stringtranslate.com

Металлоорганическая химия

n -Бутиллитий , металлоорганическое соединение. Четыре атома лития (фиолетового цвета) образуют тетраэдр , к граням которого присоединены четыре бутильные группы (углерод черный, водород белый).

Металлоорганическая химия — это изучение металлоорганических соединений , химических соединений, содержащих по крайней мере одну химическую связь между атомом углерода органической молекулы и металлом , включая щелочные , щелочноземельные и переходные металлы , а иногда и расширяется, чтобы включать металлоиды, такие как бор, кремний и селен. [1] [2] Помимо связей с органильными фрагментами или молекулами, связи с «неорганическим» углеродом, таким как оксид углерода ( карбонилы металлов ), цианид или карбид , обычно также считаются металлоорганическими. Некоторые родственные соединения, такие как гидриды переходных металлов и комплексы фосфинов металлов , часто включаются в обсуждения металлоорганических соединений, хотя, строго говоря, они не обязательно являются металлоорганическими. Родственный, но отличный термин « металлоорганическое соединение » относится к металлсодержащим соединениям, в которых отсутствуют прямые связи металл-углерод, но которые содержат органические лиганды. Металлические β-дикетонаты, алкоксиды , диалкиламиды и комплексы фосфинов металлов являются представительными представителями этого класса. Область металлоорганической химии объединяет аспекты традиционной неорганической и органической химии . [3]

Металлоорганические соединения широко используются как в стехиометрических количествах в исследовательских и промышленных химических реакциях, так и в качестве катализаторов для увеличения скорости таких реакций (например, при использовании гомогенного катализа ), где целевыми молекулами являются полимеры, фармацевтические препараты и многие другие типы практических продуктов.

Металлоорганические соединения

Стальной баллон, содержащий MgCp 2 (бис-циклопентадиенил магния) , который, как и некоторые другие металлоорганические соединения, является пирофорным на воздухе.

Металлоорганические соединения различаются по префиксу «органо-» (например, органопалладиевые соединения) и включают все соединения, которые содержат связь между атомом металла и атомом углерода органильной группы . [2] В дополнение к традиционным металлам ( щелочные металлы , щелочноземельные металлы , переходные металлы и постпереходные металлы ), лантаноиды , актиноиды , полуметаллы и элементы бор , кремний , мышьяк и селен считаются образующими металлоорганические соединения. [2] Примерами металлоорганических соединений являются реагенты Гилмана , которые содержат литий и медь , и реагенты Гриньяра , которые содержат магний . Металлоорганические соединения, содержащие бор, часто являются результатом реакций гидроборирования и карбоборирования . Тетракарбонилникель и ферроцен являются примерами металлоорганических соединений, содержащих переходные металлы . Другие примеры металлоорганических соединений включают литийорганические соединения, такие как н -бутиллитий (n-BuLi), цинкорганические соединения, такие как диэтилцинк ( Et2Zn ), оловоорганические соединения, такие как гидрид трибутилолова ( Bu3SnH ), органоборановые соединения, такие как триэтилборан (Et3B ) , и алюминийорганические соединения, такие как триметилалюминий (Me3Al ) . [3]

Природный металлоорганический комплекс — метилкобаламин (форма витамина B 12 ), содержащий связь кобальт - метил . Этот комплекс, наряду с другими биологически значимыми комплексами, часто обсуждается в рамках подотрасли биоорганометаллической химии . [4]

Отличие от координационных соединений с органическими лигандами

Многие комплексы характеризуются координационными связями между металлом и органическими лигандами . Комплексы, в которых органические лиганды связывают металл через гетероатом, такой как кислород или азот, считаются координационными соединениями (например, гем А и Fe(acac) 3 ). Однако, если любой из лигандов образует прямую связь металл-углерод (MC), то комплекс считается металлоорганическим. Хотя ИЮПАК формально не определил этот термин, некоторые химики используют термин «металлоорганический» для описания любого координационного соединения, содержащего органический лиганд, независимо от наличия прямой связи MC. [5]

Статус соединений, в которых канонический анион имеет отрицательный заряд, который делокализован между атомом углерода и атомом, более электроотрицательным, чем углерод (например, еноляты ), может меняться в зависимости от природы анионной части, иона металла и, возможно, среды. При отсутствии прямых структурных доказательств связи углерод-металл такие соединения не считаются металлоорганическими. [2] Например, еноляты лития часто содержат только связи Li-O и не являются металлоорганическими, в то время как еноляты цинка ( реагенты Реформатского ) содержат как связи Zn-O, так и Zn-C и являются металлоорганическими по своей природе. [3]

Структура и свойства

Связь металл-углерод в металлоорганических соединениях обычно является высококовалентной . [ 1] Для высокоэлектроположительных элементов, таких как литий и натрий, углеродный лиганд проявляет карбанионный характер, но свободные анионы на основе углерода встречаются крайне редко, примером чего является цианид .

монокристалл комплекса Mn(II), [BnMIm]4[MnBr4]Br2. Его яркий зеленый цвет обусловлен запрещенными по спину dd переходами

Большинство металлоорганических соединений являются твердыми веществами при комнатной температуре, однако некоторые из них являются жидкостями, такими как метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца , или даже летучими жидкостями, такими как тетракарбонилникеля . [1] Многие металлоорганические соединения чувствительны к воздуху (реагируют с кислородом и влагой), и поэтому с ними следует работать в инертной атмосфере . [1] Некоторые металлоорганические соединения, такие как триэтилалюминий, являются пирофорными и воспламеняются при контакте с воздухом. [6]

Концепции и методы

Как и в других областях химии, подсчет электронов полезен для организации металлоорганической химии. Правило 18 электронов полезно для прогнозирования стабильности металлоорганических комплексов, например, карбонилов металлов и гидридов металлов . Правило 18e имеет две репрезентативные модели подсчета электронов, ионные и нейтральные (также известные как ковалентные) лигандные модели соответственно. [7] Тактильность комплекса металл-лиганд может влиять на количество электронов. [7] Тактильность (η, строчная греческая эта) описывает количество смежных лигандов, координированных с металлом. [7] Например, ферроцен , [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe], имеет два циклопентадиенильных лиганда, дающих тактильность 5, где все пять атомов углерода лиганда C 5 H 5 связаны одинаково и вносят один электрон в железный центр. Лиганды, связывающие несмежные атомы, обозначаются греческой буквой каппа, κ. [7] Хелатирующий κ2-ацетат является примером. Метод классификации ковалентных связей выделяет три класса лигандов, X, L и Z; которые основаны на электронодонорных взаимодействиях лиганда. Многие металлоорганические соединения не следуют правилу 18e. Атомы металлов в металлоорганических соединениях часто описываются их количеством d-электронов и степенью окисления . Эти концепции можно использовать для прогнозирования их реакционной способности и предпочтительной геометрии . Химическая связь и реакционная способность в металлоорганических соединениях часто обсуждаются с точки зрения принципа изолобальности .

Для определения структуры, состава и свойств металлоорганических соединений используется широкий спектр физических методов. Рентгеновская дифракция является особенно важным методом, который может определять положение атомов в твердом соединении, предоставляя подробное описание его структуры. [1] [8] Другие методы, такие как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса, также часто используются для получения информации о структуре и связях металлоорганических соединений. [1] [8] Ультрафиолетово-видимая спектроскопия является распространенным методом, используемым для получения информации об электронной структуре металлоорганических соединений. Он также используется для контроля за ходом металлоорганических реакций, а также для определения их кинетики . [8] Динамику металлоорганических соединений можно изучать с помощью динамической ЯМР-спектроскопии . [1] Другие известные методы включают рентгеновскую абсорбционную спектроскопию , [9] электронную парамагнитную резонансную спектроскопию и элементный анализ . [1] [8]

Из-за их высокой реакционной способности по отношению к кислороду и влаге металлоорганические соединения часто должны обрабатываться с использованием безвоздушных технологий . Безвоздушная обработка металлоорганических соединений обычно требует использования лабораторных приборов, таких как перчаточный бокс или линия Шленка . [1]

История

Ранние разработки в области металлоорганической химии включают синтез метилмышьяковых соединений, родственных какодилу , Луи Клодом Каде , платино-этиленовый комплекс Уильяма Кристофера Цейса [ 10] , [11] открытие Эдвардом Франкландом диэтил- и диметилцинка , открытие Людвигом Мондом Ni (CO) 4 [1] и магнийорганические соединения Виктора Гриньяра . (Хотя берлинская лазурь не всегда признавалась металлоорганическим соединением, комплекс железа и цианида со смешанной валентностью был впервые получен в 1706 году производителем красок Иоганном Якобом Дисбахом в качестве первого координационного полимера и синтетического материала, содержащего связь металл-углерод. [12] ) Обильные и разнообразные продукты из угля и нефти привели к катализу Циглера-Натта , Фишера-Тропша , гидроформилирования , в которых в качестве сырья и лигандов используются CO, H 2 и алкены.

Признание металлоорганической химии как отдельной подобласти увенчалось Нобелевскими премиями Эрнста Фишера и Джеффри Уилкинсона за работу над металлоценами . В 2005 году Ив Шовен , Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок разделили Нобелевскую премию за катализируемый металлами метатезис олефинов . [13]

Хронология металлоорганической химии

Объем

К узким областям специализации металлоорганической химии относятся:

Промышленное применение

Металлоорганические соединения находят широкое применение в коммерческих реакциях, как в качестве гомогенных катализаторов , так и в качестве стехиометрических реагентов . Например, литийорганические , магнийорганические и алюминийорганические соединения , примеры которых являются высокоосновными и высоковосстанавливающими, полезны стехиометрически, но также катализируют многие реакции полимеризации. [14]

Почти все процессы, включающие оксид углерода, зависят от катализаторов, яркими примерами которых являются карбонилирования . [15] Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода катализируется с помощью комплексов карбонила металла в процессах Monsanto и Cativa . Большинство синтетических альдегидов производятся с помощью гидроформилирования . Основная часть синтетических спиртов, по крайней мере тех, которые больше этанола, производится путем гидрирования альдегидов, полученных путем гидроформилирования. Аналогичным образом, процесс Wacker используется при окислении этилена в ацетальдегид . [16]

Органотитановый комплекс с ограниченной геометрией является прекатализатором полимеризации олефинов.

Почти все промышленные процессы, включающие полимеры, полученные из алкенов , основаны на металлоорганических катализаторах. Полиэтилен и полипропилен в мире производятся как гетерогенно через катализ Циглера-Натта , так и гомогенно, например, через катализаторы с ограниченной геометрией . [17]

Большинство процессов, включающих водород, основаны на катализаторах на основе металлов. В то время как объемные гидрогенизации (например, производство маргарина) основаны на гетерогенных катализаторах, для производства тонких химикатов такие гидрогенизации основаны на растворимых (гомогенных) металлоорганических комплексах или включают металлоорганические промежуточные соединения. [18] Металлоорганические комплексы позволяют осуществлять эти гидрогенизации асимметрично.

Многие полупроводники производятся из триметилгаллия , триметилиндия , триметилалюминия и триметилсурьмы . Эти летучие соединения разлагаются вместе с аммиаком , арсином , фосфином и соответствующими гидридами на нагретой подложке с помощью процесса эпитаксии из металлорганических соединений в паровой фазе (MOVPE) при производстве светодиодов (LED).

Металлоорганические реакции

Металлоорганические соединения вступают в несколько важных реакций:

Синтез многих органических молекул облегчается металлоорганическими комплексами. Метатезис сигма-связи — это синтетический метод образования новых углерод-углеродных сигма-связей . Метатезис сигма-связи обычно используется с комплексами ранних переходных металлов, которые находятся в наивысшей степени окисления. [19] Использование переходных металлов, которые находятся в наивысшей степени окисления, предотвращает возникновение других реакций, таких как окислительное присоединение . В дополнение к метатезису сигма-связи, метатезис олефинов используется для синтеза различных углерод-углеродных пи-связей . Ни метатезис сигма-связи, ни метатезис олефинов не изменяют степень окисления металла. [20] [21] Для образования новых углерод-углеродных связей используются многие другие методы, включая реакции элиминирования и вставки бета-гидрида .

Катализ

Металлоорганические комплексы обычно используются в катализе. Основные промышленные процессы включают гидрирование , гидросилилирование , гидроцианирование , метатезис олефинов , полимеризацию алкенов , олигомеризацию алкенов , гидрокарбоксилирование , карбонилирование метанола и гидроформилирование . [16] Металлоорганические промежуточные соединения также используются во многих процессах гетерогенного катализа , аналогичных перечисленным выше. Кроме того, металлоорганические промежуточные соединения предполагаются для процесса Фишера-Тропша .

Металлоорганические комплексы также широко используются в мелкомасштабном тонком химическом синтезе, особенно в реакциях кросс-сочетания [22] , в которых образуются углерод-углеродные связи, например, реакция Сузуки-Мияуры [23] , аминирование Бухвальда-Хартвига для получения ариламинов из арилгалогенидов [24] и реакция Соногаширы и т. д.

Экологические проблемы

Роксарсон — мышьякорганическое соединение, используемое в качестве корма для животных.

Природные и загрязняющие металлоорганические соединения встречаются в окружающей среде. Некоторые из них, которые являются остатками человеческого использования, такие как органосвинцовые и ртутноорганические соединения, представляют опасность токсичности. Тетраэтилсвинец был подготовлен для использования в качестве добавки к бензину , но вышел из употребления из-за токсичности свинца. Его заменой являются другие металлоорганические соединения, такие как ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца (ММТ). [25] Органомышьяк роксарсон является спорной добавкой к корму для животных. В 2006 году только в США было произведено около миллиона килограммов этого соединения. [26] Оловоорганические соединения когда-то широко использовались в красках для защиты от обрастания , но с тех пор были запрещены из-за экологических проблем. [27]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefghij Crabtree 2009, стр.  [ нужна страница ] .
  2. ^ abcd IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «органометаллические соединения». doi :10.1351/goldbook.O04328
  3. ^ abc C. Elschenbroich (2006). Металлоорганические соединения . VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  4. ^ Липпард и Берг 1994, стр.  [ нужна страница ] .
  5. ^ Родригес-Рейес, JCF; Сильва-Киньонес, Д. (2018). «Металлорганическая функционализация в вакууме». Энциклопедия межфазной химии . стр. 761–768. doi : 10.1016/B978-0-12-409547-2.13135-X. ISBN 978-0-12-809894-3.
  6. ^ "Триэтилалюминий – SDS" (PDF) . chemBlink . 24 мая 2016 г. Получено 3 января 2021 г. .
  7. ^ abcd Crabtree, Robert H. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси. С. 43, 44, 205. ISBN 978-1-118-78824-0. OCLC  863383849.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  8. ^ abcd Shriver et al. 2014, стр.  [ необходима страница ] .
  9. ^ Нельсон, Райан С.; Миллер, Джеффри Т. (2012). «Введение в рентгеновскую абсорбционную спектроскопию и ее применение in situ к металлоорганическим соединениям и гомогенным катализаторам». Catal. Sci. Technol . 2 (3): 461–470. doi :10.1039/C2CY00343K.
  10. ^ Хант, Л. Б. (1 апреля 1984 г.). «Первые металлоорганические соединения». Platinum Metals Review . 28 (2): 76–83. CiteSeerX 10.1.1.693.9965 . 
  11. ^ Цейзе, WC (1831). «О влиянии хлорида платины на спирт и о новых веществах, которые образуются при этом». Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Бибкод : 1831АнП....97..497Z. дои : 10.1002/andp.18310970402.
  12. ^ Крэбтри 2009, стр. 98.
  13. ^ Драгутан, В.; Драгутан, И.; Балабан, А.Т. (1 января 2006 г.). «Нобелевская премия по химии 2005 года». Platinum Metals Review . 50 (1): 35–37. doi : 10.1595/147106706X94140 .
  14. ^ Эльшенбройх 2016, стр.  [ нужна страница ] .
  15. ^ В. Бертлефф; М. Ропер; Х. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_217. ISBN 978-3527306732.
  16. ^ ab Leeuwen 2005, стр.  [ нужна страница ] .
  17. ^ Клозин, Ежи; Фонтейн, Филип П.; Фигероа, Рут (21 июля 2015 г.). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для реакций сополимеризации этилена и α-олефинов при высоких температурах». Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.
  18. ^ Райландер, Пол Н. «Гидрирование и дегидрирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_487. ISBN 978-3527306732.
  19. ↑ Waterman, Rory (23 декабря 2013 г.). «Метатезис σ-связей: 30-летняя ретроспектива». Organometallics . 32 (24): 7249–7263. doi :10.1021/om400760k.
  20. ^ "Олефиновый метатезис". Металлоорганический гипертекстовый учебник .
  21. ^ "Метатезис сигма-связи". Металлоорганический гипертекстовый учебник .
  22. ^ Jana, Ranjan; Pathak, Tejas P.; Sigman, Matthew S. (9 марта 2011 г.). «Достижения в катализируемых переходными металлами (Pd,Ni,Fe) реакциях кросс-сочетания с использованием алкилорганометаллических соединений в качестве партнеров реакции». Chemical Reviews . 111 (3): 1417–1492. doi :10.1021/cr100327p. PMC 3075866 . PMID  21319862. 
  23. ^ Малуэнда, Ирен; Наварро, Оскар (24 апреля 2015 г.). «Последние разработки в реакции Сузуки-Мияуры: 2010–2014 гг.». Molecules . 20 (5): 7528–7557. doi : 10.3390/molecules20057528 . PMC 6272665 . PMID  25919276. 
  24. ^ Magano, Javier; Dunetz, Joshua R. (9 марта 2011 г.). «Масштабные применения катализируемых переходными металлами связей для синтеза фармацевтических препаратов». Chemical Reviews . 111 (3): 2177–2250. doi :10.1021/cr100346g. PMID  21391570.
  25. ^ Сейферт, Д. (2003). «Взлет и падение тетраэтилсвинца. 2». Металлоорганические соединения . 22 (25): 5154–5178. doi : 10.1021/om030621b .
  26. ↑ Хайлман, Бетт (9 апреля 2007 г.). «Мышьяк в производстве курятины». Chemical & Engineering News . 85 (15): 34–35. doi :10.1021/cen-v085n015.p034.
  27. ^ Лагерстрём, Мария; Странд, Якоб; Эклунд, Бритта; Итреберг, Эрик (январь 2017 г.). «Общее содержание олова и оловоорганических соединений в исторических слоях противообрастающей краски на корпусах прогулочных судов». Загрязнение окружающей среды . 220 (Pt B): 1333–1341. doi : 10.1016/j.envpol.2016.11.001 . PMID  27836476.

Источники

Внешние ссылки

В Викицитатнике есть цитаты, связанные с металлоорганической химией .