском философского камня , изучение которого погружено в символический мистицизм и сильно отличается от современной науки. Алхимики трудились, чтобы осуществить преобразования на эзотерическом (духовном) и/или экзотерическом (практическом) уровне. [28] Именно протонаучные , экзотерические аспекты алхимии внесли большой вклад в эволюцию химии в греко-римском Египте , в исламском Золотом веке , а затем в Европе. Алхимия и химия разделяют интерес к составу и свойствам материи, и до 18 века они не были отдельными дисциплинами. Термин химия использовался для описания смеси алхимии и химии, которая существовала до этого времени. [29]
В эпоху Возрождения экзотерическая алхимия оставалась популярной в форме парацельсовской ятрохимии , в то время как духовная алхимия процветала, вернувшись к своим платоновским , герметическим и гностическим корням. Следовательно, символический поиск философского камня не был вытеснен научными достижениями и по-прежнему оставался уделом уважаемых ученых и врачей до начала 18 века. Ранние современные алхимики, которые известны своим научным вкладом, включают Яна Баптиста ван Гельмонта , Роберта Бойля и Исаака Ньютона .
В исламском мире мусульмане переводили труды древнегреческих и эллинистических философов на арабский язык и экспериментировали с научными идеями. [30] Арабские труды, приписываемые алхимику VIII века Джабиру ибн Хайяну , ввели систематическую классификацию химических веществ и предоставили инструкции по получению неорганического соединения ( нашатырного спирта или хлорида аммония ) из органических веществ (таких как растения, кровь и волосы) химическим путем. [31] Некоторые арабские джабировские труды (например, «Книга милосердия» и «Книга семидесяти») позже были переведены на латынь под латинизированным названием «Гебер», [32] а в Европе XIII века анонимный писатель, обычно называемый псевдо-Гебером , начал создавать алхимические и металлургические сочинения под этим именем. [33] Позднее влиятельные мусульманские философы, такие как Абу ар-Райхан аль-Бируни [34] и Авиценна [35], оспаривали теории алхимии, в частности теорию превращения металлов .
С сегодняшней точки зрения, в алхимии было несколько проблем. Не было никакой систематической схемы наименования новых соединений, а язык был эзотерическим и неопределенным до такой степени, что терминология означала разные вещи для разных людей. Фактически, согласно The Fontana History of Chemistry (Brock, 1992):
Язык алхимии вскоре развил таинственный и секретный технический словарь, призванный скрывать информацию от непосвященных. В значительной степени этот язык непонятен нам сегодня, хотя очевидно, что читатели « Рассказа каноника Йомена » Джеффри Чосера или зрители «Алхимика » Бена Джонсона смогли истолковать его достаточно, чтобы посмеяться над ним. [36]
Рассказ Чосера разоблачил более мошенническую сторону алхимии, особенно изготовление поддельного золота из дешевых веществ. Менее чем за столетие до этого Данте Алигьери также продемонстрировал осведомленность об этом мошенничестве, заставив в своих трудах отправить всех алхимиков в Ад . Вскоре после этого, в 1317 году, авиньонский папа Иоанн XXII приказал всем алхимикам покинуть Францию за изготовление фальшивых денег. В Англии в 1403 году был принят закон, который сделал «умножение металлов» караемым смертью. Несмотря на эти и другие, по-видимому, крайние меры, алхимия не умерла. Королевские особы и привилегированные классы все еще стремились открыть для себя философский камень и эликсир жизни. [37]
Также не было согласованного научного метода для того, чтобы сделать эксперименты воспроизводимыми. Действительно, многие алхимики включали в свои методы нерелевантную информацию, такую как время приливов или фазы луны. Эзотерическая природа и кодифицированный словарь алхимии, по-видимому, были более полезны для сокрытия того факта, что они вообще не могли быть уверены ни в чем. Еще в XIV веке на фасаде алхимии, казалось, появились трещины; и люди стали скептически настроены. [ необходима цитата ] Очевидно, что должен был быть научный метод, в котором эксперименты могли бы быть повторены другими людьми, а результаты должны были быть представлены на понятном языке, который излагал бы как то, что было известно, так и то, что было неизвестно.
.TIF/lossy-page1-1280px-De_Re_Metallica_1556_p_357AQ20_(3).TIF.jpg)
Практические попытки улучшить очистку руд и их извлечение для выплавки металлов были важным источником информации для ранних химиков в 16 веке, среди которых был Георг Агрикола (1494–1555), опубликовавший свой великий труд De re metallica в 1556 году. Его работа описывает высокоразвитые и сложные процессы добычи металлических руд, извлечения металлов и металлургии того времени. Его подход устранял мистицизм, связанный с предметом, создавая практическую базу, на которой другие могли строить. Работа описывает множество видов печей, используемых для выплавки руды, и стимулировала интерес к минералам и их составу. Неслучайно он дает многочисленные ссылки на более раннего автора, Плиния Старшего, и его Naturalis Historia . Агриколу называют «отцом металлургии» и основателем геологии как научной дисциплины. [39] [40] [41]
В 1605 году сэр Фрэнсис Бэкон опубликовал «Умение и прогресс в обучении» , в котором содержится описание того, что позже станет известно как научный метод . [42] В 1605 году Михал Сендзивой публикует алхимический трактат «Новый свет алхимии» , в котором предполагалось существование «пищи жизни» в воздухе, гораздо позже признанной кислородом. В 1615 году Жан Бегин опубликовал « Tyrocinium Chymicum » , ранний учебник по химии, и в нем вывел первое в истории химическое уравнение . [43] В 1637 году Рене Декарт публикует «Рассуждение о методе» , в котором содержится краткое описание научного метода.
Работа голландского химика Яна Баптиста ван Гельмонта Ortus medicinae была опубликована посмертно в 1648 году; некоторые цитируют эту книгу как важную переходную работу между алхимией и химией, а также как книгу, оказавшую важное влияние на Роберта Бойля . Книга содержит результаты многочисленных экспериментов и устанавливает раннюю версию закона сохранения массы . Работая в то время, когда Парацельс и ятрохимия были непосредственными авторами , Ян Баптист ван Гельмонт предположил, что существуют невещественные субстанции, отличные от воздуха, и придумал для них название — « газ », от греческого слова хаос . Помимо введения слова «газ» в словарь ученых, ван Гельмонт провел несколько экспериментов с газами. Ян Баптист ван Гельмонт также известен сегодня в основном своими идеями о самопроизвольном зарождении и своим 5-летним экспериментом с деревом , а также считается основателем пневматической химии .
.jpg/1280px-Sceptical_chymist_1661_Boyle_Title_page_AQ18_(3).jpg)
Считается, что англо-ирландский химик Роберт Бойль (1627–1691) инициировал постепенное отделение химии от алхимии. [44] Хотя он скептически относился к элементам и был убежден в алхимии, Бойль сыграл ключевую роль в возвышении «священного искусства» как независимой, фундаментальной и философской дисциплины. Он наиболее известен законом Бойля , который он представил в 1662 году, хотя он не был первым, кто его открыл. [45] Закон описывает обратно пропорциональную зависимость между абсолютным давлением и объемом газа, если температура поддерживается постоянной в замкнутой системе . [46] [47]
Бойлю также приписывают его знаменательную публикацию «Скептический химик» (1661), в которой он отстаивал строгий подход к экспериментированию среди химиков. В своей работе Бойль подверг сомнению некоторые общепринятые алхимические теории и утверждал, что практикующие должны быть более «философскими» и менее коммерчески ориентированными. [48] Он отверг классические четыре элемента: землю, огонь, воздух и воду и предложил механистическую альтернативу атомов и химических реакций , которые могли бы быть предметом строгого эксперимента.
Бойль также пытался очистить химикаты, чтобы получить воспроизводимые реакции . Он был ярым сторонником механической философии, предложенной Рене Декартом для объяснения и количественной оценки физических свойств и взаимодействий материальных субстанций. Бойль был атомистом, но предпочитал слово корпускула атомам . Он заметил, что самое тонкое разделение материи, где свойства сохраняются, находится на уровне корпускул.
Бойль повторил эксперимент с деревом Ван Гельмонта и был первым, кто использовал индикаторы , которые меняли цвет в зависимости от кислотности. Он также провел многочисленные исследования с помощью воздушного насоса и заметил, что ртуть падала по мере откачивания воздуха. Он также заметил, что откачка воздуха из контейнера гасит пламя и убивает мелких животных, помещенных внутрь. Своими работами Бойль помог заложить основы химической революции два столетия спустя. [49]
В 1702 году немецкий химик Георг Шталь придумал название « флогистон » для вещества, которое, как считалось, выделяется в процессе горения. Около 1735 года шведский химик Георг Брандт проанализировал тёмно-синий пигмент, обнаруженный в медной руде. Брандт продемонстрировал, что пигмент содержит новый элемент, позже названный кобальтом . В 1751 году шведский химик и ученик Шталя по имени Аксель Фредрик Кронштедт идентифицировал примесь в медной руде как отдельный металлический элемент, который он назвал никелем . Кронштедт является одним из основоположников современной минералогии . [50] Кронштедт также открыл минерал шеелит в 1751 году, который он назвал вольфрамом, что означает «тяжёлый камень» на шведском языке.
В 1754 году шотландский химик Джозеф Блэк выделил диоксид углерода , который он назвал «связанным воздухом». [51] В 1757 году Луи Клод Каде де Гассикур , исследуя соединения мышьяка, создал дымящуюся жидкость Каде , которая, как позже выяснилось, была оксидом какодила , считающимся первым синтетическим металлоорганическим соединением. [52] В 1758 году Джозеф Блэк сформулировал концепцию скрытой теплоты для объяснения термохимии фазовых переходов . [53] В 1766 году английский химик Генри Кавендиш выделил водород , который он назвал «горючим воздухом». Кавендиш открыл водород как бесцветный, не имеющий запаха газ, который горит и может образовывать взрывоопасную смесь с воздухом, и опубликовал статью о производстве воды путем сжигания горючего воздуха (то есть водорода) в дефлогистированном воздухе (теперь известном как кислород), который является составной частью атмосферного воздуха ( теория флогистона ).
В 1773 году шведско-немецкий [54] химик Карл Вильгельм Шееле открыл кислород , который он назвал «огненным воздухом», но не сразу опубликовал свое достижение. [55] В 1774 году английский химик Джозеф Пристли независимо выделил кислород в газообразном состоянии, назвав его «дефлогистированным воздухом», и опубликовал свою работу до Шееле. [56] [57] При жизни значительная научная репутация Пристли основывалась на его изобретении газированной воды , его трудах об электричестве и его открытии нескольких «воздухов» (газов), самым известным из которых было то, что Пристли назвал «дефлогистированным воздухом» (кислородом). Однако решимость Пристли защищать теорию флогистона и отвергать то, что стало химической революцией , в конечном итоге оставила его изолированным в научном сообществе.
В 1781 году Карл Вильгельм Шееле открыл, что из шеелита Кронштедта (в то время называвшегося вольфрамом) можно получить новую кислоту — вольфрамовую кислоту . Шееле и Торберн Бергман предположили, что восстановлением этой кислоты можно получить новый металл. [58] В 1783 году Хосе и Фаусто Эльхуяр нашли кислоту из вольфрамита , которая была идентична вольфрамовой кислоте. Позже в том же году в Испании братьям удалось выделить металл, теперь известный как вольфрам, восстановлением этой кислоты древесным углем , и им приписывают открытие этого элемента. [59] [60]
Итальянский физик Алессандро Вольта сконструировал устройство для накопления большого заряда с помощью серии индукций и заземлений. Он исследовал открытие 1780-х годов « животного электричества » Луиджи Гальвани и обнаружил, что электрический ток генерируется при контакте разнородных металлов, а лягушачья лапка действует только как детектор. Вольта продемонстрировал в 1794 году, что когда два металла и пропитанная рассолом ткань или картон помещаются в цепь, они производят электрический ток.
В 1800 году Вольта сложил несколько пар чередующихся медных (или серебряных ) и цинковых дисков ( электродов ), разделенных тканью или картоном, пропитанными рассолом ( электролитом ), чтобы увеличить проводимость электролита. [61] Когда верхний и нижний контакты были соединены проводом, электрический ток протекал через этот вольтов столб и соединительный провод. Таким образом, Вольте приписывают создание первой электрической батареи для производства электричества .
Таким образом, Вольта считается основателем дисциплины электрохимии . [62] Гальванический элемент (или вольтов элемент) — это электрохимический элемент , который получает электрическую энергию из спонтанной окислительно-восстановительной реакции, происходящей внутри элемента. Он обычно состоит из двух разных металлов, соединенных солевым мостиком , или отдельных полуэлементов, разделенных пористой мембраной.
Антуан-Лоран де Лавуазье продемонстрировал с помощью тщательных измерений, что превращение воды в землю невозможно, но что осадок, наблюдаемый при кипении воды, исходит из контейнера. Он сжигал фосфор и серу на воздухе и доказал, что продукты весили больше, чем исходные образцы, причем полученная масса терялась из воздуха. Таким образом, в 1789 году он установил Закон сохранения массы , который также называют «Законом Лавуазье». [63]
Повторяя эксперименты Пристли, он продемонстрировал, что воздух состоит из двух частей, одна из которых соединяется с металлами, образуя окалину . В «Общих соображениях о природе кислот» (1778) он продемонстрировал, что «воздух», ответственный за горение, также является источником кислотности. В следующем году он назвал эту часть кислородом (по-гречески — образующий кислоту), а другую — азотом (по-гречески — нежизнеспособный). Благодаря более тщательной характеристике его как элемента Лавуазье, таким образом, имеет право на открытие кислорода наряду с Пристли и Шееле. Он также обнаружил, что «горючий воздух», открытый Кавендишем — который он назвал водородом (по-гречески — образующий воду) — соединяется с кислородом, образуя росу, как сообщал Пристли, которая, по-видимому, была водой. В «Размышлениях о флогистоне» (1783) Лавуазье показал несостоятельность флогистонной теории горения. Михаил Ломоносов независимо от него создал традицию химии в России в XVIII веке; он также отверг теорию флогистона и предвосхитил кинетическую теорию газов . Ломоносов рассматривал теплоту как форму движения и высказал идею сохранения материи.
Лавуазье работал с Клодом Луи Бертолле и другими, чтобы разработать систему химической номенклатуры , которая служит основой современной системы наименования химических соединений. В своих Методах химической номенклатуры (1787) Лавуазье изобрел систему наименования и классификации, которая в значительной степени используется и сегодня, включая такие названия, как серная кислота , сульфаты и сульфиты . В 1785 году Бертолле был первым, кто ввел использование газообразного хлора в качестве коммерческого отбеливателя. В том же году он впервые определил элементный состав газа аммиака . Бертолле впервые получил современную отбеливающую жидкость в 1789 году, пропуская газообразный хлор через раствор карбоната натрия — в результате получился слабый раствор гипохлорита натрия . Другой сильный окислитель и отбеливатель хлора, который он исследовал и первым получил, хлорат калия (KClO 3 ), известен как соль Бертолле. Бертолле также известен своим научным вкладом в теорию химического равновесия посредством механизма обратимых реакций .
«Traité Élémentaire de Chimie» (Элементарный трактат по химии, 1789) Лавуазье был первым современным химическим учебником и представлял единый взгляд на новые теории химии, содержал четкое изложение закона сохранения массы и отрицал существование флогистона. Кроме того, он содержал список элементов или веществ, которые не могли быть разложены далее, в том числе кислород, азот , водород, фосфор , ртуть , цинк и серу . Однако его список также включал свет и теплород , которые он считал материальными веществами. В своей работе Лавуазье подчеркивал наблюдательную основу своей химии, заявляя: «Я пытался... достичь истины, связывая факты; максимально исключить использование рассуждений, которые часто являются ненадежным инструментом, который обманывает нас, чтобы максимально следовать за факелом наблюдения и эксперимента». Тем не менее, он считал, что реальное существование атомов философски невозможно. Лавуазье продемонстрировал, что организмы разбирают и восстанавливают атмосферный воздух таким же образом, как горящее тело.
Совместно с Пьером-Симоном Лапласом Лавуазье использовал калориметр для оценки тепла, выделяемого на единицу произведенного диоксида углерода. Они обнаружили такое же соотношение для пламени и животных, что указывает на то, что животные вырабатывают энергию посредством определенного типа горения. Лавуазье верил в радикальную теорию , которая утверждала, что радикалы, которые функционируют как единая группа в химической реакции, будут соединяться с кислородом в реакциях. Он считал, что все кислоты содержат кислород. Он также обнаружил, что алмаз является кристаллической формой углерода.
Хотя многие из партнеров Лавуазье оказали влияние на развитие химии как научной дисциплины, его жена Мари-Анн Лавуазье, возможно, была самой влиятельной из них всех. После замужества мадам Лавуазье начала изучать химию, английский язык и рисование, чтобы помогать мужу в его работе, либо переводя статьи на английский язык, которого Лавуазье не знал, либо ведя записи и рисуя различные приборы, которые Лавуазье использовал в своих лабораториях. [64] Благодаря своей способности читать и переводить статьи из Британии для своего мужа, Лавуазье имела доступ к знаниям о многих химических достижениях, происходящих за пределами его лаборатории. Кроме того, мадам Лавуазье вела записи работ мужа и обеспечивала публикацию его работ. Первый признак истинного потенциала Мари-Анн как химика в лаборатории Лавуазье проявился, когда она переводила книгу ученого Ричарда Кирвана . Переводя, она наткнулась на многочисленные ошибки и исправила их. Когда она представила свой перевод вместе со своими заметками Лавуазье, ее вклад привел к опровержению Лавуазье теории флогистона.
Лавуазье внес много фундаментальных вкладов в химическую науку. После его работы химия приобрела строгий, количественный характер, позволяющий делать надежные предсказания. Революция в химии , которую он совершил, была результатом осознанных усилий втиснуть все эксперименты в рамки единой теории. Он установил последовательное использование химического равновесия, использовал кислород, чтобы ниспровергнуть теорию флогистона, и разработал новую систему химической номенклатуры. Дальнейшие потенциальные вклады были прерваны, когда Лавуазье был обезглавлен во время Французской революции .
На протяжении всего 19-го века химия была разделена между теми, кто следовал атомной теории Джона Дальтона , и энергетиками , такими как Вильгельм Оствальд и Эрнст Мах . [65] Хотя такие сторонники атомной теории, как Амедео Авогадро и Людвиг Больцман, добились больших успехов в объяснении поведения газов , этот спор не был окончательно урегулирован до экспериментального исследования Жаном Перреном атомного объяснения Эйнштейна броуновского движения в первом десятилетии 20-го века. [65]
Задолго до того, как спор был урегулирован, многие уже применили концепцию атомизма к химии. Ярким примером была ионная теория Сванте Аррениуса , которая предвосхитила идеи об атомной субструктуре, которые не были полностью развиты до 20-го века. Майкл Фарадей был еще одним ранним исследователем, чьим основным вкладом в химию была электрохимия , в которой (помимо прочего) было показано, что определенное количество электричества во время электролиза или электроосаждения металлов связано с определенными количествами химических элементов, и, следовательно, фиксированными количествами элементов друг с другом в определенных соотношениях. [ необходима цитата ] Эти открытия, как и открытия Дальтона в отношении сочетания, были ранними подсказками к атомной природе материи.
В 1803 году английский метеоролог и химик Джон Дальтон предложил закон Дальтона , который описывает соотношение между компонентами в смеси газов и относительным давлением, которое каждый из них вносит в давление всей смеси. [66] Открытая в 1801 году, эта концепция также известна как закон Дальтона о парциальных давлениях.
Дальтон также предложил современную атомную теорию в 1803 году, которая утверждала, что вся материя состоит из маленьких неделимых частиц, называемых атомами, атомы данного элемента обладают уникальными характеристиками и весом, и существует три типа атомов: простые (элементы), составные (простые молекулы) и сложные (сложные молекулы). В 1808 году Дальтон впервые опубликовал « Новую систему химической философии» (1808–1827), в которой он изложил первое современное научное описание атомной теории. Эта работа определила химические элементы как особый тип атома, тем самым отвергнув теорию химического сродства Ньютона .
Вместо этого Дальтон вывел пропорции элементов в соединениях, взяв соотношения весов реагентов, установив атомный вес водорода равным единице. Следуя за Иеремией Бенджамином Рихтером (известным тем, что ввел термин стехиометрия ), он предположил, что химические элементы объединяются в целых соотношениях. Это известно как закон кратных пропорций или закон Дальтона, и Дальтон включил четкое описание закона в свою Новую систему химической философии . Закон кратных пропорций является одним из основных законов стехиометрии, используемых для установления атомной теории. Несмотря на важность работы как первого взгляда на атомы как физически реальные сущности и введения системы химических символов, Новая система химической философии уделила почти столько же места теории теплорода, сколько и атомизму.
Французский химик Жозеф Пруст предложил закон определенных пропорций , который гласит, что элементы всегда соединяются в небольших, целых числах, соотношениях, образуя соединения, на основе нескольких экспериментов, проведенных между 1797 и 1804 годами [67] Наряду с законом кратных пропорций, закон определенных пропорций формирует основу стехиометрии. Закон определенных пропорций и постоянный состав не доказывают, что атомы существуют, но их трудно объяснить, не предполагая, что химические соединения образуются, когда атомы соединяются в постоянных пропорциях.
Шведский химик и ученик Дальтона, Йенс Якоб Берцелиус приступил к систематической программе, чтобы попытаться сделать точные и аккуратные количественные измерения и обеспечить чистоту химикатов. Наряду с Лавуазье, Бойлем и Дальтоном, Берцелиус известен как отец современной химии. В 1828 году он составил таблицу относительных атомных весов, где кислород использовался в качестве стандарта, с его весом, установленным на 100, и которая включала все элементы, известные в то время. Эта работа предоставила доказательства в пользу атомной теории Дальтона — что неорганические химические соединения состоят из атомов, объединенных в целые числа . Он определил точные элементарные составляющие большого числа соединений; результаты решительно подтвердили закон Пруста о постоянных пропорциях. Обнаружив, что атомные веса не являются целыми кратными веса водорода, Берцелиус также опроверг гипотезу Праута о том, что элементы построены из атомов водорода.
Мотивированный своими обширными определениями атомного веса и желая помочь своим экспериментам, он ввел классическую систему химических символов и обозначений в своей публикации 1808 года Lärbok i Kemien , в которой элементы сокращались до одной или двух букв, чтобы сделать отдельный символ из их латинского названия. Эта система химических обозначений — в которой элементы получали простые письменные метки, такие как O для кислорода или Fe для железа, с пропорциями, обозначенными числами — является той же базовой системой, которая используется сегодня. Единственное отличие состоит в том, что вместо нижнего индекса, используемого сегодня (например, H 2 O), Берцелиус использовал верхний индекс (H 2 O). Берцелиусу приписывают определение химических элементов кремний , селен , торий и церий . Студенты, работавшие в лаборатории Берцелиуса, также открыли литий и ванадий .
Берцелиус разработал радикальную теорию химического соединения, которая утверждает, что реакции происходят, когда стабильные группы атомов, называемые радикалами, обмениваются между молекулами. Он считал, что соли — это соединения, образованные кислотами и основаниями , и обнаружил, что анионы в кислотах притягиваются к положительному электроду ( аноду ), тогда как катионы в основании притягиваются к отрицательному электроду ( катоду ). Берцелиус не верил в теорию витализма , а вместо этого в регулирующую силу, которая производит организацию тканей в организме. Берцелиусу также приписывают создание химических терминов « катализ », « полимер », « изомер » и « аллотроп », хотя его первоначальные определения резко отличаются от современных. Например, он ввел термин «полимер» в 1833 году для описания органических соединений, которые имели идентичные эмпирические формулы, но которые различались по общей молекулярной массе, причем большее из соединений описывалось как «полимеры» наименьшего. Согласно этому давно устаревшему, доструктурному определению, глюкоза (C 6 H 12 O 6 ) рассматривалась как полимер формальдегида (CH 2 O).
Английский химик Гемфри Дэви был пионером в области электролиза , используя вольтов столб Алессандро Вольта для разделения обычных соединений и, таким образом, выделения ряда новых элементов. Он продолжил электролиз расплавленных солей и открыл несколько новых металлов, особенно натрий и калий , высокореакционные элементы, известные как щелочные металлы . Калий, первый металл, который был выделен электролизом, был открыт в 1807 году Дэви, который вывел его из едкого кали (KOH). До 19 века не делалось различий между калием и натрием. Натрий был впервые выделен Дэви в том же году путем пропускания электрического тока через расплавленный гидроксид натрия (NaOH). Когда Дэви услышал, что Берцелиус и Понтин приготовили амальгаму кальция путем электролиза извести в ртути, он попробовал сделать это сам. Дэви добился успеха и открыл кальций в 1808 году путем электролиза смеси извести и оксида ртути . [68] [69] Он работал с электролизом на протяжении всей своей жизни и в 1808 году выделил магний , стронций [70] и барий . [71]
Дэви также экспериментировал с газами, вдыхая их. Эта экспериментальная процедура несколько раз оказывалась почти фатальной, но привела к открытию необычных эффектов закиси азота , которая стала известна как веселящий газ. Хлор был открыт в 1774 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле , который назвал его «дефлогистированной морской кислотой» (см. теорию флогистона ) и ошибочно считал, что он содержит кислород . Шееле наблюдал несколько свойств газообразного хлора, таких как его отбеливающее действие на лакмус, его смертельное воздействие на насекомых, его желто-зеленый цвет и сходство его запаха с запахом царской водки . Однако Шееле не смог опубликовать свои выводы в то время. В 1810 году хлор получил свое нынешнее название от Гемфри Дэви (происходит от греческого слова, означающего «зеленый»), который настаивал на том, что хлор на самом деле является элементом . [72] Он также показал, что кислород не может быть получен из вещества, известного как оксимурайтовая кислота (раствор HCl). Это открытие перевернуло определение Лавуазье кислот как соединений кислорода. Дэви был популярным лектором и талантливым экспериментатором.
Французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак разделял интерес Лавуазье и других к количественному изучению свойств газов. Из своей первой крупной программы исследований в 1801–1802 годах он пришел к выводу, что равные объемы всех газов расширяются одинаково при одинаковом повышении температуры: этот вывод обычно называют « законом Шарля », поскольку Гей-Люссак отдал должное Жаку Шарлю , который пришел почти к такому же выводу в 1780-х годах, но не опубликовал его. [73] Закон был независимо открыт британским натурфилософом Джоном Дальтоном к 1801 году, хотя описание Дальтона было менее полным, чем у Гей-Люссака. [74] [75] В 1804 году Гей-Люссак совершил несколько смелых подъемов на высоту более 7000 метров над уровнем моря на заполненных водородом воздушных шарах — подвиг, который не был повторен в течение следующих 50 лет — что позволило ему исследовать другие аспекты газов. Он не только собирал магнитные данные на разных высотах, но также измерял давление, температуру и влажность, а также брал пробы воздуха, которые позже анализировал химически.
В 1808 году Гей-Люссак объявил о том, что, вероятно, было его единственным величайшим достижением: из своих собственных и чужих экспериментов он вывел, что газы при постоянной температуре и давлении соединяются в простых числовых пропорциях по объему, и полученный продукт или продукты — если это газы — также имеют простую пропорцию по объему к объемам реагентов. Другими словами, газы при равных условиях температуры и давления реагируют друг с другом в объемных соотношениях малых целых чисел. Этот вывод впоследствии стал известен как « закон Гей-Люссака » или « закон соединения объемов ». Вместе со своим коллегой-профессором в Политехнической школе Луи Жаком Тенаром Гей-Люссак также участвовал в ранних электрохимических исследованиях, изучая элементы, открытые с его помощью. Среди других достижений они разложили борную кислоту с помощью расплавленного калия, таким образом открыв элемент бор . Они также приняли участие в современных дебатах, которые изменили определение кислот Лавуазье и продвинули его программу анализа органических соединений на содержание кислорода и водорода.
Элемент йод был открыт французским химиком Бернаром Куртуа в 1811 году. [76] [77] Куртуа передал образцы своим друзьям, Шарлю Бернару Дезорму (1777–1862) и Николя Клеману (1779–1841), для продолжения исследований. Он также передал часть вещества Гей-Люссаку и физику Андре-Мари Амперу . 6 декабря 1813 года Гей-Люссак объявил, что новое вещество является либо элементом, либо соединением кислорода. [78] [79] [80] Именно Гей-Люссак предложил название «йод» , от греческого слова ιώδες (иоды) для фиолетового цвета (из-за цвета паров йода). [76] [78] Ампер передал часть своего образца Гемфри Дэви. Дэви провел несколько экспериментов с этим веществом и отметил его сходство с хлором. [81] Дэви отправил письмо от 10 декабря в Лондонское королевское общество, в котором сообщил, что он открыл новый элемент. [82] Между Дэви и Гей-Люссаком разгорелись споры о том, кто первым открыл йод, но оба ученых признали Куртуа первым, кто выделил этот элемент.
В 1815 году Хэмфри Дэви изобрел лампу Дэви , которая позволила шахтерам безопасно работать в угольных шахтах в присутствии горючих газов. Было много взрывов в шахтах, вызванных рудничным газом или метаном, часто воспламенявшимся от открытого пламени ламп, которые тогда использовали шахтеры. Дэви задумал использовать железную сетку, чтобы закрыть пламя лампы и таким образом предотвратить выход метана, горящего внутри лампы, в общую атмосферу. Хотя идея безопасной лампы уже была продемонстрирована Уильямом Ридом Клэнни и тогда еще неизвестным (но позже очень известным) инженером Джорджем Стефенсоном , использование Дэви проволочной сетки для предотвращения распространения пламени использовалось многими другими изобретателями в их более поздних конструкциях. Были некоторые дискуссии о том, открыл ли Дэви принципы, лежащие в основе его лампы, без помощи работы Смитсона Теннанта , но в целом было решено, что работа обоих мужчин была независимой. Дэви отказался патентовать лампу, и ее изобретение привело к тому, что в 1816 году он был награжден медалью Румфорда. [83]
После того, как Дальтон опубликовал свою атомную теорию в 1808 году, некоторые из его центральных идей вскоре были приняты большинством химиков. Однако неопределенность сохранялась в течение полувека относительно того, как атомная теория должна быть сконфигурирована и применена к конкретным ситуациям; химики в разных странах разработали несколько различных несовместимых атомистических систем. Статья, предлагающая выход из этой сложной ситуации, была опубликована еще в 1811 году итальянским физиком Амедео Авогадро (1776–1856), который выдвинул гипотезу, что равные объемы газов при одинаковой температуре и давлении содержат равное количество молекул, из чего следовало, что относительные молекулярные веса любых двух газов такие же, как отношение плотностей двух газов при одинаковых условиях температуры и давления. Авогадро также рассуждал о том, что простые газы не состоят из отдельных атомов, а представляют собой сложные молекулы из двух или более атомов. Таким образом, Авогадро смог преодолеть трудность, с которой столкнулись Дальтон и другие, когда Гей-Люссак сообщил, что при температуре выше 100 °C объем водяного пара в два раза превышает объем кислорода, используемого для его образования. По мнению Авогадро, молекула кислорода расщепилась на два атома в процессе образования водяного пара.
Гипотезу Авогадро игнорировали в течение полувека после ее первой публикации. Было названо много причин этого игнорирования, включая некоторые теоретические проблемы, такие как «дуализм» Йенса Якоба Берцелиуса, который утверждал, что соединения удерживаются вместе притяжением положительных и отрицательных электрических зарядов, что делает немыслимым существование молекулы, состоящей из двух электрически подобных атомов — как в кислороде. Дополнительным препятствием для принятия был тот факт, что многие химики неохотно принимали физические методы (такие как определение плотности паров) для решения своих проблем. Однако к середине века некоторые ведущие деятели начали рассматривать хаотическую множественность конкурирующих систем атомных весов и молекулярных формул как недопустимую. Более того, начали накапливаться чисто химические доказательства, которые предполагали, что подход Авогадро может быть все-таки правильным. В 1850-х годах молодые химики, такие как Александр Уильямсон в Англии, Чарльз Герхардт и Шарль-Адольф Вюрц во Франции и Август Кекуле в Германии, начали выступать за реформирование теоретической химии, чтобы привести ее в соответствие с теорией Авогадра.
В 1825 году Фридрих Вёлер и Юстус фон Либих осуществили первое подтверждённое открытие и объяснение изомеров , ранее названных Берцелиусом. Работая с циановой кислотой и фульминовой кислотой , они правильно сделали вывод, что изомерия была вызвана различным расположением атомов в молекулярной структуре. В 1827 году Уильям Праут классифицировал биомолекулы в их современные группы: углеводы , белки и липиды . После того, как природа горения была урегулирована, начался спор о витализме и существенном различии между органическими и неорганическими веществами. Вопрос витализма был революционизирован в 1828 году, когда Фридрих Вёлер синтезировал мочевину , тем самым установив, что органические соединения могут быть получены из неорганических исходных материалов, и опровергнув теорию витализма.
Это открыло новое направление исследований в химии, и к концу 19 века ученые смогли синтезировать сотни органических соединений. Наиболее важными среди них являются лиловый , пурпурный и другие синтетические красители , а также широко используемый препарат аспирин . Открытие искусственного синтеза мочевины внесло большой вклад в теорию изомерии , поскольку эмпирические химические формулы мочевины и цианата аммония идентичны (см. Синтез Вёлера ). В 1832 году Фридрих Вёлер и Юстус фон Либих открыли и объяснили функциональные группы и радикалы в отношении органической химии, а также впервые синтезировали бензальдегид . Либих, немецкий химик, внес большой вклад в сельскохозяйственную и биологическую химию и работал над организацией органической химии , считаясь одним из ее главных основателей. [86] Либих также считается «отцом индустрии удобрений » за его открытие азота как важнейшего питательного вещества для растений и формулировку Закона минимума , который описывает влияние отдельных питательных веществ на сельскохозяйственные культуры.
Владимир Марковников, родившийся в 1838 году, был русским ученым, который большую часть своей работы выполнил в Казанском университете в России. [87] В Казани он учился у Бутлерова в лаборатории, более известной как «колыбель русской органической химии», после чего он также изучал химию в Германии в течение двух лет. [87] Вклад Марковникова в области органической химии включал разработку одноименного правила Марковникова , которое гласит, что галогениды водорода при добавлении к алкенам и алкинам будут присоединяться таким образом, что водороды будут связываться со стороной углерода с наибольшим количеством водородных заместителей. [88] Продукты в химии, которые следуют этому правилу, считаются продуктами Марковникова, а те, которые не следуют этому правилу, считаются продуктами антимарковникова. [88] Правило Марковникова было ранним примером региоселективности в органическом синтезе, и современное понимание его продолжает оставаться важным в химической промышленности, где были разработаны катализаторы для получения продуктов антимарковникова. [88] Важным аспектом правила Марковникова является то, что оно объясняет реакционную способность на основе структурного расположения атомов, поскольку многие химики в то время не считали, что химические формулы представляют физическое расположение атомов (см. также радикальную теорию ). [89]
В 1840 году Жермен Гесс предложил закон Гесса , раннее утверждение закона сохранения энергии , который устанавливает, что изменения энергии в химическом процессе зависят только от состояний исходных и конечных материалов, а не от конкретного пути, пройденного между двумя состояниями. В 1847 году Герман Кольбе получил уксусную кислоту из полностью неорганических источников, еще больше опровергнув витализм. В 1848 году Уильям Томсон, 1-й барон Кельвин (широко известный как лорд Кельвин) установил концепцию абсолютного нуля , температуры, при которой прекращается все молекулярное движение. В 1849 году Луи Пастер обнаружил, что рацемическая форма винной кислоты представляет собой смесь левовращающей и правовращающей форм, тем самым прояснив природу оптического вращения и продвинув область стереохимии . [90] В 1852 году Август Бир предложил закон Бера , который объясняет связь между составом смеси и количеством света, которое она поглотит. Частично основанный на более ранних работах Пьера Бугера и Иоганна Генриха Ламберта , он установил аналитическую технику, известную как спектрофотометрия . [91] В 1855 году Бенджамин Силлиман-младший стал пионером методов крекинга нефти , что сделало возможной всю современную нефтехимическую промышленность . [92]
Гипотеза Авогадро начала приобретать широкую популярность среди химиков только после того, как его соотечественник и коллега-ученый Станислао Канниццаро продемонстрировал ее ценность в 1858 году, через два года после смерти Авогадро. Химические интересы Канниццаро изначально были сосредоточены на природных продуктах и реакциях ароматических соединений ; в 1853 году он обнаружил, что при обработке бензальдегида концентрированным основанием образуются как бензойная кислота , так и бензиловый спирт — явление, известное сегодня как реакция Канниццаро . В своей брошюре 1858 года Канниццаро показал, что полный возврат к идеям Авогадро может быть использован для построения последовательной и надежной теоретической структуры, которая соответствует почти всем имеющимся эмпирическим данным. Например, он указал на доказательства, которые предполагали, что не все элементарные газы состоят из двух атомов на молекулу — некоторые были одноатомными , большинство были двухатомными , а некоторые были еще более сложными.
Другим предметом спора были формулы соединений щелочных металлов (таких как натрий ) и щелочноземельных металлов (таких как кальций ), которые, ввиду их поразительных химических аналогий, большинство химиков хотели отнести к одному и тому же типу формулы. Канниццаро утверждал, что размещение этих металлов в разных категориях имело полезный результат устранения определенных аномалий при использовании их физических свойств для выведения атомных весов. К сожалению, брошюра Канниццаро была первоначально опубликована только на итальянском языке и имела мало немедленного влияния. Настоящий прорыв произошел на международном химическом конгрессе, состоявшемся в немецком городе Карлсруэ в сентябре 1860 года, на котором присутствовало большинство ведущих европейских химиков. Конгресс в Карлсруэ был организован Кекуле, Вюрцем и несколькими другими, которые разделяли мнение Канниццаро о направлении, в котором должна развиваться химия. Говоря по-французски (как и все там), красноречие и логика Канниццаро произвели неизгладимое впечатление на собравшихся. Более того, его друг Анджело Павези раздал брошюру Канниццаро присутствующим в конце встречи; не один химик позже писал о решающем впечатлении, которое произвело чтение этого документа. Например, Лотар Мейер позже написал, что при чтении статьи Канниццаро «Казалось, пелена спала с моих глаз». [93] Таким образом, Канниццаро сыграл решающую роль в победе в битве за реформу. Система, которую он отстаивал и вскоре после этого приняло большинство ведущих химиков, по сути идентична той, что используется и сегодня.
В 1856 году сэр Уильям Генри Перкин , 18 лет, получив вызов от своего профессора Августа Вильгельма фон Хофмана , попытался синтезировать хинин , противомалярийное лекарство , из каменноугольной смолы . В одной из попыток Перкин окислил анилин с помощью дихромата калия , примеси толуидина которого вступили в реакцию с анилином и дали черное твердое вещество, что указывает на «неудавшийся» органический синтез. Очистив колбу спиртом, Перкин заметил фиолетовые части раствора: побочным продуктом попытки стал первый синтетический краситель, известный как мовеин или мовеин Перкина. Открытие Перкина является основой промышленности по синтезу красителей, одной из самых ранних успешных химических отраслей.
Самым важным отдельным вкладом немецкого химика Августа Кекуле фон Страдоница была его структурная теория органического состава, изложенная в двух статьях, опубликованных в 1857 и 1858 годах, и подробно рассмотренная на страницах его необычайно популярного Lehrbuch der organischen Chemie («Учебник органической химии»), первая часть которого появилась в 1859 году и постепенно расширилась до четырех томов. Кекуле утверждал, что четырехвалентные атомы углерода — то есть углерод, образующий ровно четыре химические связи — могут соединяться вместе, образуя то, что он называл «углеродной цепью» или «углеродным скелетом», к которому могут присоединяться другие атомы с другими валентностями (такие как водород, кислород, азот и хлор). Он был убежден, что химик мог определить эту подробную молекулярную архитектуру, по крайней мере, для более простых органических соединений, известных в его время. Кекуле был не единственным химиком, сделавшим такие заявления в эту эпоху. Шотландский химик Арчибальд Скотт Купер опубликовал в значительной степени похожую теорию почти одновременно, а русский химик Александр Бутлеров сделал многое для уточнения и расширения теории структуры. Однако в химическом сообществе преобладали преимущественно идеи Кекуле.
Британский химик и физик Уильям Крукс известен своими исследованиями катодных лучей , которые сыграли основополагающую роль в развитии атомной физики . Его исследования электрических разрядов через разреженный газ привели его к наблюдению темного пространства вокруг катода, которое теперь называется темным пространством Крукса. Он продемонстрировал, что катодные лучи распространяются по прямым линиям и производят фосфоресценцию и тепло при попадании на определенные материалы. Будучи пионером в области электронных ламп, Крукс изобрел трубку Крукса — раннюю экспериментальную разрядную трубку с частичным вакуумом, с помощью которой он изучал поведение катодных лучей. С введением спектрального анализа Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом (1859–1860) Крукс применил новую технику к изучению соединений селена . Бунзен и Кирхгоф ранее использовали спектроскопию как средство химического анализа для открытия цезия и рубидия . В 1861 году Крукс использовал этот процесс для открытия таллия в некоторых селенсодержащих месторождениях. Он продолжил работу над этим новым элементом, выделил его, изучил его свойства и в 1873 году определил его атомный вес. Во время своих исследований таллия Крукс открыл принцип радиометра Крукса , устройства, преобразующего световое излучение во вращательное движение. Принцип этого радиометра нашел многочисленные применения в разработке чувствительных измерительных приборов.
В 1862 году Александр Паркес представил на Международной выставке в Лондоне Паркезин — один из самых ранних синтетических полимеров . Это открытие легло в основу современной индустрии пластмасс . В 1864 году Катон Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге , опираясь на идеи Клода Луи Бертолле, предложили закон действующих масс . В 1865 году Иоганн Йозеф Лошмидт определил число молекул в моле , позже названное числом Авогадро .
В 1865 году Август Кекуле, частично основываясь на работе Лошмидта и других, установил структуру бензола как шестиуглеродное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями . Новое предложение Кекуле о циклической структуре бензола было предметом многочисленных споров, но так и не было заменено более совершенной теорией. Эта теория обеспечила научную основу для резкого расширения немецкой химической промышленности в последней трети 19 века. Кекуле также известен тем, что прояснил природу ароматических соединений, которые являются соединениями на основе молекулы бензола. В 1865 году Адольф фон Байер начал работу над красителем индиго , важной вехой в современной промышленной органической химии, которая произвела революцию в красильной промышленности.
Шведский химик и изобретатель Альфред Нобель обнаружил, что когда нитроглицерин был включен в абсорбирующее инертное вещество, такое как кизельгур ( диатомовая земля ), он стал безопаснее и удобнее в обращении, и эту смесь он запатентовал в 1867 году как динамит . Позже Нобель объединил нитроглицерин с различными нитроцеллюлозными соединениями, похожими на коллодий , но остановился на более эффективном рецепте, объединив другое взрывчатое вещество нитрата, и получил прозрачное, желеобразное вещество, которое было более мощным взрывчатым веществом, чем динамит. Гелигнит , или взрывчатый желатин, как его назвали, был запатентован в 1876 году; и за ним последовало множество подобных комбинаций, модифицированных добавлением нитрата калия и различных других веществ.
Важным прорывом в понимании списка известных химических элементов (а также в понимании внутренней структуры атомов) стала разработка Дмитрием Менделеевым первой современной периодической таблицы или периодической классификации элементов. Менделеев, русский химик, чувствовал, что в элементах есть некий тип порядка, и он провел более тринадцати лет своей жизни, собирая данные и собирая концепцию, изначально с идеей разрешить часть беспорядка в этой области для своих студентов. Менделеев обнаружил, что, когда все известные химические элементы были расположены в порядке увеличения атомного веса, полученная таблица отображала повторяющийся рисунок, или периодичность, свойств внутри групп элементов. Закон Менделеева позволил ему составить систематическую периодическую таблицу всех 66 известных на тот момент элементов на основе атомной массы, которую он опубликовал в «Основах химии» в 1869 году. Его первая периодическая таблица была составлена на основе расположения элементов в порядке возрастания атомной массы и группировки их по сходству свойств.
Менделеев настолько верил в справедливость периодического закона, что предложил изменения общепринятых значений атомного веса нескольких элементов и в своей версии периодической таблицы 1871 года предсказал расположение неизвестных элементов в таблице вместе с их свойствами. Он даже предсказал вероятные свойства трех еще не открытых элементов, которые он назвал экабор (Eb), экаалюминий (Ea) и экасилиций (Es) , которые оказались хорошими предикторами свойств скандия , галлия и германия соответственно, каждый из которых занимает место в периодической таблице, назначенное Менделеевым.
Поначалу периодическая система не вызывала интереса у химиков. Однако с открытием предсказанных элементов, в частности галлия в 1875 году, скандия в 1879 году и германия в 1886 году, она начала завоевывать широкое признание. Последующее доказательство многих его предсказаний при жизни принесло Менделееву славу основателя периодического закона. Эта организация превзошла более ранние попытки классификации Александра-Эмиля Бегюйера де Шанкуртуа , который опубликовал теллурическую спираль, раннюю трехмерную версию периодической таблицы элементов в 1862 году, Джона Ньюлендса , который предложил закон октав (предшественник периодического закона) в 1864 году, и Лотара Мейера , который разработал раннюю версию периодической таблицы с 28 элементами, организованными по валентности в 1864 году. Однако таблица Менделеева не включала ни один из благородных газов , которые еще не были открыты. Постепенно периодический закон и таблица стали основой для значительной части химической теории. К моменту смерти Менделеева в 1907 году он пользовался международным признанием и получил отличия и награды многих стран.
В 1873 году Якобус Генрикус ван 'т Хофф и Жозеф Ахилл Ле Бель , работая независимо друг от друга, разработали модель химической связи , которая объяснила эксперименты Пастера по хиральности и предоставила физическую причину оптической активности в хиральных соединениях. [94] Публикация ван 'т Хоффа, названная Voorstel tot Uitbreiding der Tegenwoordige in de Scheikunde gebruikte Structuurformules in de Ruimte и т. д. (Предложение по разработке трехмерных химических структурных формул) и состоящая из двенадцати страниц текста и одной страницы диаграмм, дала толчок развитию стереохимии . Концепция «асимметричного атома углерода», рассмотренная в этой публикации, дала объяснение появлению многочисленных изомеров, необъяснимых с помощью существовавших в то время структурных формул. В то же время он указал на существование связи между оптической активностью и наличием асимметричного атома углерода.
Работа американского физика-математика Дж. Уилларда Гиббса по приложениям термодинамики сыграла важную роль в преобразовании физической химии в строгую дедуктивную науку. В период с 1876 по 1878 год Гиббс работал над принципами термодинамики, применяя их к сложным процессам, вовлеченным в химические реакции. Он открыл концепцию химического потенциала , или «топлива», которое заставляет химические реакции работать. В 1876 году он опубликовал свой самый известный вклад « О равновесии гетерогенных веществ », сборник его работ по термодинамике и физической химии, в котором изложена концепция свободной энергии для объяснения физической основы химических равновесий. [95] В этих эссе были зачатки теорий Гиббса о фазах материи: он считал каждое состояние материи фазой, а каждое вещество — компонентом. Гиббс взял все переменные, участвующие в химической реакции, — температуру, давление, энергию, объем и энтропию — и включил их в одно простое уравнение, известное как правило фаз Гиббса .
В этой статье был, возможно, его самый выдающийся вклад, введение концепции свободной энергии, теперь повсеместно называемой свободной энергией Гиббса в его честь. Свободная энергия Гиббса связывает тенденцию физической или химической системы одновременно понижать свою энергию и увеличивать свой беспорядок, или энтропию , в спонтанном естественном процессе. Подход Гиббса позволяет исследователю рассчитать изменение свободной энергии в процессе, например, в химической реакции, и то, как быстро это произойдет. Поскольку практически все химические процессы и многие физические включают такие изменения, его работа существенно повлияла как на теоретические, так и на экспериментальные аспекты этих наук. В 1877 году Людвиг Больцман установил статистические выводы многих важных физических и химических понятий, включая энтропию и распределения молекулярных скоростей в газовой фазе. [96] Вместе с Больцманом и Джеймсом Клерком Максвеллом Гиббс создал новую ветвь теоретической физики, названную статистической механикой (термин, который он придумал), объясняющую законы термодинамики как следствия статистических свойств больших ансамблей частиц. Гиббс также работал над применением уравнений Максвелла к проблемам физической оптики. Вывод Гиббсом феноменологических законов термодинамики из статистических свойств систем со многими частицами был представлен в его весьма влиятельном учебнике Elementary Principles in Statistical Mechanics , опубликованном в 1902 году, за год до его смерти. В этой работе Гиббс рассмотрел связь между законами термодинамики и статистической теорией молекулярных движений. Выход за пределы исходной функции частичными суммами рядов Фурье в точках разрыва известен как явление Гиббса .
Изобретение немецкого инженера Карла фон Линде непрерывного процесса сжижения газов в больших количествах легло в основу современной технологии охлаждения и дало как импульс, так и средства для проведения научных исследований при низких температурах и очень высоком вакууме. Он разработал холодильник на диметиловом эфире (1874) и холодильник на аммиаке (1876). Хотя ранее были разработаны и другие холодильные установки, устройства Линде были первыми, которые были разработаны с целью точных расчетов эффективности. В 1895 году он построил крупномасштабный завод по производству жидкого воздуха. Шесть лет спустя он разработал метод разделения чистого жидкого кислорода из жидкого воздуха, что привело к широкому промышленному переходу на процессы, использующие кислород (например, в производстве стали ). Он основал Linde plc, крупнейшую в мире компанию по производству промышленных газов по доле рынка и доходам.
В 1883 году Сванте Аррениус разработал ионную теорию для объяснения проводимости в электролитах . [98] В 1884 году Якобус Генрикус ван 'т Хофф опубликовал Études de Dynamique chimique (Исследования по динамической химии), основополагающее исследование по химической кинетике . [99] В этой работе ван 'т Хофф впервые вошел в область физической химии. Большое значение имела его разработка общего термодинамического соотношения между теплотой превращения и смещением равновесия в результате изменения температуры. При постоянном объеме равновесие в системе будет иметь тенденцию смещаться в таком направлении, чтобы противостоять изменению температуры, которое навязывается системе. Таким образом, понижение температуры приводит к выделению тепла, в то время как повышение температуры приводит к поглощению тепла. Этот принцип подвижного равновесия был впоследствии (1885) изложен в общей форме Генри Луи Ле Шателье , который расширил принцип, включив в него компенсацию путем изменения объема для навязанных изменений давления. Принцип Вант-Гоффа-Ле Шателье, или просто принцип Ле Шателье , объясняет реакцию динамических химических равновесий на внешние напряжения. [100]
В 1884 году Герман Эмиль Фишер предложил структуру пурина , ключевой структуры во многих биомолекулах, которую он позже синтезировал в 1898 году. Он также начал работу по химии глюкозы и родственных сахаров . [101] В 1885 году Ойген Гольдштейн назвал катодный луч , который, как позже выяснилось, состоит из электронов, и канальный луч , который, как позже выяснилось, представляет собой положительные ионы водорода, лишенные своих электронов в электронно-лучевой трубке ; позже они были названы протонами . [102] В 1885 году также была опубликована работа Дж. Х. ван 'т Хоффа L'Équilibre chimique dans les Systèmes gazeux ou dissous à I'État dilué (Химические равновесия в газообразных системах или сильно разбавленных растворах), в которой рассматривалась эта теория разбавленных растворов. Здесь он продемонстрировал, что « осмотическое давление » в достаточно разбавленных растворах пропорционально концентрации и абсолютной температуре, так что это давление может быть представлено формулой, которая отклоняется от формулы для давления газа только на коэффициент i . Он также определил значение i различными методами, например, с помощью давления пара и результатов Франсуа-Мари Рауля по понижению точки замерзания. Таким образом, Вант-Гофф смог доказать, что термодинамические законы справедливы не только для газов, но и для разбавленных растворов. Его законы давления, получившие всеобщую силу благодаря теории электролитической диссоциации Аррениуса (1884–1887) — первого иностранца, приехавшего работать с ним в Амстердам (1888), — считаются наиболее всеобъемлющими и важными в области естественных наук. В 1893 году Альфред Вернер открыл октаэдрическую структуру комплексов кобальта, тем самым основав область координационной химии . [103]
Самые знаменитые открытия шотландского химика Уильяма Рэмзи были сделаны в неорганической химии. Рэмзи был заинтригован открытием британского физика Джона Стретта, 3-го барона Рэлея , сделанным в 1892 году, что атомный вес азота , обнаруженного в химических соединениях, ниже, чем у азота, обнаруженного в атмосфере. Он приписал это несоответствие легкому газу, входящему в химические соединения азота, в то время как Рэмзи подозревал наличие до сих пор не обнаруженного тяжелого газа в атмосферном азоте. Используя два различных метода для удаления всех известных газов из воздуха, Рэмзи и лорд Рэлей смогли объявить в 1894 году, что они обнаружили одноатомный, химически инертный газообразный элемент, который составлял почти 1 процент атмосферы; они назвали его аргоном .
В следующем году Рамзай выделил еще один инертный газ из минерала под названием клевеит ; это оказался гелий , ранее известный только в солнечном спектре. В своей книге «Газы атмосферы» (1896) Рамзай показал, что положение гелия и аргона в периодической таблице элементов указывает на то, что могут существовать по крайней мере еще три благородных газа. В 1898 году Рамзай и британский химик Моррис В. Трэверс выделили эти элементы — называемые неон , криптон и ксенон — из воздуха и перевели их в жидкое состояние при низкой температуре и высоком давлении. Сэр Уильям Рамзай работал с Фредериком Содди , чтобы продемонстрировать в 1903 году, что альфа-частицы (ядра гелия) непрерывно образуются во время радиоактивного распада образца радия. Рамзай был награжден Нобелевской премией по химии 1904 года в знак признания «заслуг в открытии инертных газообразных элементов в воздухе и определении их места в периодической системе».
В 1897 году Дж. Дж. Томсон открыл электрон , используя электронно-лучевую трубку . В 1898 году Вильгельм Вин продемонстрировал, что канальные лучи (потоки положительных ионов) могут отклоняться магнитными полями и что величина отклонения пропорциональна отношению массы к заряду . Это открытие привело к появлению аналитической техники, известной как масс-спектрометрия, в 1912 году. [104]
Мария Склодовская-Кюри была французским физиком и химиком польского происхождения, которая прославилась своими пионерскими исследованиями радиоактивности . Считается, что они с мужем заложили краеугольный камень ядерного века своими исследованиями радиоактивности. Мари была очарована работой Анри Беккереля , французского физика, который в 1896 году обнаружил, что уран испускает лучи, похожие на рентгеновские лучи, открытые Вильгельмом Рентгеном . Мария Кюри начала изучать уран в конце 1897 года и выдвинула теорию, согласно статье 1904 года, которую она написала для журнала Century , «что испускание лучей соединениями урана является свойством самого металла — что это атомное свойство элемента урана независимо от его химического или физического состояния». Кюри продвинула работу Беккереля на несколько шагов дальше, проведя собственные эксперименты с урановыми лучами. Она обнаружила, что лучи остаются постоянными, независимо от состояния или формы урана. Лучи, по ее мнению, исходили из атомной структуры элемента. Эта революционная идея создала область атомной физики , а Кюри придумали слово «радиоактивность» для описания этого явления.
Пьер и Мари продолжили изучать радиоактивность, работая над разделением веществ в урановых рудах, а затем используя электрометр для проведения измерений радиации, чтобы «отследить» мельчайшее количество неизвестного радиоактивного элемента среди полученных фракций. Работая с минералом уранитом , пара открыла новый радиоактивный элемент в 1898 году. Они назвали элемент полонием , в честь родной страны Мари, Польши. 21 декабря 1898 года Кюри обнаружили присутствие другого радиоактивного материала в ураните. 26 декабря они представили это открытие Французской академии наук , предложив назвать новый элемент радием . Затем Кюри приступили к работе по выделению полония и радия из природных соединений, чтобы доказать, что это новые элементы. В 1902 году Кюри объявили, что они получили дециграмм чистого радия, продемонстрировав его существование как уникального химического элемента. Хотя им потребовалось три года, чтобы выделить радий, им так и не удалось выделить полоний. Наряду с открытием двух новых элементов и поиском методов изоляции радиоактивных изотопов, Кюри руководила первыми в мире исследованиями по лечению новообразований с использованием радиоактивных изотопов. Вместе с Анри Беккерелем и своим мужем Пьером Кюри она была удостоена Нобелевской премии по физике 1903 года . Она была единственным лауреатом Нобелевской премии по химии 1911 года . Она была первой женщиной, получившей Нобелевскую премию, и она является единственной женщиной, получившей эту награду в двух разных областях.
Работая с Мари над извлечением чистых веществ из руд, что действительно требовало промышленных ресурсов, но было достигнуто в относительно примитивных условиях, сам Пьер сосредоточился на физическом изучении (включая световые и химические эффекты) новых излучений. Воздействуя магнитными полями на лучи, испускаемые радием, он доказал существование частиц, которые были электрически положительными, отрицательными и нейтральными; их Эрнест Резерфорд впоследствии назвал альфа-, бета- и гамма-лучами. Затем Пьер изучал эти излучения с помощью калориметрии , а также наблюдал физиологические эффекты радия, тем самым открыв путь к радиевой терапии. Среди открытий Пьера Кюри было то, что ферромагнитные вещества демонстрируют критический температурный переход, выше которого вещества теряли свое ферромагнитное поведение — это известно как « точка Кюри ». Он был избран в Академию наук (1905), получив в 1903 году совместно с Мари престижную медаль Дэви Королевского общества и совместно с ней и Беккерелем Нобелевскую премию по физике. В 1906 году его переехал экипаж на улице Дофин в Париже, и он умер мгновенно. Полное собрание его сочинений было опубликовано в 1908 году.
Новозеландский химик и физик Эрнест Резерфорд считается «отцом ядерной физики ». Резерфорд наиболее известен тем, что придумал названия альфа , бета и гамма для классификации различных форм радиоактивных «лучей», которые были плохо изучены в его время (альфа- и бета-лучи — это пучки частиц, в то время как гамма-лучи — это форма высокоэнергетического электромагнитного излучения ). Резерфорд отклонил альфа-лучи как с помощью электрических, так и с помощью магнитных полей в 1903 году. Работая с Фредериком Содди , Резерфорд объяснил, что радиоактивность обусловлена трансмутацией элементов, которая, как теперь известно, включает ядерные реакции .
Он также заметил, что интенсивность радиоактивности радиоактивного элемента уменьшается в течение уникального и регулярного периода времени до точки стабильности, и он назвал время деления пополам «периодом полураспада ». В 1901 и 1902 годах он работал с Фредериком Содди, чтобы доказать, что атомы одного радиоактивного элемента будут спонтанно превращаться в другой, выбрасывая часть атома с высокой скоростью. В 1906 году в Манчестерском университете Резерфорд руководил экспериментом, проведенным его студентами Гансом Гейгером (известным благодаря счетчику Гейгера ) и Эрнестом Марсденом . В эксперименте Гейгера-Марсдена пучок альфа-частиц, образующихся при радиоактивном распаде радона , был направлен нормально на лист очень тонкой золотой фольги в вакуумной камере. Согласно преобладающей модели сливового пудинга , все альфа-частицы должны были пройти через фольгу и попасть на экран детектора или быть отклонены, самое большее, на несколько градусов.
Однако фактические результаты удивили Резерфорда. Хотя многие из альфа-частиц прошли, как и ожидалось, многие другие были отклонены на небольшие углы, в то время как другие были отражены обратно к источнику альфа-частиц. Они заметили, что очень небольшой процент частиц был отклонен на углы, намного большие, чем 90 градусов. Эксперимент с золотой фольгой показал большие отклонения для небольшой доли падающих частиц. Резерфорд понял, что, поскольку некоторые из альфа-частиц были отклонены или отражены, атом имел концентрированный центр положительного заряда и относительно большой массы — Резерфорд позже назвал этот положительный центр « атомным ядром ». Альфа-частицы либо попали в положительный центр напрямую, либо прошли достаточно близко к нему, чтобы подвергнуться воздействию его положительного заряда. Поскольку многие другие частицы прошли через золотую фольгу, положительный центр должен был быть относительно небольшого размера по сравнению с остальной частью атома — это означает, что атом в основном представляет собой открытое пространство. На основе своих результатов Резерфорд разработал модель атома, которая была похожа на солнечную систему, известную как модель Резерфорда . Подобно планетам, электроны вращались вокруг центрального, похожего на солнце ядра. За свою работу с радиацией и атомным ядром Резерфорд получил Нобелевскую премию по химии 1908 года.
В 1903 году Михаил Цвет изобрел хроматографию , важный аналитический метод. В 1904 году Хантаро Нагаока предложил раннюю ядерную модель атома, в которой электроны вращаются вокруг плотного массивного ядра. В 1905 году Фриц Габер и Карл Бош разработали процесс Габера для получения аммиака , ставший важной вехой в промышленной химии с глубокими последствиями для сельского хозяйства. Процесс Габера, или процесс Габера–Боша, объединял азот и водород для получения аммиака в промышленных количествах для производства удобрений и боеприпасов. Производство продуктов питания для половины нынешнего населения мира зависит от этого метода производства удобрений. Габер вместе с Максом Борном предложили цикл Борна–Габера как метод оценки энергии решетки ионного твердого тела. Габер также был описан как «отец химического оружия » за его работу по разработке и применению хлора и других ядовитых газов во время Первой мировой войны.
В 1905 году Альберт Эйнштейн объяснил броуновское движение таким образом, что окончательно доказал атомную теорию. Лео Бакеланд изобрел бакелит , один из первых коммерчески успешных пластиков. В 1909 году американский физик Роберт Эндрюс Милликен , который учился в Европе у Вальтера Нернста и Макса Планка , измерил заряд отдельных электронов с беспрецедентной точностью с помощью эксперимента с каплей масла , в котором он измерил электрические заряды на крошечных падающих каплях воды (а позже и масла). Его исследование установило, что электрический заряд любой конкретной капли является кратным определенной фундаментальной величины — заряда электрона — и, таким образом, подтвердило, что все электроны имеют одинаковый заряд и массу. Начиная с 1912 года, он провел несколько лет, исследуя и, наконец, доказывая предложенную Альбертом Эйнштейном линейную связь между энергией и частотой, и предоставляя первую прямую фотоэлектрическую поддержку постоянной Планка . В 1923 году Милликен был удостоен Нобелевской премии по физике.
В 1909 году SPL Sørensen изобрел концепцию pH и разработал методы измерения кислотности. В 1911 году Антониус Ван ден Брук выдвинул идею о том, что элементы в периодической таблице более правильно организованы по положительному заряду ядра, а не по атомному весу. В 1911 году в Брюсселе прошла первая Сольвеевская конференция , объединившая большинство самых выдающихся ученых того времени. В 1912 году Уильям Генри Брэгг и Уильям Лоуренс Брэгг предложили закон Брэгга и основали область рентгеновской кристаллографии , важный инструмент для выяснения кристаллической структуры веществ. В 1912 году Питер Дебай использовал концепцию молекулярного диполя для описания асимметричного распределения заряда в некоторых молекулах.
Отто Ган был немецким химиком и пионером в области радиоактивности и радиохимии . Он сыграл ведущую роль в открытии ядерного деления и создал ядерную химию как научную область. Ган, Лиза Мейтнер и Фриц Штрассман открыли радиоактивные изотопы радия , тория , протактиния и урана . Он также открыл явления атомной отдачи и ядерной изомерии , а также стал пионером датирования рубидием и стронцием . В 1938 году Ган, Мейтнер и Штрассман открыли ядерное деление . В своей второй публикации о ядерном делении в феврале 1939 года Ган и Штрассман предсказали существование и высвобождение дополнительных нейтронов в процессе деления, открыв возможность ядерной цепной реакции . За эти открытия Ган получил Нобелевскую премию по химии 1944 года . Ядерное деление стало основой для ядерных реакторов и ядерного оружия .
В 1913 году датский физик Нильс Бор ввел понятия квантовой механики в структуру атома, предложив то, что сейчас известно как модель атома Бора , в которой электроны существуют только на строго определенных круговых орбитах вокруг ядра, похожих на ступеньки лестницы. Модель Бора — это планетарная модель, в которой отрицательно заряженные электроны вращаются вокруг небольшого, положительно заряженного ядра, похожего на планеты, вращающиеся вокруг Солнца (за исключением того, что орбиты не плоские) — гравитационная сила Солнечной системы математически сродни притягивающей кулоновской (электрической) силе между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами.
Однако в модели Бора электроны вращаются вокруг ядра по орбитам, имеющим заданный размер и энергию — энергетические уровни называются квантованными , что означает, что разрешены только определенные орбиты с определенными радиусами; орбиты между ними просто не существуют. Энергия орбиты связана с ее размером — то есть самая низкая энергия находится на самой маленькой орбите. Бор также постулировал, что электромагнитное излучение поглощается или испускается, когда электрон переходит с одной орбиты на другую. Поскольку разрешены только определенные электронные орбиты, излучение света, сопровождающее скачок электрона из возбужденного энергетического состояния в основное состояние, создает уникальный спектр излучения для каждого элемента. Позднее Бор получил Нобелевскую премию по физике за эту работу.
Нильс Бор также работал над принципом дополнительности , который гласит, что электрон может быть интерпретирован двумя взаимоисключающими и допустимыми способами. Электроны могут быть интерпретированы как волновые или корпускулярные модели. Его гипотеза состояла в том, что входящая частица ударяет ядро и создает возбужденное составное ядро. Это легло в основу его модели жидкой капли и позже обеспечило теоретическую базу для ядерного деления после его открытия химиками Отто Ганом и Фрицем Штрассманом , а также объяснения и наименования физиками Лизой Мейтнер и Отто Фришем .
В 1913 году Генри Мозели , работая над более ранней идеей Ван ден Брука, ввел понятие атомного числа, чтобы исправить некоторые несоответствия периодической таблицы Менделеева, которая была основана на атомном весе. Пик карьеры Фредерика Содди в радиохимии пришелся на 1913 год, когда он сформулировал концепцию изотопов , которая гласила, что некоторые элементы существуют в двух или более формах, которые имеют разные атомные веса, но которые химически неразличимы. Его помнят за доказательство существования изотопов некоторых радиоактивных элементов, а также ему приписывают, наряду с другими, открытие элемента протактиния в 1917 году. В 1913 году Дж. Дж. Томсон расширил работу Вина, показав, что заряженные субатомные частицы можно разделять по отношению их массы к заряду, метод, известный как масс-спектрометрия .
Американский физико-химик Гилберт Н. Льюис заложил основу теории валентных связей ; он сыграл важную роль в разработке теории связей, основанной на числе электронов в самой внешней «валентной» оболочке атома. В 1902 году, когда Льюис пытался объяснить валентность своим студентам, он изобразил атомы как построенные из концентрических рядов кубов с электронами в каждом углу. Этот «кубический атом» объяснил восемь групп в периодической таблице и представил его идею о том, что химические связи образуются путем переноса электронов, чтобы дать каждому атому полный набор из восьми внешних электронов («октет»).
Теория химической связи Льюиса продолжала развиваться, и в 1916 году он опубликовал свою основополагающую статью «Атом молекулы», в которой предположил, что химическая связь — это пара электронов, совместно используемых двумя атомами. Модель Льюиса приравнивала классическую химическую связь к совместному использованию пары электронов двумя связанными атомами. В этой статье Льюис представил «электронные точечные диаграммы» для обозначения электронных структур атомов и молекул. Теперь известные как структуры Льюиса , они обсуждаются практически в каждой вводной книге по химии.
Вскоре после публикации своей статьи 1916 года Льюис занялся военными исследованиями. Он не возвращался к теме химической связи до 1923 года, когда он мастерски обобщил свою модель в короткой монографии под названием «Валентность и структура атомов и молекул». Возобновление его интереса к этой теме во многом стимулировалось деятельностью американского химика и исследователя General Electric Ирвинга Ленгмюра , который между 1919 и 1921 годами популяризировал и развил модель Льюиса. Впоследствии Ленгмюр ввел термин « ковалентная связь» . В 1921 году Отто Штерн и Вальтер Герлах сформулировали концепцию квантово-механического спина в субатомных частицах.
Для случаев, когда не было никакого обмена, Льюис в 1923 году разработал теорию электронных пар кислот и оснований : Льюис переопределил кислоту как любой атом или молекулу с неполным октетом, который, таким образом, был способен принимать электроны от другого атома; основания, конечно, были донорами электронов. Его теория известна как концепция кислот и оснований Льюиса . В 1923 году Г. Н. Льюис и Мерл Рэндалл опубликовали «Термодинамику и свободную энергию химических веществ» , первый современный трактат по химической термодинамике .
В 1920-х годах произошло быстрое принятие и применение модели связи электронной пары Льюиса в областях органической и координационной химии. В органической химии это произошло в первую очередь благодаря усилиям британских химиков Артура Лэпворта , Роберта Робинсона , Томаса Лоури и Кристофера Ингольда ; в то время как в координационной химии модель связи Льюиса продвигалась усилиями американского химика Мориса Хаггинса и британского химика Невила Сиджвика .
В 1924 году французский квантовый физик Луи де Бройль опубликовал свою диссертацию, в которой он представил революционную теорию электронных волн, основанную на корпускулярно-волновом дуализме . В его время волновая и корпускулярная интерпретации света и материи рассматривались как противоречащие друг другу, но де Бройль предположил, что эти, казалось бы, разные характеристики были вместо этого одним и тем же поведением, наблюдаемым с разных точек зрения, — что частицы могут вести себя как волны, а волны (излучение) могут вести себя как частицы. Предложение Бройля предлагало объяснение ограниченного движения электронов внутри атома. Первые публикации идеи Бройля о «волнах материи» привлекли мало внимания других физиков, но копия его докторской диссертации случайно попала к Эйнштейну, чей отклик был восторженным. Эйнштейн подчеркивал важность работы Бройля как явно, так и путем ее дальнейшего развития.
В 1925 году физик австрийского происхождения Вольфганг Паули разработал принцип исключения Паули , который гласит, что никакие два электрона вокруг одного ядра в атоме не могут занимать одно и то же квантовое состояние одновременно, как описано четырьмя квантовыми числами . Паули внес большой вклад в квантовую механику и квантовую теорию поля — он был удостоен Нобелевской премии по физике 1945 года за открытие принципа исключения Паули — а также в физику твердого тела, и он успешно выдвинул гипотезу о существовании нейтрино . В дополнение к своей оригинальной работе он написал искусные синтезы нескольких областей физической теории, которые считаются классикой научной литературы.
В 1926 году в возрасте 39 лет австрийский физик-теоретик Эрвин Шредингер опубликовал работы, которые заложили основы квантовой волновой механики. В этих работах он описал свое уравнение в частных производных, которое является основным уравнением квантовой механики и имеет такое же отношение к механике атома, как уравнения движения Ньютона к планетарной астрономии. Приняв предложение Луи де Бройля 1924 года о том, что частицы материи имеют двойственную природу и в некоторых ситуациях ведут себя как волны, Шредингер ввел теорию, описывающую поведение такой системы с помощью волнового уравнения, которое теперь известно как уравнение Шредингера . Решения уравнения Шредингера, в отличие от решений уравнений Ньютона, являются волновыми функциями, которые могут быть связаны только с вероятным возникновением физических событий. Легко визуализируемая последовательность событий планетарных орбит Ньютона в квантовой механике заменена более абстрактным понятием вероятности . (Этот аспект квантовой теории глубоко огорчал Шредингера и нескольких других физиков, и большую часть своей дальнейшей жизни он посвятил формулированию философских возражений против общепринятой интерпретации теории, для создания которой он так много сделал.)
Немецкий физик-теоретик Вернер Гейзенберг был одним из ключевых создателей квантовой механики. В 1925 году Гейзенберг открыл способ сформулировать квантовую механику в терминах матриц. За это открытие он был удостоен Нобелевской премии по физике за 1932 год. В 1927 году он опубликовал свой принцип неопределенности , на котором он построил свою философию и благодаря которому он наиболее известен. Гейзенберг смог продемонстрировать, что если вы изучаете электрон в атоме, вы можете сказать, где он находится (местоположение электрона) или куда он движется (скорость электрона), но невозможно выразить и то, и другое одновременно. Он также внес важный вклад в теории гидродинамики турбулентных потоков , атомного ядра, ферромагнетизма , космических лучей и субатомных частиц , а также сыграл важную роль в планировании первого западногерманского ядерного реактора в Карлсруэ , а также исследовательского реактора в Мюнхене в 1957 году. Его работа по атомным исследованиям во время Второй мировой войны вызывает серьезные споры.
Некоторые считают рождение квантовой химии открытием уравнения Шредингера и его применением к атому водорода в 1926 году. [ требуется ссылка ] Однако статья Вальтера Гайтлера и Фрица Лондона 1927 года [105] часто признается первой вехой в истории квантовой химии. Это первое применение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, таким образом, к явлению химической связи . В последующие годы большой прогресс был достигнут Эдвардом Теллером , Робертом С. Малликеном , Максом Борном , Дж. Робертом Оппенгеймером , Линусом Полингом , Эрихом Хюккелем , Дугласом Хартри и Владимиром Александровичем Фоком , если называть некоторых. [ требуется ссылка ]
Тем не менее, скептицизм в отношении общей силы квантовой механики, применяемой к сложным химическим системам, оставался. [ необходима ссылка ] Ситуацию около 1930 года описывает Поль Дирак : [106]
Таким образом, основные физические законы, необходимые для математической теории большой части физики и всей химии, полностью известны, и трудность состоит только в том, что точное применение этих законов приводит к уравнениям, слишком сложным для решения. Поэтому становится желательным, чтобы были разработаны приблизительные практические методы применения квантовой механики, которые могут привести к объяснению основных особенностей сложных атомных систем без слишком большого количества вычислений.
Поэтому квантово-механические методы, разработанные в 1930-х и 1940-х годах, часто называют теоретической молекулярной или атомной физикой, чтобы подчеркнуть тот факт, что они были скорее приложением квантовой механики к химии и спектроскопии, чем ответами на химически значимые вопросы. В 1951 году эпохальной статьей в квантовой химии стала основополагающая статья Клеменса К. Дж. Рутана об уравнениях Рутана . [107] Она открыла путь к решению уравнений самосогласованного поля для малых молекул, таких как водород или азот . Эти вычисления выполнялись с помощью таблиц интегралов, которые вычислялись на самых передовых компьютерах того времени. [ требуется ссылка ]
В 1940-х годах многие физики перешли от молекулярной или атомной физики к ядерной физике (например, Дж. Роберт Оппенгеймер или Эдвард Теллер ). Гленн Т. Сиборг был американским ядерным химиком, наиболее известным своей работой по выделению и идентификации трансурановых элементов (тяжелее урана ). Он разделил Нобелевскую премию по химии 1951 года с Эдвином Мэттисоном Макмилланом за их независимые открытия трансурановых элементов. Сиборгий был назван в его честь, что сделало его единственным человеком, наряду с Альбертом Эйнштейном и Юрием Оганесяном , в честь которого химический элемент был назван при его жизни.
К середине 20-го века, в принципе, интеграция физики и химии была обширной, с химическими свойствами, объясняемыми как результат электронной структуры атома ; книга Лайнуса Полинга «Природа химической связи» использовала принципы квантовой механики для выведения углов связи во все более сложных молекулах . Однако, хотя некоторые принципы, выведенные из квантовой механики, могли качественно предсказать некоторые химические свойства биологически значимых молекул, они были, до конца 20-го века, скорее набором правил, наблюдений и рецептов, чем строгими ab initio количественными методами. [ необходима цитата ]
Этот эвристический подход восторжествовал в 1953 году, когда Джеймс Уотсон и Фрэнсис Крик вывели двойную спиральную структуру ДНК , построив модели, ограниченные и основанные на знании химии составных частей и рентгеновских дифракционных картин, полученных Розалинд Франклин . [108] Это открытие привело к взрыву исследований в области биохимии жизни.
В том же году эксперимент Миллера-Юри продемонстрировал, что основные компоненты белка , простые аминокислоты , сами могут быть построены из более простых молекул в моделировании изначальных процессов на Земле. Эта первая попытка химиков изучить гипотетические процессы в лабораторных условиях в контролируемых условиях помогла дать толчок обильным исследованиям в области естественных наук по происхождению жизни .
В 1983 году Кэри Маллис разработал метод амплификации ДНК in vitro, известный как полимеразная цепная реакция (ПЦР), которая произвела революцию в химических процессах, используемых в лаборатории для ее обработки. ПЦР могла использоваться для синтеза определенных фрагментов ДНК и сделала возможным секвенирование ДНК организмов, что привело к огромному проекту по расшифровке генома человека .
Важная часть головоломки двойной спирали была решена одним из учеников Полинга Мэтью Мезельсоном и Фрэнком Шталем ; результат их сотрудничества ( эксперимент Мезельсона–Шталя ) был назван «самым красивым экспериментом в биологии».
Они использовали метод центрифугирования, который сортировал молекулы в соответствии с различиями в весе. Поскольку атомы азота являются компонентом ДНК, они были помечены и, следовательно, отслежены в репликации у бактерий.
В 1970 году Джон Попл разработал программу Gaussian , значительно упростившую расчеты вычислительной химии . [109] В 1971 году Ив Шовен предложил объяснение механизма реакции метатезиса олефинов . [110] В 1975 году Карл Барри Шарплесс и его группа открыли стереоселективные реакции окисления , включая эпоксидирование Шарплесс , [111] [112] асимметричное дигидроксилирование Шарплесс , [113] [114] [115] и оксиаминирование Шарплесс . [116] [117] [118] В 1985 году Гарольд Крото , Роберт Керл и Ричард Смолли открыли фуллерены , класс больших молекул углерода, внешне напоминающих геодезический купол, спроектированный архитектором Р. Бакминстером Фуллером . [119] В 1991 году Сумио Иидзима использовал электронную микроскопию для открытия типа цилиндрического фуллерена, известного как углеродная нанотрубка , хотя более ранние работы в этой области были выполнены еще в 1951 году. Этот материал является важным компонентом в области нанотехнологий . [120] В 1994 году К. К. Николау со своей группой [121] [122] и Роберт А. Холтон со своей группой достигли первого полного синтеза таксола . [123] [124] [125] В 1995 году Эрик Корнелл и Карл Виман получили первый конденсат Бозе-Эйнштейна , вещество, которое проявляет квантово-механические свойства в макроскопическом масштабе. [126]
До 20-го века химия определялась как наука о природе материи и ее превращениях. Поэтому она отличалась от физики, которая не занималась столь драматичными превращениями материи. Более того, в отличие от физики, химия оставалась преимущественно описательной и эмпирической наукой до конца 19-го века. Хотя они разработали последовательную количественную основу, основанную на понятиях атомных и молекулярных весов, комбинированных пропорциях и термодинамических величинах, химики меньше использовали передовую математику. [127] Некоторые даже выражали нежелание использовать математику в химии. Например, философ Огюст Конт писал в 1830 году:
Всякая попытка использовать математические методы при изучении химических вопросов должна считаться глубоко нерациональной и противоречащей духу химии... если математический анализ когда-либо займет видное место в химии — аберрация, которая, к счастью, почти невозможна, — это приведет к быстрому и повсеместному вырождению этой науки.
Однако во второй половине XIX века ситуация начала меняться, о чем Август Кекуле писал в 1867 году:
Я скорее ожидаю, что мы когда-нибудь найдем математико-механическое объяснение тому, что мы сейчас называем атомами, которое даст представление об их свойствах.
По мере развития понимания природы материи развивалось и самопонимание химии ее практикующими специалистами. Этот непрерывный исторический процесс оценки включает категории, термины, цели и сферу применения химии. Кроме того, развитие социальных институтов и сетей, поддерживающих химические исследования, является весьма значимым фактором, который позволяет производить, распространять и применять химические знания. (См. Философия химии )
В конце девятнадцатого века наблюдался огромный рост эксплуатации нефти, добываемой из земли, для производства множества химикатов и в значительной степени заменили использование китового жира , каменноугольной смолы и морских запасов, которые использовались ранее. Крупномасштабное производство и переработка нефти обеспечивали сырье для жидкого топлива, такого как бензин и дизельное топливо , растворителей , смазочных материалов , асфальта , воска , а также для производства многих распространенных материалов современного мира, таких как синтетические волокна , пластмассы, краски , моющие средства , фармацевтические препараты , клеи и аммиак в качестве удобрения и для других целей. Многие из них требовали новых катализаторов и использования химической инженерии для их рентабельного производства. [ необходима цитата ]
В середине двадцатого века контроль электронной структуры полупроводниковых материалов был сделан точным благодаря созданию больших слитков чрезвычайно чистых монокристаллов кремния и германия . Точный контроль их химического состава путем легирования другими элементами сделал возможным производство твердотельного транзистора в 1951 году и сделал возможным производство крошечных интегральных схем для использования в электронных устройствах, особенно компьютерах . [ необходима цитата ]
перечислены в хронологическом порядке:
{{cite journal}}: CS1 maint: DOI inactive as of November 2024 (link)«Что-то было сказано о химическом совершенстве чугуна в древней Индии и о высоком промышленном развитии времен Гуптов , когда Индия считалась, даже Римской Империей , самой искусной из стран в таких химических отраслях , как крашение , дубление , мыловарение , производство стекла и цемента ... К шестому веку индусы намного опередили Европу в промышленной химии; они были мастерами прокалки , дистилляции , возгонки , пропаривания , фиксации , производства света без тепла, смешивания анестезирующих и снотворных порошков и приготовления металлических солей , соединений и сплавов . Закалка стали была доведена в древней Индии до совершенства, неизвестного в Европе до наших дней; говорят, что царь Порус выбрал в качестве особо ценного подарка от Александра не золото или серебро, а тридцать фунтов стали. Мусульмане перенесли большую часть этой индуистской химической науки и промышленности на Ближний Восток и в Европу; секрет изготовления «дамасских» клинков , например, например, был взят арабами у персов , а персами у Индии».
«Две системы индуистской мысли выдвигают физические теории, предположительно схожие с теориями Греции . Канада , основатель философии вайшешика , считал, что мир состоит из атомов, число которых равно числу различных элементов. Джайны были ближе к Демокриту , уча, что все атомы одного и того же вида, производящие различные эффекты посредством различных способов сочетания. Канада считал, что свет и тепло являются разновидностями одной и той же субстанции; Удаяна учил, что все тепло исходит от солнца; а Вачаспати , как и Ньютон , интерпретировал свет как состоящий из мельчайших частиц, испускаемых субстанциями и попадающих в глаз».
{{cite journal}}: CS1 maint: unfit URL (link){{cite web}}: Отсутствует или пусто |url=( помощь ){{cite web}}: Отсутствует или пусто |url=( помощь ){{cite book}}: |work=проигнорировано ( помощь )
