История химии представляет собой временной промежуток от древней истории до наших дней. К 1000 году до нашей эры цивилизации использовали технологии, которые в конечном итоге легли в основу различных отраслей химии. Примеры включают открытие огня, извлечение металлов из руд , изготовление керамики и глазури, ферментацию пива и вина , извлечение химикатов из растений для медицины и парфюмерии , переработку жира в мыло , изготовление стекла и изготовление сплавов , таких как бронза .
Протонаука химии, алхимия , не смогла объяснить природу материи и ее превращений. Однако, проводя эксперименты и записывая результаты, алхимики подготовили почву для современной химии .
История химии переплетается с историей термодинамики , особенно благодаря работам Уилларда Гиббса . [1]
Возможно, первой химической реакцией, использованной контролируемым образом, был огонь . Однако на протяжении тысячелетий огонь рассматривался просто как мистическая сила, способная превращать одно вещество в другое (горящее дерево или кипящую воду), производя при этом тепло и свет. Огонь затронул многие аспекты раннего общества. Они варьировались от самых простых аспектов повседневной жизни, таких как приготовление пищи, отопление и освещение жилища, до более продвинутых применений, таких как изготовление керамики и кирпичей, а также плавка металлов для изготовления инструментов. Именно огонь привел к открытию стекла и очистке металлов; за этим последовал подъем металлургии . [2]
В пещере Бломбос в Южной Африке была найдена мастерская по обработке охры возрастом 100 000 лет . Это указывает на то, что древние люди обладали элементарными знаниями в области химии. Картины, нарисованные древними людьми и изображающие смесь крови животных с другими жидкостями, найденные на стенах пещер, также указывают на небольшие познания в химии. [3] [4]
Самым ранним зарегистрированным металлом, используемым людьми, по-видимому, является золото , которое можно найти бесплатно или «самородным». Небольшое количество природного золота было обнаружено в испанских пещерах, использовавшихся в период позднего палеолита , около 40 000 г. до н.э. [5]
Серебро , медь , олово и метеоритное железо также можно найти в самородном виде, что позволяет производить ограниченное количество металлообработки в древних культурах. [6] Египетское оружие, изготовленное из метеоритного железа примерно в 3000 г. до н. э., высоко ценилось как «кинжалы с небес». [7]
На ранних этапах металлургии искались методы очистки металлов, и золото, известное в Древнем Египте еще в 2900 году до нашей эры, стало драгоценным металлом.
Некоторые металлы можно извлечь из руд, просто нагревая камни в огне: особенно олово , свинец и (при более высокой температуре) медь. Этот процесс известен как плавка . Первые свидетельства этой добывающей металлургии датируются 6-м и 5-м тысячелетиями до нашей эры и были найдены в археологических памятниках культуры Винча , Майданпек , Ярмовац и Плочник в Сербии . [8] На сегодняшний день самая ранняя медеплавильная установка обнаружена на Беловодском городище; [9] К этим примерам относится медный топор 5500 г. до н.э. [10] Другие признаки ранних металлов обнаружены в третьем тысячелетии до нашей эры в таких местах, как Палмела (Португалия), Лос-Миларес (Испания) и Стоунхендж (Великобритания). Однако, как это часто бывает при изучении доисторических времен, окончательное начало не может быть четко определено, и новые открытия продолжаются.
Эти первые металлы представляли собой отдельные элементы или же сочетания, возникшие естественным образом. Объединив медь и олово, можно было получить превосходный металл — сплав , называемый бронзой . Это был крупный технологический сдвиг, положивший начало бронзовому веку около 3500 г. до н.э. Бронзовый век был периодом в культурном развитии человечества, когда наиболее развитая обработка металлов (по крайней мере, при систематическом и широком использовании) включала методы выплавки меди и олова из природных обнажений медных руд, а затем плавку этих руд для отливки бронзы. Эти природные руды обычно содержали мышьяк в качестве обычной примеси. Медно-оловянные руды редки, о чем свидетельствует отсутствие оловянных бронз в Западной Азии до 3000 г. до н.э.
После бронзового века история металлургии была отмечена армиями, ищущими лучшее вооружение. Государства Евразии процветали, когда производили превосходные сплавы, которые, в свою очередь, позволяли производить лучшую броню и лучшее оружие. [ нужна ссылка ] Значительный прогресс в металлургии и алхимии был достигнут в древней Индии . [11]
Извлечь железо из руды в работоспособный металл гораздо сложнее, чем медь или олово. Хотя железо не лучше подходит для изготовления инструментов, чем бронза (пока не была открыта сталь ), железная руда гораздо более распространена и распространена, чем медь или олово, и, следовательно, чаще доступна на местном уровне, без необходимости торговать ею.
Обработка железа, по-видимому, была изобретена хеттами примерно в 1200 году до нашей эры, в начале железного века . Секрет добычи и обработки железа был ключевым фактором успеха филистимлян . [7] [12]
Железный век относится к появлению обработки железа ( черной металлургии ). Историческое развитие черной металлургии можно найти в самых разных культурах и цивилизациях прошлого. К ним относятся древние и средневековые королевства и империи Ближнего и Переднего Востока, древний Иран , древний Египет , древняя Нубия и Анатолия (Турция), Древний Нок , Карфаген , греки и римляне древней Европы, средневековая Европа, древняя и средневековый Китай, древняя и средневековая Индия, древняя и средневековая Япония и другие. Многие применения, методы и устройства, связанные с металлургией или связанные с ней, были созданы в древнем Китае, такие как инновации в доменной печи , чугуне , молотах с гидравлическим приводом и сильфонах поршня двойного действия . [13] [14]
Философские попытки объяснить, почему разные вещества имеют разные свойства (цвет, плотность, запах), существуют в разных состояниях (газообразное, жидкое и твердое) и по-разному реагируют на воздействие окружающей среды, например, на воду, огонь или температуру. Изменения привели к тому, что древние философы выдвинули первые теории о природе и химии. Историю таких философских теорий, связанных с химией, вероятно, можно проследить до каждой древней цивилизации. Общим во всех этих теориях была попытка выделить небольшое количество первичных классических элементов , из которых состоят все разнообразные вещества в природе. Субстанции, такие как воздух, вода и почва/земля, формы энергии, такие как огонь и свет, а также более абстрактные понятия, такие как мысли, эфир и небеса, были обычным явлением в древних цивилизациях даже при отсутствии какого-либо перекрестного оплодотворения: например Древнегреческая, индийская, майя и китайская философия считали воздух , воду , землю и огонь первичными элементами. [ нужна цитата ]
Около 420 г. до н.э. Эмпедокл заявил, что вся материя состоит из четырех элементарных субстанций : земли, огня, воздуха и воды. Ранняя теория атомизма восходит к древней Греции и древней Индии . [15] Греческий атомизм стал популярен благодаря греческому философу Демокриту , который около 380 г. до н.э. заявил, что материя состоит из неделимых и неразрушимых частиц, называемых «атомос». Ранее Левкипп также заявлял, что атомы являются наиболее неделимой частью материи. Это совпало с аналогичным заявлением индийского философа Канады в его сутрах Вайшешика примерно в тот же период. [15] Аристотель выступил против существования атомов в 330 г. до н.э. В греческом тексте, приписываемом врачу Полибу (ок. 380 г. до н.э.), утверждается, что человеческое тело вместо этого состоит из четырех жидкостей . Эпикур (ок. 300 г. до н.э.) постулировал существование вселенной из неразрушимых атомов, в которой человек сам несет ответственность за достижение сбалансированной жизни.
С целью объяснить эпикурейскую философию римской аудитории римский поэт и философ Лукреций [16] написал De rerum natura («Природа вещей») [17] в 50 г. до н. э. В работе Лукреций представляет принципы атомизма ; природа ума и души ; объяснения ощущений и мыслей; развитие мира и его явлений; и объясняет множество небесных и земных явлений.
Самые ранние алхимики западной традиции, по-видимому, пришли из греко-римского Египта в первые века нашей эры. Помимо технической работы, многие из них изобретали химические аппараты. Баня , или водяная баня, названа в честь еврейки Марии . В ее работах также даны первые описания трибикосов и керотакисов . [18] Клеопатра Алхимик описала печи, и ей приписывают изобретение перегонного куба . [19] Позже Зосима из Панополя написал книги по алхимии, которые он назвал хейрокмета , что по-гречески означает «вещи, сделанные вручную». Эти работы включают множество ссылок на рецепты и процедуры, а также описания инструментов. Большая часть раннего развития методов очистки была описана ранее Плинием Старшим в его Naturalis Historia . Он пытался объяснить эти методы, а также провести точные наблюдения за состоянием многих минералов.
Система элементов, используемая в средневековой алхимии , была разработана в первую очередь персидским или арабским алхимиком Джабиром ибн Хайяном и коренилась в классических элементах греческой традиции. [20] Его система состояла из четырех аристотелевских элементов: воздуха, земли, огня и воды в дополнение к двум философским элементам: сера , характеризующая принцип горючести, «камень, который горит»; и ртуть , характеризующая принцип металлических свойств. Ранние алхимики рассматривали их как идеализированное выражение нередуцируемых компонентов вселенной [ 21] и имеют большее значение [ необходимы разъяснения ] в рамках философской алхимии.
Три металлических принципа (сера — воспламеняемость или горение, ртуть — летучесть и устойчивость, соль — твердость) стали tria prima швейцарского алхимика Парацельса . Он рассуждал, что теория четырех элементов Аристотеля проявляется в телах как три принципа. Парацельс считал эти принципы фундаментальными и оправдывал их, прибегая к описанию того, как горит дерево в огне. Меркурий включил в себя принцип сцепления, так что, когда он покидал древесину (в дыму), древесина разваливалась. Дым описывал летучесть (ртутный принцип), тепло дающее пламя описывало воспламеняемость (сера), а остатки пепла описывали твердость (соль). [22]
Алхимия определяется герметическими поисками философского камня , изучение которого пропитано символическим мистицизмом и сильно отличается от современной науки. Алхимики трудились над трансформациями на эзотерическом (духовном) и/или экзотерическом (практическом) уровне. [23] Именно протонаучные , экзотерические аспекты алхимии внесли большой вклад в развитие химии в греко-римском Египте , в исламский золотой век , а затем и в Европе. Алхимия и химия разделяют интерес к составу и свойствам материи и до 18 века не были отдельными дисциплинами. Термин «химия» использовался для описания смеси алхимии и химии, существовавшей до того времени. [24]
В эпоху Возрождения экзотерическая алхимия оставалась популярной в форме парацельсианской ятрохимии , в то время как духовная алхимия процветала, перестроившись на свои платонические , герметические и гностические корни. Следовательно, символические поиски философского камня не были вытеснены научными достижениями и до начала 18 века все еще оставались прерогативой уважаемых ученых и врачей. Ранние современные алхимики, известные своим научным вкладом, включают Яна Баптиста ван Гельмонта , Роберта Бойля и Исаака Ньютона .
В исламском мире мусульмане переводили труды древнегреческих и эллинистических философов на арабский язык и экспериментировали с научными идеями. [25] Арабские работы, приписываемые алхимику 8-го века Джабиру ибн Хайяну , представили систематическую классификацию химических веществ и предоставили инструкции по получению неорганического соединения ( аммиак или хлорид аммония ) из органических веществ (таких как растения, кровь и волосы) химическим путем. [26] Некоторые арабские произведения Джабира (например, «Книга милосердия» и «Книга семидесяти») были позже переведены на латынь под латинизированным названием «Гебер», [27] а в Европе 13-го века анонимный писатель , обычно называемый псевдо-Гебером , начал писать алхимические и металлургические сочинения под этим именем. [28] Более поздние влиятельные мусульманские философы, такие как Абу ар-Райхан аль-Бируни [29] и Авиценна [30] оспаривали теории алхимии, особенно теорию трансмутации металлов .
С сегодняшней точки зрения в алхимии было несколько проблем. Не существовало систематической схемы наименования новых соединений, а язык был эзотерическим и расплывчатым до такой степени, что терминология означала разные вещи для разных людей. Фактически, согласно «Истории химии Фонтаны» (Брок, 1992):
В языке алхимии вскоре появился загадочный и секретный технический словарь, предназначенный для сокрытия информации от непосвященных. В значительной степени этот язык сегодня нам непонятен, хотя очевидно, что читатели «Рассказа Йомена каноника » Джеффри Чосера или зрители «Алхимика » Бена Джонсона смогли истолковать его в достаточной степени, чтобы посмеяться над ним. [31]
Рассказ Чосера разоблачил более мошенническую сторону алхимии, особенно изготовление поддельного золота из дешевых веществ. Менее чем за столетие до этого Данте Алигьери также продемонстрировал осознание этого мошенничества, заставив его в своих трудах отправить всех алхимиков в ад . Вскоре после этого, в 1317 году, авиньонский папа Иоанн XXII приказал всем алхимикам покинуть Францию для изготовления фальшивых денег. В 1403 году в Англии был принят закон, согласно которому «умножение металлов» каралось смертью. Несмотря на эти и другие, казалось бы, крайние меры, алхимия не умерла. Члены королевской семьи и привилегированные классы все еще стремились открыть для себя философский камень и эликсир жизни. [32]
Не существовало также единого научного метода воспроизводимости экспериментов. Действительно, многие алхимики включали в свои методы несущественную информацию, такую как время приливов или фаз луны. Эзотерическая природа и систематизированный словарь алхимии оказались более полезными для сокрытия того факта, что они вообще не могли быть в чем-то уверены. Еще в XIV веке на фасаде алхимии, казалось, росли трещины; и люди стали настроены скептически. [ нужна цитата ] Очевидно, что должен быть научный метод, при котором эксперименты могли бы быть повторены другими людьми, а результаты должны были быть сообщены на ясном языке, который излагал бы как то, что было известно, так и то, что было неизвестно.
.TIF/lossy-page1-1280px-De_Re_Metallica_1556_p_357AQ20_(3).TIF.jpg)
Практические попытки улучшить переработку руд и их извлечение для выплавки металлов были важным источником информации для первых химиков XVI века, в том числе для Георга Агриколы (1494–1555), опубликовавшего в 1556 году свою великую работу De re Metallica . В работе описаны высокоразвитые и сложные процессы добычи металлических руд, добычи металлов и металлургии того времени. Его подход устранил мистицизм, связанный с этой темой, создав практическую основу, на которой могли строиться другие. Работа описывает множество видов печей, используемых для выплавки руды, и стимулирует интерес к минералам и их составу. Не случайно он дает многочисленные ссылки на более раннего автора, Плиния Старшего и его Naturalis Historia . Агриколу называют «отцом металлургии» и основателем геологии как научной дисциплины. [34] [35] [36]
В 1605 году сэр Фрэнсис Бэкон опубликовал «Уровень и развитие обучения» , в котором содержалось описание того, что позже станет известно как научный метод . [37] В 1605 году Михал Седзивой публикует алхимический трактат « Новый свет алхимии », в котором высказывается предположение о существовании «пищи жизни» в воздухе, гораздо позже признанной кислородом. В 1615 году Жан Беген опубликовал Tyrocinium Chymicum , ранний учебник по химии, и в нем вывел первое в истории химическое уравнение . [38] В 1637 году Рене Декарт публикует «Рассуждения о методе» , в которых содержится описание научного метода.
Работа голландского химика Яна Баптиста ван Гельмонта Ortus medicinae была опубликована посмертно в 1648 году; Некоторые называют эту книгу важной переходной работой между алхимией и химией и оказавшей большое влияние на Роберта Бойля . Книга содержит результаты многочисленных экспериментов и устанавливает раннюю версию закона сохранения массы . Работая сразу после Парацельса и ятрохимии , Ян Баптист ван Гельмонт предположил, что существуют нематериальные вещества, кроме воздуха, и придумал для них название – « газ », от греческого слова «хаос» . Помимо введения в словарь учёных слова «газ», ван Гельмонт провёл несколько экспериментов с газами. Яна Баптиста ван Гельмонта сегодня также помнят во многом благодаря его идеям о самозарождении и пятилетнему эксперименту с деревьями , а также как основателя пневматической химии .
.jpg/1280px-Sceptical_chymist_1661_Boyle_Title_page_AQ18_(3).jpg)
Считается, что англо-ирландский химик Роберт Бойль (1627–1691) положил начало постепенному отделению химии от алхимии. [39] Хотя Бойль скептически относился к элементам и был убежден в алхимии, он сыграл ключевую роль в возвышении «священного искусства» как независимой, фундаментальной и философской дисциплины. Он наиболее известен благодаря закону Бойля , который он представил в 1662 году, хотя он не был первым, кто его открыл. [40] Закон описывает обратно пропорциональную зависимость между абсолютным давлением и объемом газа, если температура поддерживается постоянной в закрытой системе . [41] [42]
Бойлю также приписывают его знаковую публикацию «Скептический химик» (1661 г.), в которой пропагандировался строгий подход к экспериментам среди химиков. В своей работе Бойль поставил под сомнение некоторые общепринятые алхимические теории и призвал практиков быть более «философскими» и менее коммерчески ориентированными. [43] Он отверг классические четыре элемента земли, огня, воздуха и воды и предложил механистическую альтернативу атомам и химическим реакциям , которые можно было бы подвергнуть строгим экспериментам.
Бойль также пытался очистить химические вещества, чтобы получить воспроизводимые реакции. Он был активным сторонником механической философии, предложенной Рене Декартом для объяснения и количественной оценки физических свойств и взаимодействий материальных веществ. Бойль был атомистом, но предпочитал слово «корпускула » атомам . Он заметил, что самое тонкое разделение материи, где свойства сохраняются, находится на уровне корпускул.
Бойль повторил эксперимент Ван Гельмонта с деревом и первым использовал индикаторы , меняющие цвет в зависимости от кислотности. Он также провел многочисленные исследования с помощью воздушного насоса и отметил, что ртуть падала при откачке воздуха. Он также заметил, что выкачивание воздуха из контейнера может погасить пламя и убить находящихся внутри мелких животных. Своими работами Бойль помог заложить основы химической революции два столетия спустя. [44]
В 1702 году немецкий химик Георг Шталь придумал название « флогистон » для вещества, которое, как полагают, выделяется в процессе горения. Около 1735 года шведский химик Георг Брандт проанализировал темно-синий пигмент, обнаруженный в медной руде. Брандт продемонстрировал, что пигмент содержит новый элемент, позже названный кобальтом . В 1751 году шведский химик и ученик Шталя по имени Аксель Фредрик Кронстедт определил примесь в медной руде как отдельный металлический элемент, который он назвал никелем . Кронстедт — один из основоположников современной минералогии . [45] Кронштедт также обнаружил минерал шеелит в 1751 году, который он назвал вольфрамом, что на шведском языке означает «тяжелый камень».
В 1754 году шотландский химик Джозеф Блэк выделил углекислый газ , который он назвал «неподвижным воздухом». [46] В 1757 году Луи Клод Кадет де Гассикур , исследуя соединения мышьяка, создал дымящую жидкость Кадета , позже обнаруженную как оксид какодила , который считается первым синтетическим металлоорганическим соединением. [47] В 1758 году Джозеф Блэк сформулировал концепцию скрытой теплоты для объяснения термохимии фазовых превращений . [48] В 1766 году английский химик Генри Кавендиш выделил водород , который он назвал «горючим воздухом». Кавендиш открыл водород как бесцветный газ без запаха, который горит и может образовывать взрывоопасную смесь с воздухом, и опубликовал статью о получении воды путем сжигания легковоспламеняющегося воздуха (то есть водорода) в дефлогистизированном воздухе (теперь известном как кислород). последний входит в состав атмосферного воздуха ( теория флогистона ).
В 1773 году шведский химик Карл Вильгельм Шееле открыл кислород , который он назвал «огненным воздухом», но не сразу опубликовал свое достижение. [49] В 1774 году английский химик Джозеф Пристли независимо выделил кислород в газообразном состоянии, назвав его «дефлогистизированным воздухом», и опубликовал свою работу раньше Шееле. [50] [51] При жизни значительная научная репутация Пристли основывалась на его изобретении газированной воды , его работах по электричеству и открытии нескольких «воздуха» (газов), наиболее известным из которых является то, что Пристли назвал «дефлогистизированным воздухом». (кислород). Однако решимость Пристли защитить теорию флогистона и отвергнуть то, что впоследствии стало химической революцией, в конечном итоге оставила его изолированным в научном сообществе.
В 1781 году Карл Вильгельм Шееле обнаружил, что из шеелита Кронстедта (в то время называвшегося вольфрамом) можно получить новую кислоту , вольфрамовую. Шееле и Торберн Бергман предположили, что восстановлением этой кислоты можно получить новый металл. [52] В 1783 году Хосе и Фаусто Эльхуяр обнаружили кислоту, полученную из вольфрамита , которая была идентична вольфрамовой кислоте. Позже в том же году в Испании братьям удалось выделить металл, ныне известный как вольфрам , путем восстановления этой кислоты древесным углем , и им приписывают открытие этого элемента. [53] [54]
Итальянский физик Алессандро Вольта сконструировал устройство для накопления большого заряда с помощью серии индукций и заземлений. Он исследовал открытие Луиджи Гальвани « животного электричества », сделанное в 1780-х годах , и обнаружил, что электрический ток генерируется при контакте разнородных металлов, а лягушачья лапка действует только как детектор. В 1794 году Вольта продемонстрировал, что, когда два металла и ткань или картон, пропитанные рассолом, соединяются в цепь, они производят электрический ток .
В 1800 году Вольта сложил несколько пар чередующихся медных (или серебряных ) и цинковых дисков ( электродов ), разделенных тканью или картоном, пропитанным рассолом ( электролитом ), чтобы увеличить проводимость электролита. [55] Когда верхний и нижний контакты были соединены проводом, электрический ток протекал через эту гальваническую батарею и соединительный провод. Таким образом, Вольте приписывают создание первой электрической батареи , производящей электричество .
Таким образом, Вольта считается основателем дисциплины электрохимии . [56] Гальванический элемент (или гальванический элемент) представляет собой электрохимический элемент , который получает электрическую энергию в результате спонтанной окислительно-восстановительной реакции, происходящей внутри элемента. Обычно он состоит из двух разных металлов, соединенных солевым мостиком , или отдельных полуячеек, разделенных пористой мембраной.
Антуан-Лоран де Лавуазье с помощью тщательных измерений продемонстрировал, что превращение воды в землю невозможно, но что осадок, наблюдаемый при кипячении воды, исходит из контейнера. Он сжигал фосфор и серу на воздухе и доказал, что изделия весят больше исходных образцов, причем полученная масса теряется из-за воздуха. Так, в 1789 году он установил Закон сохранения массы , который еще называют «Законом Лавуазье». [57]
Повторяя опыты Пристли, он продемонстрировал, что воздух состоит из двух частей, одна из которых соединяется с металлами, образуя накипи . В «Общих соображениях о природе кислот» (1778 г.) он продемонстрировал, что «воздух», ответственный за горение, также является источником кислотности. В следующем году он назвал эту часть кислородом (по-гречески «кислотный»), а другую — азотом (по-гречески «нет жизни»). Таким образом, благодаря более тщательной характеристике его как элемента Лавуазье вместе с Пристли и Шееле претендует на открытие кислорода. Он также обнаружил, что «горючий воздух», открытый Кавендишем, который он назвал водородом (по-гречески «образующий воду»), в сочетании с кислородом образует росу, как сообщил Пристли, которая оказалась водой. В «Размышлениях о флогистике» (1783) Лавуазье показал противоречивость флогистонной теории горения. Михаил Ломоносов самостоятельно основал химическую традицию в России XVIII века; он также отверг теорию флогистона и предвосхитил кинетическую теорию газов . Ломоносов рассматривал тепло как форму движения и высказал идею сохранения материи.
Лавуазье работал с Клодом Луи Бертолле и другими над разработкой системы химической номенклатуры , которая служит основой современной системы наименования химических соединений. В своих «Методах химической номенклатуры» (1787) Лавуазье изобрел систему наименования и классификации, которая широко используется до сих пор, включая такие названия, как серная кислота , сульфаты и сульфиты . В 1785 году Бертолле первым ввел использование газообразного хлора в качестве коммерческого отбеливателя. В этом же году он впервые определил элементный состав газообразного аммиака . Бертолле впервые изготовил современную отбеливающую жидкость в 1789 году, пропуская газообразный хлор через раствор карбоната натрия — в результате получился слабый раствор гипохлорита натрия . Другой сильный окислитель хлора и отбеливатель, который он исследовал и первым произвел, хлорат калия (KClO 3 ), известен как бертоллетова соль. Бертолле также известен своим научным вкладом в теорию химического равновесия через механизм обратимых реакций .
Traité Élémentaire de Chimie Лавуазье (Элементарный трактат по химии, 1789 г.) был первым современным учебником по химии, в котором представлен единый взгляд на новые теории химии, содержалось четкое изложение закона сохранения массы и отрицалось существование флогистона. Кроме того, он содержал список элементов или веществ, которые не подлежали дальнейшему расщеплению, в который входили кислород, азот , водород, фосфор , ртуть , цинк и сера . В его список, однако, входили также свет и теплород , которые он считал материальными веществами. В своей работе Лавуазье подчеркнул наблюдательную основу своей химии, заявив: «Я пытался... прийти к истине, связывая факты; подавить, насколько это возможно, использование рассуждений, которые часто являются ненадежным инструментом, вводящим в заблуждение». нас, чтобы как можно больше следовать за светом наблюдения и эксперимента». Тем не менее он считал, что реальное существование атомов философски невозможно. Лавуазье продемонстрировал, что организмы разбирают и восстанавливают атмосферный воздух так же, как горящее тело.
Вместе с Пьером-Симоном Лапласом Лавуазье использовал калориметр для оценки количества тепла, выделяющегося на единицу произведенного углекислого газа. Они обнаружили одинаковое соотношение между пламенем и животными, что указывает на то, что животные производят энергию путем сгорания. Лавуазье верил в радикальную теорию , согласно которой радикалы, которые в химической реакции функционируют как одна группа, в реакциях соединяются с кислородом. Он считал, что все кислоты содержат кислород. Он также обнаружил, что алмаз представляет собой кристаллическую форму углерода.
Хотя многие партнеры Лавуазье оказали влияние на развитие химии как научной дисциплины, его жена Мари-Анн Лавуазье, пожалуй, была самой влиятельной из них. После их свадьбы мадам. Лавуазье начала изучать химию, английский язык и рисование, чтобы помочь своему мужу в его работе, либо переводя статьи на английский язык, которого Лавуазье не знал, либо ведя записи и рисуя различные аппараты, которые Лавуазье использовал в своих лабораториях. [58] Благодаря своей способности читать и переводить статьи из Великобритании для своего мужа, Лавуазье имела доступ к знаниям о многих химических достижениях, происходящих за пределами его лаборатории. Кроме того, мадам. Лавуазье вела учет творчества мужа и следила за публикацией его произведений. Первый признак истинного потенциала Мари-Анны как химика в лаборатории Лавуазье появился, когда она переводила книгу учёного Ричарда Кирвана . При переводе она наткнулась и исправила множество ошибок. Когда она представила Лавуазье свой перевод вместе со своими примечаниями, ее вклад привел к опровержению Лавуазье теории флогистона.
Лавуазье внес большой фундаментальный вклад в химическую науку. После его работ химия приобрела строгий количественный характер, позволяющий делать надежные предсказания. Революция в химии , которую он совершил, была результатом сознательного стремления уместить все эксперименты в рамки единой теории. Он установил последовательное использование химического баланса, использовал кислород, чтобы опровергнуть теорию флогистона, и разработал новую систему химической номенклатуры. Дальнейшие потенциальные вклады были прерваны, когда Лавуазье был обезглавлен во время Французской революции .
В 1802 году франко-американский химик и промышленник Элетер Ирене дю Пон , которая научилась производству пороха и взрывчатых веществ под руководством Антуана Лавуазье, основала в Делавэре фабрику по производству пороха, известную как EI du Pont de Nemours and Company . Французская революция вынудила его семью переехать в Соединенные Штаты, где Дюпон основал пороховой завод на реке Брендивайн в Делавэре. Желая производить как можно лучший порошок, Дюпон внимательно следил за качеством материалов, которые использовал. В течение 32 лет Дюпон занимал пост президента компании EI du Pont de Nemours and Company, которая со временем превратилась в одну из крупнейших и наиболее успешных компаний Америки.
На протяжении всего XIX века химия разделялась на тех, кто следовал атомной теории Джона Дальтона , и тех, кто этого не делал, таких как Вильгельм Оствальд и Эрнст Мах . [59] Хотя такие сторонники атомной теории, как Амедео Авогадро и Людвиг Больцман , добились больших успехов в объяснении поведения газов , этот спор не был окончательно разрешен до тех пор, пока Жан Перрен не провел экспериментальное исследование атомного объяснения Эйнштейном броуновского движения в первое десятилетие 20 века. [59]
Задолго до разрешения спора многие уже применили концепцию атомизма к химии. Ярким примером была ионная теория Сванте Аррениуса , которая предвосхитила идеи об атомной субструктуре, которые не получили полного развития до 20 века. Майкл Фарадей был еще одним ранним исследователем, основным вкладом которого в химию была электрохимия , в которой (среди прочего) было показано, что определенное количество электричества во время электролиза или электроосаждения металлов связано с определенными количествами химических элементов и фиксированными количествами элементы, следовательно, друг с другом, в определенных соотношениях. [ нужна цитата ] Эти результаты, как и результаты комбинационных коэффициентов Дальтона, были ранними ключами к разгадке атомной природы материи.
В 1803 году английский метеоролог и химик Джон Дальтон предложил закон Дальтона , который описывает взаимосвязь между компонентами смеси газов и относительным давлением, каждый из которых способствует давлению всей смеси. [60] Эта концепция, открытая в 1801 году, также известна как закон парциального давления Дальтона.
Дальтон также предложил современную теорию атома в 1803 году, которая утверждала, что вся материя состоит из маленьких неделимых частиц, называемых атомами, атомы данного элемента обладают уникальными характеристиками и весом, и существуют три типа атомов: простые (элементы), сложные (простые молекулы). ), и сложные (сложные молекулы). В 1808 году Дальтон впервые опубликовал «Новую систему химической философии» (1808–1827), в которой изложил первое современное научное описание теории атома. Эта работа определила химические элементы как особый тип атомов, отвергая тем самым теорию химического сродства Ньютона .
Вместо этого Дальтон вывел пропорции элементов в соединениях, взяв соотношения масс реагентов, установив атомный вес водорода равным единице. Вслед за Иеремиасом Бенджамином Рихтером (известным введением термина «стехиометрия ») он предположил, что химические элементы соединяются в целых соотношениях. Это известно как закон множественных пропорций или закон Дальтона, и Дальтон включил четкое описание этого закона в свою «Новую систему химической философии» . Закон кратных пропорций — один из основных законов стехиометрии, используемый для создания теории атома. Несмотря на важность этой работы как первого взгляда на атомы как на физически реальные сущности и введения системы химических символов, « Новая система химической философии» уделила теории теплорода почти столько же места, сколько и атомизму.
Французский химик Жозеф Пруст на основе нескольких экспериментов, проведенных между 1797 и 1804 годами, предложил закон определенных пропорций , который гласит, что элементы всегда соединяются в небольших целочисленных соотношениях с образованием соединений. Определенные пропорции составляют основу стехиометрии. Закон определенных пропорций и постоянного состава не доказывает существования атомов, но их трудно объяснить, не допуская, что химические соединения образуются при соединении атомов в постоянных пропорциях.
Шведский химик и ученик Дальтона Йонс Якоб Берцелиус приступил к осуществлению систематической программы, направленной на то, чтобы попытаться провести точные и точные количественные измерения и обеспечить чистоту химических веществ. Наряду с Лавуазье, Бойлем и Дальтоном Берцелиус известен как отец современной химии. В 1828 году он составил таблицу относительных атомных весов, в которой в качестве стандарта использовался кислород с его весом, равным 100, и которая включала все известные в то время элементы. Эта работа предоставила доказательства в пользу атомной теории Дальтона – что неорганические химические соединения состоят из атомов, объединенных в целых числах . Он определил точные элементарные составляющие большого числа соединений; результаты убедительно подтвердили закон определенных пропорций Пруста. Обнаружив, что атомный вес не является целым кратным весу водорода, Берцелиус также опроверг гипотезу Праута о том, что элементы состоят из атомов водорода.
Руководствуясь своими обширными определениями атомного веса и желая помочь в своих экспериментах, он ввел классическую систему химических символов и обозначений в своей публикации 1808 года Lärbok i Kemien , в которой элементы сокращены до одной или двух букв, чтобы сделать отдельные символы из их латинское название. Эта система химических обозначений, в которой элементам давались простые письменные обозначения, например, O для кислорода или Fe для железа, с пропорциями, обозначаемыми числами, является той же базовой системой, которая используется сегодня. Единственное отличие состоит в том, что вместо используемого сегодня нижнего индекса (например, H 2 O) Берцелиус использовал верхний индекс (H 2 O). Берцелиусу приписывают определение химических элементов кремния , селена , тория и церия . Студенты, работавшие в лаборатории Берцелиуса, также открыли литий и ванадий .
Берцелиус разработал радикальную теорию химического соединения, согласно которой реакции происходят при обмене между молекулами стабильных групп атомов, называемых радикалами . Он считал, что соли представляют собой соединения, образованные кислотами и основаниями , и обнаружил, что анионы кислот притягиваются к положительному электроду (аноду ) , тогда как катионы в основаниях притягиваются к отрицательному электроду (катоду ) . Берцелиус верил не в теорию витализма , а в регулирующую силу, которая обеспечивает организацию тканей в организме. Берцелиусу также приписывают создание химических терминов « катализ », « полимер », « изомер » и « аллотроп », хотя его первоначальные определения резко отличаются от современного использования. Например, он ввел термин «полимер» в 1833 году для описания органических соединений, которые имели одинаковые эмпирические формулы, но различались по общей молекулярной массе, причем большее из соединений описывалось как «полимеры» наименьшего. Согласно этому давно вытесненному, доструктурному определению, глюкоза (C 6 H 12 O 6 ) рассматривалась как полимер формальдегида (CH 2 O).
Английский химик Хамфри Дэви был пионером в области электролиза , используя гальваническую батарею Алессандро Вольта для разделения обычных соединений и таким образом выделения ряда новых элементов. Он продолжил электролиз расплавленных солей и открыл несколько новых металлов, особенно натрий и калий , высокореактивные элементы, известные как щелочные металлы . Калий, первый металл, выделенный электролизом, был открыт в 1807 году Дэви, который получил его из едкого поташа (КОН). До XIX века не делалось различия между калием и натрием. Натрий был впервые выделен Дэви в том же году путем пропускания электрического тока через расплавленный гидроксид натрия (NaOH). Когда Дэви услышал, что Берцелиус и Понтин получили амальгаму кальция путем электролиза извести в ртути, он попробовал это сам. Дэви добился успеха и открыл кальций в 1808 году путем электролиза смеси извести и оксида ртути . [62] [63] Он работал с электролизом на протяжении всей своей жизни и в 1808 году выделил магний , стронций [64] и барий . [65]
Дэви также экспериментировал с газами, вдыхая их. Эта экспериментальная процедура несколько раз чуть не оказывалась фатальной, но привела к открытию необычных эффектов закиси азота , которая стала известна как веселящий газ. Хлор был открыт в 1774 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле , который назвал его «дефлогистированной морской кислотой» (см. теорию флогистона ) и ошибочно полагал, что он содержит кислород . Шееле наблюдал несколько свойств газообразного хлора, такие как его отбеливающее действие на лакмус, его смертельное воздействие на насекомых, его желто-зеленый цвет и сходство его запаха с запахом царской водки . Однако в то время Шееле не смог опубликовать свои выводы. В 1810 году хлор получил свое нынешнее название от Хамфри Дэви (от греческого слова «зеленый»), который настаивал на том, что хлор на самом деле является элементом . [66] Он также показал, что кислород нельзя получить из вещества, известного как оксимориатовая кислота (раствор HCl). Это открытие опровергло определение Лавуазье кислот как соединений кислорода. Дэви был популярным лектором и способным экспериментатором.
Французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак разделял интерес Лавуазье и других к количественному изучению свойств газов. Из своей первой крупной программы исследований 1801–1802 годов он пришел к выводу, что равные объемы всех газов расширяются одинаково при одинаковом повышении температуры: этот вывод обычно называют « законом Шарля », поскольку Гей-Люссак отдал должное Жаку Шарлю , который пришел почти к такому же выводу в 1780-х годах, но не опубликовал его. [67] Закон был независимо открыт британским натурфилософом Джоном Дальтоном в 1801 году, хотя описание Дальтона было менее подробным, чем описание Гей-Люссака. [68] [69] В 1804 году Гей-Люссак совершил несколько смелых восхождений на высоту более 7000 метров над уровнем моря на заполненных водородом воздушных шарах — подвиг, не имеющий себе равных еще 50 лет — что позволило ему исследовать другие аспекты газов. Он не только проводил магнитные измерения на разных высотах, но также измерял давление, температуру и влажность, а также пробовал образцы воздуха, которые позже анализировал химически.
В 1808 году Гей-Люссак объявил о том, что, вероятно, было его единственным величайшим достижением: на основе своих собственных экспериментов и экспериментов других он пришел к выводу, что газы при постоянной температуре и давлении соединяются в простых числовых пропорциях по объему, и полученный продукт или продукты — если газы — также содержат простая пропорция по объему к объемам реагентов. Другими словами, газы при равных условиях температуры и давления реагируют друг с другом в объемных соотношениях малых целых чисел. Этот вывод впоследствии стал известен как « закон Гей-Люссака » или « Закон объединения объемов ». Вместе со своим коллегой-профессором Политехнической школы Луи-Жаком Тенаром Гей-Люссак также участвовал в ранних электрохимических исследованиях, исследуя элементы, открытые с его помощью. Среди других достижений они разложили борную кислоту с помощью плавленого калия, открыв таким образом элемент бор . Эти двое также приняли участие в современных дебатах, которые изменили определение кислот Лавуазье и продвинули его программу анализа органических соединений на содержание в них кислорода и водорода.
Элемент йод был открыт французским химиком Бернаром Куртуа в 1811 году. [70] [71] Куртуа передал образцы своим друзьям Шарлю Бернару Десорму (1777–1862) и Николя Клеману (1779–1841) для продолжения исследований. Он также передал часть вещества Гей-Люссаку и физику Андре-Мари Амперу . 6 декабря 1813 года Гей-Люссак объявил, что новое вещество представляет собой либо элемент, либо соединение кислорода. [72] [73] [74] Именно Гей-Люссак предложил название «йод» , от греческого слова ιώδες (йоды), означающего фиолетовый (из-за цвета паров йода). [70] [72] Ампер передал часть своего образца Хамфри Дэви. Дэви провел несколько экспериментов с этим веществом и отметил его сходство с хлором. [75] Дэви направил письмо от 10 декабря в Лондонское королевское общество, в котором говорилось, что он определил новый элемент. [76] Между Дэви и Гей-Люссаком разгорелись споры о том, кто первым определил йод, но оба ученых признали Куртуа первым, кто изолировал этот элемент.
В 1815 году Хамфри Дэви изобрел лампу Дэви , которая позволяла шахтерам угольных шахт безопасно работать в присутствии легковоспламеняющихся газов. Было много взрывов в шахтах, вызванных рудником или метаном, которые часто возгорались от открытого пламени ламп, которыми тогда пользовались шахтеры. Дэви задумал использовать железную сетку, чтобы закрыть пламя лампы и таким образом предотвратить выход метана, горящего внутри лампы, в общую атмосферу. Хотя идея предохранительной лампы уже была продемонстрирована Уильямом Ридом Клэнни и неизвестным тогда (но впоследствии очень известным) инженером Джорджем Стефенсоном , использование Дэви проволочной сетки для предотвращения распространения пламени использовалось многими другими изобретателями в их более поздних работах. конструкции. Была некоторая дискуссия относительно того, открыл ли Дэви принципы, лежащие в основе своей лампы, без помощи работы Смитсона Теннанта , но в целом было решено, что работы обоих мужчин были независимыми. Дэви отказался запатентовать лампу, и ее изобретение привело к тому, что в 1816 году он был награжден медалью Рамфорда . [77]
После того как Дальтон опубликовал свою атомную теорию в 1808 году, некоторые из его основных идей вскоре были приняты большинством химиков. Однако на протяжении полувека сохранялась неуверенность в том, как атомную теорию следует формировать и применять к конкретным ситуациям; химики разных стран разработали несколько разных несовместимых атомистических систем. Работа, предложившая выход из этой сложной ситуации, была опубликована еще в 1811 году итальянским физиком Амедео Авогадро (1776–1856), который выдвинул гипотезу о том, что равные объемы газов при одинаковых температуре и давлении содержат одинаковое число молекул, из которых отсюда следовало, что относительные молекулярные массы любых двух газов такие же, как отношение плотностей двух газов при одинаковых условиях температуры и давления. Авогадро также пришел к выводу, что простые газы состоят не из отдельных атомов, а представляют собой сложные молекулы, состоящие из двух или более атомов. Таким образом, Авогадро смог преодолеть трудность, с которой столкнулись Дальтон и другие, когда Гей-Люссак сообщил, что при температуре выше 100 °C объем водяного пара вдвое превышает объем кислорода, использованного для его образования. По мнению Авогадро, молекула кислорода при образовании водяного пара распалась на два атома.
Гипотеза Авогадро игнорировалась в течение полувека после ее первой публикации. Было названо много причин такого пренебрежения, в том числе некоторые теоретические проблемы, такие как «дуализм» Йонса Якоба Берцелиуса, который утверждал, что соединения удерживаются вместе за счет притяжения положительных и отрицательных электрических зарядов, что делает немыслимым, чтобы молекула, состоящая из двух электрически подобные атомы, как в кислороде, могут существовать. Дополнительным препятствием для принятия был тот факт, что многие химики неохотно использовали физические методы (такие как определение плотности пара) для решения своих проблем. Однако к середине столетия некоторые ведущие деятели начали считать хаотическое множество конкурирующих систем атомных весов и молекулярных формул невыносимым. Более того, начали появляться чисто химические доказательства того, что подход Авогадро, возможно, все-таки верен. В 1850-х годах молодые химики, такие как Александр Уильямсон в Англии, Чарльз Герхардт и Шарль-Адольф Вюрц во Франции и Август Кекуле в Германии, начали выступать за реформирование теоретической химии, чтобы привести ее в соответствие с теорией Авогадры.
В 1825 году Фридрих Вёлер и Юстус фон Либих совершили первое подтвержденное открытие и объяснение изомеров , ранее названных Берцелиусом. Работая с циановой и фульминовой кислотами , они правильно пришли к выводу, что изомерия вызвана различным расположением атомов внутри молекулярной структуры. В 1827 году Уильям Праут классифицировал биомолекулы на их современные группы: углеводы , белки и липиды . После выяснения природы горения начался спор о витализме и существенном различении органических и неорганических веществ. Революция в вопросе витализма произошла в 1828 году, когда Фридрих Вёлер синтезировал мочевину , тем самым установив, что органические соединения могут быть получены из неорганических исходных материалов, и опровергнув теорию витализма.
Это открыло новую область исследований в химии, и к концу XIX века учёные смогли синтезировать сотни органических соединений. Среди них важнейшие — лиловый , пурпурный и другие синтетические красители , а также широко используемый препарат аспирин . Открытие искусственного синтеза мочевины внесло большой вклад в теорию изомерии , так как эмпирические химические формулы мочевины и цианата аммония идентичны (см. Синтез Велера ). В 1832 году Фридрих Вёлер и Юстус фон Либих открыли и объяснили функциональные группы и радикалы применительно к органической химии, а также впервые синтезировали бензальдегид . Либих, немецкий химик, внёс крупный вклад в сельскохозяйственную и биологическую химию , занимался организацией органической химии . Либих считается «отцом индустрии удобрений » за открытие азота как важного питательного вещества для растений и формулировку закона минимума , который описывал влияние отдельных питательных веществ на сельскохозяйственные культуры.
Владимир Марковников, родившийся в 1838 году, был российским учёным, большую часть своей работы проведшим в Казанском университете в России. [78] В Казани он учился у Бутлерова в лаборатории, более известной как «колыбель русской органической химии», после чего в течение двух лет также изучал химию в Германии. [78] Вклад Марковникова в области органической химии включал разработку одноименного правила Марковникова , которое гласит, что галогениды водорода при добавлении к алкенам и алкинам будут присоединяться таким образом, что водороды будут связываться со стороной углерода с наибольшим количеством водорода. заместители. [79] Химические продукты, которые следуют этому правилу, считаются продуктами Марковникова, а те, которые не соответствуют этому правилу, считаются антимарковниковскими продуктами. [79] Правило Марковникова было ранним примером региоселективности в органическом синтезе, и современное понимание этого правила продолжает оставаться важным в химической промышленности, где были разработаны катализаторы для производства антимарковниковских продуктов. [79] Важным аспектом правила Марковникова является то, что оно объясняет реакционную способность на основе структурного расположения атомов, поскольку многие химики в то время не считали химические формулы отражением физического расположения атомов (см. также радикальную теорию ). [80]
В 1840 году Жермен Гесс предложил закон Гесса , раннюю формулировку закона сохранения энергии , который устанавливает, что изменения энергии в химическом процессе зависят только от состояний исходного и конечного материалов, а не от конкретного пути, пройденного между ними. состояния. В 1847 году Герман Кольбе получил уксусную кислоту из совершенно неорганических источников, что еще больше опровергло витализм. В 1848 году Уильям Томсон, 1-й барон Кельвин (широко известный как лорд Кельвин) разработал концепцию абсолютного нуля — температуры, при которой прекращается любое молекулярное движение. В 1849 году Луи Пастер открыл, что рацемическая форма винной кислоты представляет собой смесь левовращающей и правовращающей форм, прояснив тем самым природу оптического вращения и продвинув область стереохимии . [81] В 1852 году Август Бир предложил закон Бера , который объясняет взаимосвязь между составом смеси и количеством света, который она поглощает. Частично основанный на более ранних работах Пьера Бугера и Иоганна Генриха Ламберта , он создал аналитическую технику, известную как спектрофотометрия . [82] В 1855 году Бенджамин Силлиман-младший изобрел методы крекинга нефти , что сделало возможной всю современную нефтехимическую промышленность . [83]
Гипотеза Авогадро стала приобретать широкую популярность среди химиков только после того, как его соотечественник и коллега-ученый Станислао Канниццаро продемонстрировал ее ценность в 1858 году, через два года после смерти Авогадро. Химические интересы Канниццаро первоначально были сосредоточены на натуральных продуктах и реакциях ароматических соединений ; в 1853 году он обнаружил, что при обработке бензальдегида концентрированным основанием образуются как бензойная кислота , так и бензиловый спирт — явление, известное сегодня как реакция Канниццаро . В своей брошюре 1858 года Канниццаро показал, что полный возврат к идеям Авогадро может быть использован для построения последовательной и надежной теоретической структуры, которая соответствует почти всем доступным эмпирическим данным. Например, он указал на доказательства, свидетельствующие о том, что не все элементарные газы состоят из двух атомов на молекулу — некоторые из них были одноатомными , большинство — двухатомными , а некоторые были еще более сложными.
Другим предметом разногласий были формулы соединений щелочных металлов (таких как натрий ) и щелочноземельных металлов (таких как кальций ), которые ввиду их поразительной химической аналогии большинство химиков хотели приписать одной и той же формуле. тип. Канниццаро утверждал, что размещение этих металлов в разных категориях имело полезный результат, поскольку устраняло определенные аномалии при использовании их физических свойств для определения атомного веса. К сожалению, брошюра Канниццаро первоначально была опубликована только на итальянском языке и не оказала непосредственного воздействия. Настоящим прорывом стал международный химический конгресс , состоявшийся в немецком городе Карлсруэ в сентябре 1860 года, на котором присутствовало большинство ведущих европейских химиков. Конгресс в Карлсруэ был организован Кекуле, Вюрцем и некоторыми другими, разделявшими мнение Канниццаро о том, в каком направлении должна двигаться химия. Говоря по-французски (как и все присутствующие), красноречие и логика Канниццаро произвели на собравшихся неизгладимое впечатление. Более того, в конце встречи его друг Анджело Павези раздал участникам брошюру Канниццаро; Позднее не один химик написал о решающем впечатлении, которое произвело чтение этого документа. Например, Лотар Мейер позже написал, что, прочитав статью Канниццаро, «казалось, что пелена спала с моих глаз». [84] Таким образом, Канниццаро сыграл решающую роль в победе в битве за реформы. Система, которую он отстаивал и вскоре после этого приняла большинство ведущих химиков, по существу идентична той, которая используется до сих пор.
В 1856 году 18-летний сэр Уильям Генри Перкин , получив вызов от своего профессора Августа Вильгельма фон Хофмана , попытался синтезировать хинин , противомалярийное лекарство , из каменноугольной смолы . В одной из попыток Перкин окислил анилин с помощью дихромата калия , примеси толуидина которого вступили в реакцию с анилином и дали черное твердое вещество, что указывает на «неудавшийся» органический синтез. Протирая колбу спиртом, Перкин заметил фиолетовые части раствора: побочным продуктом попытки стал первый синтетический краситель, известный как мовеин или лиловый Перкин. Открытие Перкина положило начало индустрии синтеза красителей, одной из первых успешных химических отраслей.
Самым важным вкладом немецкого химика Августа Кекуле фон Страдоница была его структурная теория органического состава, изложенная в двух статьях, опубликованных в 1857 и 1858 годах и подробно рассмотренная на страницах его чрезвычайно популярного Lehrbuch der Organischen Chemie («Учебник органической химии»). Химия»), первый выпуск которого вышел в 1859 году и постепенно расширился до четырёх томов. Кекуле утверждал, что атомы четырехвалентного углерода – то есть углерод, образующий ровно четыре химические связи – могут соединяться вместе, образуя то, что он называл «углеродной цепью» или «углеродным скелетом», к которому присоединяются другие атомы с другой валентностью (например, водород, кислород и т. д.). , азот и хлор) могут присоединиться. Он был убежден, что химик может определить эту детальную молекулярную архитектуру, по крайней мере, для более простых органических соединений, известных в его время. Кекуле был не единственным химиком, сделавшим подобные заявления в ту эпоху. Почти одновременно с этим по существу схожую теорию опубликовал шотландский химик Арчибальд Скотт Купер , а русский химик Александр Бутлеров многое сделал для уточнения и расширения теории структуры. Однако в химическом сообществе преобладали преимущественно идеи Кекуле.
Британский химик и физик Уильям Крукс известен своими исследованиями катодных лучей , которые сыграли фундаментальную роль в развитии атомной физики . Его исследования электрических разрядов в разреженном газе привели его к наблюдению темного пространства вокруг катода, которое теперь называется темным пространством Крукса. Он продемонстрировал, что катодные лучи движутся по прямым линиям и производят фосфоресценцию и тепло при попадании на определенные материалы. Пионер электронных ламп, Крукс изобрел трубку Крукса — раннюю экспериментальную газоразрядную трубку с частичным вакуумом, с помощью которой он изучал поведение катодных лучей. С введением спектрального анализа Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом (1859–1860) Крукс применил новый метод к изучению соединений селена . Бунзен и Кирхгоф ранее использовали спектроскопию как средство химического анализа для открытия цезия и рубидия . В 1861 году Крукс использовал этот процесс для обнаружения таллия в некоторых селенсодержащих месторождениях. Он продолжил работу над этим новым элементом, выделил его, изучил свойства и в 1873 году определил его атомный вес. Во время исследований таллия Крукс открыл принцип работы радиометра Крукса — устройства, преобразующего световое излучение во вращательное движение. Принцип действия этого радиометра нашел множество применений при разработке чувствительных измерительных приборов.
В 1862 году Александр Паркс представил паркезин , один из первых синтетических полимеров , на Международной выставке в Лондоне. Это открытие легло в основу современной индустрии пластмасс . В 1864 году Катон Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге , опираясь на идеи Клода Луи Бертолле, предложили закон действия масс . В 1865 году Иоганн Йозеф Лошмидт определил число молекул в моле , позднее названное числом Авогадро .
В 1865 году Август Кекуле, частично основываясь на работах Лошмидта и других, установил структуру бензола в виде шестиуглеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями . Новое предложение Кекуле о циклической структуре бензола вызвало много споров, но так и не было заменено более совершенной теорией. Эта теория обеспечила научную основу для резкого расширения немецкой химической промышленности в последней трети XIX века. Кекуле также известен тем, что прояснил природу ароматических соединений, представляющих собой соединения на основе молекулы бензола. В 1865 году Адольф фон Байер начал работу над красителем индиго , ставшим важной вехой в современной промышленной органической химии, которая произвела революцию в красильной промышленности.
Шведский химик и изобретатель Альфред Нобель обнаружил, что когда нитроглицерин был включен в абсорбирующее инертное вещество, такое как кизельгур ( кизельгур ), с ним стало безопаснее и удобнее обращаться, и эту смесь он запатентовал в 1867 году как динамит . Позже Нобель объединил нитроглицерин с различными соединениями нитроцеллюлозы, похожими на коллодий , но остановился на более эффективном рецепте, сочетающем другое нитратное взрывчатое вещество, и получил прозрачное желеобразное вещество, которое было более мощным взрывчатым веществом, чем динамит. Гелигнит , или взрывчатый желатин, как его назвали, был запатентован в 1876 году; за ним последовало множество подобных комбинаций, модифицированных добавлением нитрата калия и различных других веществ.
Важным прорывом в понимании списка известных химических элементов (а также в понимании внутренней структуры атомов) стала разработка Дмитрием Менделеевым первой современной таблицы Менделеева , или периодической классификации элементов. Менделеев, русский химик, чувствовал, что в элементах существует некий порядок, и провел более тринадцати лет своей жизни, собирая данные и формулируя концепцию, первоначально с идеей разрешить некоторые беспорядки в этой области для своих учеников. . Менделеев обнаружил, что, когда все известные химические элементы были расположены в порядке увеличения атомного веса, полученная таблица отображала повторяющийся образец или периодичность свойств внутри групп элементов. Закон Менделеева позволил ему построить систематическую периодическую таблицу всех 66 известных тогда элементов на основе атомной массы, которую он опубликовал в « Принципах химии» в 1869 году. Его первая периодическая таблица была составлена на основе расположения элементов в порядке возрастания их числа. атомный вес и группировка их по сходству свойств.
Менделеев настолько верил в справедливость периодического закона, что предложил внести изменения в общепринятые значения атомного веса нескольких элементов и в своей версии таблицы Менделеева 1871 года предсказал расположение в таблице неизвестных элементов вместе. со своими свойствами. Он даже предсказал вероятные свойства трех еще не открытых элементов, которые он назвал экабором (Eb), экаалюминием (Ea) и экакремнием (Es) , которые оказались хорошими предикторами свойств скандия , галлия и и германий соответственно, каждый из которых занимает место в таблице Менделеева.
Поначалу периодическая система не вызывала интереса у химиков. Однако с открытием предсказанных элементов, особенно галлия в 1875 году, скандия в 1879 году и германия в 1886 году, он начал завоевывать широкое признание. Последующее доказательство многих его предсказаний при жизни принесло Менделееву славу как основателя периодического закона. Эта организация превзошла более ранние попытки классификации Александра-Эмиля Бегуйера де Шанкуртуа , опубликовавшего в 1862 году теллурическую спираль, раннюю трехмерную версию периодической таблицы элементов, Джона Ньюлендса , предложившего закон октав (предшественника к периодическому закону) в 1864 году, и Лотару Мейеру , который разработал раннюю версию таблицы Менделеева с 28 элементами, организованными по валентности , в 1864 году. Однако в таблицу Менделеева не входил ни один из благородных газов , которые еще не были открыты. Постепенно периодический закон и таблица стали основой значительной части химической теории. К моменту смерти Менделеева в 1907 году он пользовался международным признанием и был удостоен знаков отличия и наград многих стран.
В 1873 году Якобус Хенрикус ван 'т Хофф и Джозеф Ахилл Ле Бель , работая независимо, разработали модель химической связи , которая объяснила эксперименты Пастера по киральности и обеспечила физическую причину оптической активности в хиральных соединениях. [85] Публикация Ван 'т Хоффа под названием V oorstel tot Uitbreiding der Tegenwoordige in de Scheikunde gebruikte Structuurformules in de Ruimte и т. д. (Предложение по разработке трехмерных химических структурных формул) и состоящая из двенадцати страниц текста и одной страницы. диаграмм, дал толчок развитию стереохимии . Концепция «асимметричного атома углерода», рассматриваемая в этой публикации, позволила объяснить возникновение многочисленных изомеров, необъяснимых с помощью существовавших в то время структурных формул. При этом он указал на существование связи между оптической активностью и наличием асимметричного атома углерода.
Работа американского физика-математика Дж. Уилларда Гиббса по приложениям термодинамики сыграла важную роль в превращении физической химии в строгую дедуктивную науку. В период с 1876 по 1878 год Гиббс работал над принципами термодинамики, применяя их к сложным процессам, связанным с химическими реакциями. Он открыл концепцию химического потенциала или «топлива», которое заставляет химические реакции работать. В 1876 году он опубликовал свой самый известный труд « О равновесии гетерогенных веществ », сборник своих работ по термодинамике и физической химии, в котором изложена концепция свободной энергии для объяснения физических основ химического равновесия. [86] В этих эссе было положено начало теории Гиббса о фазах материи: он считал каждое состояние материи фазой, а каждое вещество — компонентом. Гиббс взял все переменные, участвующие в химической реакции – температуру, давление, энергию, объем и энтропию – и включил их в одно простое уравнение, известное как правило фаз Гиббса .
В этой статье был, пожалуй, его самый выдающийся вклад — введение концепции свободной энергии, которую теперь в его честь повсеместно называют свободной энергией Гиббса . Свободная энергия Гиббса связана с тенденцией физической или химической системы одновременно снижать свою энергию и увеличивать беспорядок или энтропию в спонтанном естественном процессе. Подход Гиббса позволяет исследователю рассчитать изменение свободной энергии в процессе, например, в химической реакции, и насколько быстро это произойдет. Поскольку практически все химические процессы и многие физические процессы включают такие изменения, его работа существенно повлияла как на теоретические, так и на экспериментальные аспекты этих наук. В 1877 году Людвиг Больцман установил статистические выводы многих важных физических и химических понятий, включая энтропию и распределение скоростей молекул в газовой фазе. [87] Вместе с Больцманом и Джеймсом Клерком Максвеллом Гиббс создал новую ветвь теоретической физики, названную статистической механикой (термин, который он придумал), объясняя законы термодинамики как следствия статистических свойств больших ансамблей частиц. Гиббс также работал над применением уравнений Максвелла к задачам физической оптики. Вывод Гиббсом феноменологических законов термодинамики из статистических свойств систем со многими частицами был представлен в его весьма влиятельном учебнике « Элементарные принципы статистической механики» , опубликованном в 1902 году, за год до его смерти. В этой работе Гиббс рассмотрел взаимосвязь между законами термодинамики и статистической теорией молекулярного движения. Выход за пределы исходной функции частичными суммами рядов Фурье в точках разрыва известен как феномен Гиббса .
Изобретение немецким инженером Карлом фон Линде непрерывного процесса сжижения газов в больших количествах легло в основу современной технологии охлаждения и дало стимул и средства для проведения научных исследований при низких температурах и очень высоком вакууме. Он разработал холодильник с диметиловым эфиром (1874 г.) и холодильник с аммиаком (1876 г.). Хотя другие холодильные установки были разработаны ранее, Linde были первыми, которые были спроектированы с целью точного расчета эффективности. В 1895 году он основал крупный завод по производству жидкого воздуха. Шесть лет спустя он разработал метод отделения чистого жидкого кислорода от жидкого воздуха, что привело к широкому промышленному переходу на процессы, использующие кислород (например, при производстве стали ). Он основал Linde plc, крупнейшую в мире компанию по производству промышленных газов по доле рынка и доходам.
В 1883 году Сванте Аррениус разработал ионную теорию, объясняющую проводимость электролитов . [89] В 1884 году Якобус Хенрикус ван 'т Хофф опубликовал «Этюды динамической химии» («Исследования по динамической химии»), плодотворное исследование по химической кинетике . [90] В этой работе Ван 'т-Гофф впервые вошел в область физической химии. Большое значение имела разработка им общей термодинамической связи между теплотой превращения и смещением равновесия в результате изменения температуры. При постоянном объеме равновесие в системе будет иметь тенденцию смещаться в таком направлении, чтобы противодействовать изменению температуры, которое воздействует на систему. Таким образом, понижение температуры приводит к выделению тепла, а повышение температуры приводит к поглощению тепла. Этот принцип мобильного равновесия впоследствии (1885 г.) был облечен в общую форму Анри Луи Ле Шателье , который расширил этот принцип, включив в него компенсацию за счет изменения объема вызванных изменений давления. Принцип Ван'т-Гоффа-Ле Шателье, или просто принцип Ле Шателье , объясняет реакцию динамического химического равновесия на внешние стрессы. [91]
В 1884 году Герман Эмиль Фишер предложил структуру пурина , ключевой структуры во многих биомолекулах, которую он позже синтезировал в 1898 году. Он также начал работы по химии глюкозы и родственных ей сахаров . [92] В 1885 году Ойген Гольдштейн назвал катодный луч , который, как позже выяснилось, состоит из электронов, и канальный луч , который, как позже выяснилось, представляет собой положительные ионы водорода, которые были лишены своих электронов в электронно-лучевой трубке ; позже они будут названы протонами . [93] В 1885 году также была опубликована работа Дж. Х. ван 'т Хоффа « L'Equilibre chimique dans les Systèmes Gazeux ou Dissous à I'État Dilué» («Химическое равновесие в газообразных системах или сильно разбавленных растворах»), в которой рассматривалась теория разбавленных растворов. решения. Здесь он показал, что « осмотическое давление » в достаточно разбавленных растворах пропорционально концентрации и абсолютной температуре, так что это давление можно представить формулой, которая отклоняется от формулы для давления газа лишь на коэффициент i . Он также определил значение i различными методами, например, с помощью давления пара и результатов Франсуа-Мари Рауля о понижении температуры замерзания. Таким образом Ван'т-Гоффу удалось доказать, что законы термодинамики справедливы не только для газов, но и для разбавленных растворов. Его законы давления, получившие общую обоснованность благодаря теории электролитической диссоциации Аррениуса (1884–1887) — первого иностранца, приехавшего работать с ним в Амстердам (1888), — считаются наиболее полными и важными в области естественных наук. В 1893 году Альфред Вернер открыл октаэдрическую структуру комплексов кобальта, положив начало области координационной химии . [94]
Самые знаменитые открытия шотландского химика Уильяма Рамзи были сделаны в области неорганической химии. Рамзи был заинтригован открытием британского физика Джона Стрэтта, третьего барона Рэлея в 1892 году, что атомный вес азота , содержащегося в химических соединениях, ниже, чем атомный вес азота, обнаруженного в атмосфере. Это несоответствие он приписывал легкому газу, входящему в химические соединения азота, тогда как Рамзай подозревал в атмосферном азоте наличие до сих пор неоткрытого тяжелого газа. Используя два разных метода удаления всех известных газов из воздуха, Рамзи и лорд Рэлей смогли объявить в 1894 году, что они обнаружили одноатомный, химически инертный газообразный элемент, составляющий почти 1 процент атмосферы; они назвали его аргоном .
В следующем году Рамзи выделил еще один инертный газ из минерала под названием клевеит ; это оказался гелий , ранее известный только в солнечном спектре. В своей книге «Газы атмосферы» (1896 г.) Рамзай показал, что положения гелия и аргона в периодической таблице элементов указывают на то, что могут существовать еще как минимум три благородных газа. В 1898 году Рамзи и британский химик Моррис Трэверс выделили эти элементы, называемые неон , криптон и ксенон , из воздуха и перевели их в жидкое состояние при низкой температуре и высоком давлении. Сэр Уильям Рамзи работал с Фредериком Содди , чтобы продемонстрировать в 1903 году, что альфа-частицы (ядра гелия) постоянно образуются во время радиоактивного распада образца радия. Рамзай был удостоен Нобелевской премии по химии 1904 года в знак признания «за заслуги в открытии инертных газообразных элементов в воздухе и определении их места в периодической системе».
В 1897 году Дж. Дж. Томсон открыл электрон с помощью электронно-лучевой трубки . В 1898 году Вильгельм Вин продемонстрировал, что канальные лучи (потоки положительных ионов) могут отклоняться магнитными полями и что величина отклонения пропорциональна отношению массы к заряду . Это открытие привело в 1912 году к созданию аналитического метода, известного как масс-спектрометрия . [95]
Мария Склодовская-Кюри — французский физик и химик польского происхождения, известная своими новаторскими исследованиями радиоактивности . Считается, что она и ее муж своими исследованиями радиоактивности заложили краеугольный камень ядерного века. Мари была очарована работами Анри Беккереля , французского физика, открывшего в 1896 году, что уран испускает лучи, подобные рентгеновским лучам , открытым Вильгельмом Рентгеном . Мария Кюри начала изучать уран в конце 1897 года и, согласно статье, которую она написала для журнала Century в 1904 году, выдвинула теорию, «что испускание лучей соединениями урана является свойством самого металла — что это атомное свойство элемента. уран независимо от его химического или физического состояния». Кюри пошла еще дальше в работе Беккереля, проведя собственные эксперименты с урановыми лучами. Она обнаружила, что лучи остаются постоянными, независимо от состояния и формы урана. Лучи, предположила она, исходят из атомной структуры элемента. Эта революционная идея создала область атомной физики , и Кюри придумали слово радиоактивность для описания этого явления.
Пьер и Мари дополнительно исследовали радиоактивность, работая над разделением веществ в урановых рудах, а затем используя электрометр для измерения радиации, чтобы «отследить» мельчайшие количества неизвестного радиоактивного элемента среди образовавшихся фракций. Работая с минералом настуран , пара обнаружила новый радиоактивный элемент в 1898 году. Они назвали элемент полоний в честь родной страны Мари, Польши. 21 декабря 1898 года супруги Кюри обнаружили в настуране еще один радиоактивный материал. 26 декабря они представили это открытие Французской академии наук , предложив назвать новый элемент радием . Затем семья Кюри приступила к выделению полония и радия из природных соединений, чтобы доказать, что они являются новыми элементами. В 1902 году Кюри объявили, что получили дециграмм чистого радия, доказав его существование как уникального химического элемента. Хотя им потребовалось три года, чтобы выделить радий, им так и не удалось выделить полоний. Наряду с открытием двух новых элементов и поиском методов выделения радиоактивных изотопов, Кюри руководил первыми в мире исследованиями по лечению новообразований с использованием радиоактивных изотопов. Вместе с Анри Беккерелем и ее мужем Пьером Кюри она была удостоена Нобелевской премии по физике 1903 года . Она была единственным лауреатом Нобелевской премии по химии 1911 года . Она была первой женщиной, получившей Нобелевскую премию, и единственной женщиной, получившей эту награду в двух разных областях.
Работая вместе с Мари над извлечением чистых веществ из руд — предприятием, которое действительно требовало промышленных ресурсов, но достигалось в относительно примитивных условиях, — сам Пьер сосредоточился на физическом изучении (включая световые и химические эффекты) новых излучений. Воздействуя магнитными полями на лучи, испускаемые радием, он доказал существование электрически положительных, отрицательных и нейтральных частиц; Эрнест Резерфорд впоследствии назвал их альфа-, бета- и гамма-лучами. Затем Пьер изучил это излучение с помощью калориметрии , а также наблюдал физиологические эффекты радия, открыв тем самым путь к радиевой терапии. Среди открытий Пьера Кюри было то, что ферромагнитные вещества демонстрируют критический температурный переход, выше которого вещества теряют свое ферромагнитное поведение – это известно как «точка Кюри ». Он был избран в Академию наук (1905), получив в 1903 году вместе с Мари престижную медаль Дэви Королевского общества, а вместе с ней и Беккерелем — Нобелевскую премию по физике. В 1906 году его сбила карета на улице Дофин в Париже, и он мгновенно скончался. Полное собрание его сочинений было опубликовано в 1908 году.
Родившийся в Новой Зеландии химик и физик Эрнест Резерфорд считается «отцом ядерной физики ». Резерфорд наиболее известен тем, что придумал названия альфа , бета и гамма для классификации различных форм радиоактивных «лучей», которые были плохо изучены в его время (альфа- и бета-лучи — это пучки частиц, а гамма-лучи — это форма высокоэнергетических электромагнитных лучей) . радиация ). Резерфорд отклонил альфа-лучи с помощью электрического и магнитного полей в 1903 году. Работая с Фредериком Содди , Резерфорд объяснил, что радиоактивность возникает в результате трансмутации элементов, которая, как теперь известно, включает ядерные реакции .
Он также заметил, что интенсивность радиоактивности радиоактивного элемента уменьшается в течение уникального и регулярного промежутка времени до точки стабильности, и назвал время сокращения вдвое «периодом полураспада » . В 1901 и 1902 годах он работал с Фредериком Содди, чтобы доказать, что атомы одного радиоактивного элемента могут самопроизвольно превращаться в другой, выбрасывая часть атома с высокой скоростью. В 1906 году в Манчестерском университете Резерфорд руководил экспериментом, проведенным его студентами Гансом Гейгером (известным благодаря счетчику Гейгера ) и Эрнестом Марсденом . В эксперименте Гейгера-Марсдена пучок альфа-частиц, генерируемый радиоактивным распадом радона , был направлен нормально на лист очень тонкой золотой фольги в вакуумированной камере. Согласно преобладающей модели сливового пудинга , все альфа-частицы должны были пройти через фольгу и попасть на экран детектора или отклониться максимум на несколько градусов.
Однако фактические результаты удивили Резерфорда. Хотя многие альфа-частицы прошли, как и ожидалось, многие другие были отклонены под небольшими углами, а другие отразились обратно к источнику альфа-излучения. Они заметили, что очень небольшой процент частиц отклонялся на углы, намного превышающие 90 градусов. Эксперимент с золотой фольгой показал большие отклонения для небольшой доли падающих частиц. Резерфорд понял, что, поскольку некоторые альфа-частицы были отклонены или отражены, атом имел концентрированный центр положительного заряда и относительно большой массы – Резерфорд позже назвал этот положительный центр «атомным ядром ». Альфа-частицы либо попали непосредственно в положительный центр, либо прошли мимо него достаточно близко, чтобы на них воздействовал его положительный заряд. Поскольку многие другие частицы прошли через золотую фольгу, положительный центр должен был бы быть относительно небольшого размера по сравнению с остальной частью атома – это означает, что атом в основном представляет собой открытое пространство. На основе своих результатов Резерфорд разработал модель атома, похожую на Солнечную систему, известную как модель Резерфорда . Как и планеты, электроны вращались вокруг центрального ядра, подобного солнцу. За свои работы с излучением и атомным ядром Резерфорд получил Нобелевскую премию по химии 1908 года.
В 1903 году Михаил Цвет изобрел хроматографию — важный аналитический метод. В 1904 году Хантаро Нагаока предложил раннюю ядерную модель атома, в которой электроны вращаются вокруг плотного массивного ядра. В 1905 году Фриц Хабер и Карл Бош разработали процесс Габера для получения аммиака , что стало важной вехой в промышленной химии и имело глубокие последствия для сельского хозяйства. Процесс Габера, или процесс Хабера-Боша, объединял азот и водород с образованием аммиака в промышленных количествах для производства удобрений и боеприпасов. Производство продуктов питания для половины нынешнего населения мира зависит от этого метода производства удобрений. Габер вместе с Максом Борном предложил цикл Борна-Габера как метод оценки энергии решетки ионного твердого тела. Хабера также называют «отцом химической войны » за его работу по разработке и использованию хлора и других ядовитых газов во время Первой мировой войны.
В 1905 году Альберт Эйнштейн объяснил броуновское движение таким образом, что окончательно доказала теорию атома. Лео Бэкеланд изобрел бакелит , один из первых коммерчески успешных пластиков. В 1909 году американский физик Роберт Эндрюс Милликен , который учился в Европе у Вальтера Нернста и Макса Планка , с беспрецедентной точностью измерил заряд отдельных электронов в эксперименте с каплей масла , в котором он измерил электрические заряды крошечной падающей воды (а позже масло) капельки. Его исследование установило, что электрический заряд любой конкретной капли кратен определенной фундаментальной величине — заряду электрона — и, таким образом, является подтверждением того, что все электроны имеют одинаковый заряд и массу. Начиная с 1912 года, он провел несколько лет, исследуя и, наконец, доказывая предложенную Альбертом Эйнштейном линейную зависимость между энергией и частотой, а также обеспечив первое прямое фотоэлектрическое подтверждение постоянной Планка . В 1923 году Милликен был удостоен Нобелевской премии по физике.
В 1909 году компания SPL Sørensen изобрела концепцию pH и разработала методы измерения кислотности. В 1911 году Антониус Ван ден Брук выдвинул идею о том, что элементы таблицы Менделеева более правильно организованы по положительному заряду ядра, а не по атомному весу. В 1911 году в Брюсселе прошла первая Сольвеевская конференция , собравшая большинство самых выдающихся ученых того времени. В 1912 году Уильям Генри Брэгг и Уильям Лоуренс Брэгг предложили закон Брэгга и основали область рентгеновской кристаллографии — важного инструмента для выяснения кристаллической структуры веществ. В 1912 году Питер Дебай использовал концепцию молекулярного диполя для описания асимметричного распределения заряда в некоторых молекулах.
Отто Хан — немецкий химик и пионер в области радиоактивности и радиохимии . Он сыграл ведущую роль в открытии ядерного деления и сделал ядерную химию научной областью. Хан, Лиза Мейтнер и Фриц Штрассман открыли радиоактивные изотопы радия , тория , протактиния и урана . Он также открыл явления атомной отдачи и ядерной изомерии и стал пионером в датировании рубидием-стронцием . В 1938 году Хан, Мейтнер и Штрассман открыли деление ядра . В своей второй публикации о делении ядра в феврале 1939 года Хан и Штрассман предсказали существование и высвобождение дополнительных нейтронов в процессе деления, открыв возможность ядерной цепной реакции . За эти открытия Хан получил Нобелевскую премию по химии 1944 года. Ядерное деление было основой ядерных реакторов и ядерного оружия .
В 1913 году датский физик Нильс Бор ввёл понятия квантовой механики в структуру атома, предложив то, что сейчас известно как модель атома Бора , в которой электроны существуют только на строго определённых круговых орбитах вокруг ядра, подобных ступеням на лестница. Модель Бора — это планетарная модель, в которой отрицательно заряженные электроны вращаются вокруг небольшого положительно заряженного ядра, подобного планетам, вращающимся вокруг Солнца (за исключением того, что орбиты не плоские). Гравитационная сила Солнечной системы математически подобна силе притяжения. Кулоновская (электрическая) сила между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами.
Однако в модели Бора электроны вращаются вокруг ядра по орбитам, имеющим заданный размер и энергию. Говорят, что уровни энергии квантованы , а это означает, что разрешены только определенные орбиты с определенными радиусами; орбит между ними просто не существует. Энергия орбиты связана с ее размером – то есть наименьшая энергия наблюдается на самой маленькой орбите. Бор также постулировал, что электромагнитное излучение поглощается или излучается, когда электрон перемещается с одной орбиты на другую. Поскольку разрешены только определенные электронные орбиты, излучение света, сопровождающее переход электрона из возбужденного энергетического состояния в основное состояние, создает уникальный спектр излучения для каждого элемента. За эту работу Бор позже получил Нобелевскую премию по физике.
Нильс Бор также работал над принципом дополнительности , который гласит, что электрон можно интерпретировать двумя взаимоисключающими и действительными способами. Электроны можно интерпретировать как модели волн или частиц. Его гипотеза заключалась в том, что влетающая частица ударится о ядро и создаст возбужденное составное ядро. Это легло в основу его модели жидкой капли, а затем послужило теоретической базой для ядерного деления после его открытия химиками Отто Ханом и Фрицем Штрассманом , а также объяснения и наименования физиками Лизой Мейтнер и Отто Фришем .
В 1913 году Генри Мозли , опираясь на более раннюю идею Ван ден Брока, ввел концепцию атомного номера, чтобы исправить некоторые недостатки таблицы Менделеева, основанной на атомном весе. Пик карьеры Фредерика Содди в радиохимии пришелся на 1913 год, когда он сформулировал концепцию изотопов , в которой утверждалось, что определенные элементы существуют в двух или более формах, имеющих разный атомный вес, но химически неотличимых друг от друга. Его помнят за доказательство существования изотопов некоторых радиоактивных элементов, а также, наряду с другими, ему приписывают открытие элемента протактиний в 1917 году. В 1913 году Дж. Дж. Томсон расширил работу Вина, показав, что заряженные субатомные частицы можно разделить по соотношению массы к заряду, метод, известный как масс-спектрометрия .
Американский физико-химик Гилберт Н. Льюис заложил основы теории валентных связей ; он сыграл важную роль в разработке теории связи, основанной на количестве электронов во внешней «валентной» оболочке атома. В 1902 году, когда Льюис пытался объяснить своим ученикам валентность, он изобразил атомы, состоящие из серии концентрических кубов с электронами в каждом углу. Этот «кубический атом» объяснил восемь групп в периодической таблице и представил свою идею о том, что химические связи образуются в результате переноса электронов, чтобы дать каждому атому полный набор из восьми внешних электронов («октет»).
Теория химической связи Льюиса продолжала развиваться, и в 1916 году он опубликовал свою основополагающую статью «Атом молекулы», в которой предположил, что химическая связь представляет собой пару электронов, разделяемых двумя атомами. Модель Льюиса приравнивала классическую химическую связь к совместному использованию пары электронов между двумя связанными атомами. Льюис представил в этой статье «электронные точечные диаграммы», чтобы символизировать электронные структуры атомов и молекул. Теперь известные как структуры Льюиса , они обсуждаются практически в каждом вводном учебнике по химии.
Вскоре после публикации своей статьи 1916 года Льюис занялся военными исследованиями. Он не возвращался к теме химической связи до 1923 года, когда мастерски суммировал свою модель в небольшой монографии под названием «Валентность и структура атомов и молекул». Возобновление его интереса к этой теме во многом было стимулировано деятельностью американского химика и исследователя General Electric Ирвинга Ленгмюра , который в период с 1919 по 1921 год популяризировал и разработал модель Льюиса. Впоследствии Ленгмюр ввел термин «ковалентная связь» . В 1921 году Отто Штерн и Вальтер Герлах разработали концепцию квантовомеханического спина в субатомных частицах.
Для случаев, когда совместное использование не предполагалось, Льюис в 1923 году разработал теорию электронных пар кислот и оснований : Льюис переопределил кислоту как любой атом или молекулу с неполным октетом, которая, таким образом, способна принимать электроны от другого атома; основания были, конечно, донорами электронов. Его теория известна как концепция кислот и оснований Льюиса . В 1923 году Дж. Н. Льюис и Мерл Рэндалл опубликовали «Термодинамику и свободную энергию химических веществ» — первый современный трактат по химической термодинамике .
В 1920-е годы модель Льюиса связи электронной пары быстро получила распространение и стала применяться в области органической и координационной химии. В органической химии это произошло прежде всего благодаря усилиям британских химиков Артура Лэпворта , Роберта Робинсона , Томаса Лоури и Кристофера Ингольда ; В то время как в координационной химии модель связи Льюиса была продвинута благодаря усилиям американского химика Мориса Хаггинса и британского химика Невила Сиджвика .
В 1924 году французский квантовый физик Луи де Бройль опубликовал свою диссертацию, в которой представил революционную теорию электронных волн, основанную на корпускулярно-волновом дуализме . В его время волновые и корпускулярные интерпретации света и материи считались противоречащими друг другу, но де Бройль предположил, что эти, казалось бы, разные характеристики на самом деле были одним и тем же поведением, наблюдаемым с разных точек зрения - что частицы могут вести себя как волны, и волны (излучение) могут вести себя как частицы. Предложение Бройля дало объяснение ограниченному движению электронов внутри атома. Первые публикации идеи Бройля о «волнах материи» не привлекли особого внимания со стороны других физиков, но копия его докторской диссертации случайно попала к Эйнштейну, который отреагировал с энтузиазмом. Эйнштейн подчеркивал важность работы Бройля как открыто, так и развивая ее.
В 1925 году физик австрийского происхождения Вольфганг Паули разработал принцип исключения Паули , который гласит, что никакие два электрона вокруг одного ядра в атоме не могут одновременно занимать одно и то же квантовое состояние , описываемое четырьмя квантовыми числами . Паули внес большой вклад в квантовую механику и квантовую теорию поля (он был удостоен Нобелевской премии по физике 1945 года за открытие принципа Паули), а также в физику твердого тела и успешно выдвинул гипотезу о существовании нейтрино . Помимо своих оригинальных работ, он написал мастерские синтезы нескольких областей физической теории, которые считаются классикой научной литературы.
В 1926 году в возрасте 39 лет австрийский физик-теоретик Эрвин Шрёдингер опубликовал работы, заложившие основы квантовой волновой механики. В этих статьях он описал свое уравнение в частных производных, которое является основным уравнением квантовой механики и имеет такое же отношение к механике атома, какое уравнения движения Ньютона имеют к планетарной астрономии. Приняв высказанное Луи де Бройлем в 1924 году предложение о том, что частицы материи имеют двойственную природу и в некоторых ситуациях действуют как волны, Шредингер ввел теорию, описывающую поведение такой системы волновым уравнением, которое сейчас известно как уравнение Шредингера . Решения уравнения Шредингера, в отличие от решений уравнений Ньютона, представляют собой волновые функции, которые могут быть связаны только с вероятным возникновением физических событий. Легко визуализируемая последовательность событий на планетарных орбитах Ньютона в квантовой механике заменяется более абстрактным понятием вероятности . (Этот аспект квантовой теории глубоко огорчил Шрёдингера и некоторых других физиков, и он посвятил большую часть своей дальнейшей жизни формулированию философских возражений против общепринятой интерпретации теории, для создания которой он так много сделал.)
Немецкий физик-теоретик Вернер Гейзенберг был одним из ключевых создателей квантовой механики. В 1925 году Гейзенберг открыл способ сформулировать квантовую механику в терминах матриц. За это открытие он был удостоен Нобелевской премии по физике за 1932 год. В 1927 году он опубликовал свой принцип неопределенности , на котором он построил свою философию и благодаря которому он наиболее известен. Гейзенберг смог продемонстрировать, что если вы изучаете электрон в атоме, вы можете сказать, где он находится (местоположение электрона) или куда он движется (скорость электрона), но невозможно выразить и то, и другое одновременно. Он также внес важный вклад в теории гидродинамики турбулентных потоков , атомного ядра, ферромагнетизма , космических лучей и субатомных частиц , а также сыграл важную роль в планировании первого западногерманского ядерного реактора в Карлсруэ вместе с исследовательским реактором в Мюнхене. , в 1957 году. Значительные разногласия окружают его работу по атомным исследованиям во время Второй мировой войны.
Некоторые считают рождение квантовой химии открытием уравнения Шрёдингера и его применением к атому водорода в 1926 году . история квантовой химии. Это первое применение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, следовательно, к явлению химической связи . В последующие годы большого прогресса добились Эдвард Теллер , Роберт С. Малликен , Макс Борн , Дж. Роберт Оппенгеймер , Лайнус Полинг , Эрих Хюкель , Дуглас Хартри и Владимир Александрович Фок , и это лишь некоторые из них. [ нужна цитата ]
Тем не менее, оставался скептицизм относительно общей силы квантовой механики применительно к сложным химическим системам. [ нужна цитата ] Ситуацию около 1930 года описывает Поль Дирак : [97]
Таким образом, основные физические законы, необходимые для математической теории значительной части физики и всей химии, полностью известны, и трудность состоит лишь в том, что точное применение этих законов приводит к уравнениям, слишком сложным, чтобы их можно было решить. Поэтому становится желательным разработать приближенные практические методы применения квантовой механики, которые могут привести к объяснению основных особенностей сложных атомных систем без слишком больших вычислений.
Поэтому квантово-механические методы, разработанные в 1930-х и 1940-х годах, часто называют теоретической молекулярной или атомной физикой , чтобы подчеркнуть тот факт, что они были скорее применением квантовой механики к химии и спектроскопии , чем ответами на химически важные вопросы. В 1951 году важной статьей в квантовой химии стала основополагающая статья Клеменса Рутана об уравнениях Рутана . [98] Это открыло путь к решению уравнений самосогласованного поля для малых молекул, таких как водород или азот . Эти вычисления проводились с помощью таблиц интегралов, которые рассчитывались на самых совершенных компьютерах того времени. [ нужна цитата ]
В 1940-х годах многие физики перешли от молекулярной или атомной физики к ядерной физике (например, Дж. Роберт Оппенгеймер или Эдвард Теллер ). Гленн Т. Сиборг был американским химиком-ядерщиком, наиболее известным своей работой по выделению и идентификации трансурановых элементов (тяжелее урана ). Он разделил Нобелевскую премию по химии 1951 года с Эдвином Мэттисоном Макмилланом за независимые открытия трансурановых элементов. Сиборгий был назван в его честь, что сделало его единственным человеком, наряду с Альбертом Эйнштейном и Юрием Оганесяном , в честь которого при его жизни был назван химический элемент.
К середине 20-го века, в принципе, интеграция физики и химии была обширной, при этом химические свойства объяснялись электронной структурой атома ; В книге Лайнуса Полинга « Природа химической связи» принципы квантовой механики использовались для определения валентных углов во все более сложных молекулах. Однако, хотя некоторые принципы, выведенные из квантовой механики, были способны качественно предсказать некоторые химические особенности биологически значимых молекул, до конца 20-го века они представляли собой скорее набор правил, наблюдений и рецептов, чем строгие количественные методы ab initio . [ нужна цитата ]
Этот эвристический подход восторжествовал в 1953 году, когда Джеймс Уотсон и Фрэнсис Крик вывели двойную спиральную структуру ДНК , построив модели, ограниченные и основанные на знаниях химии составных частей и картинах дифракции рентгеновских лучей, полученных Розалиндой Франклин . [99] Это открытие привело к взрывному росту исследований в области биохимии жизни.
В том же году эксперимент Миллера-Юри продемонстрировал, что основные составляющие белка , простые аминокислоты , сами по себе могут быть построены из более простых молекул при моделировании первичных процессов на Земле. Эта первая попытка химиков изучить гипотетические процессы в лаборатории в контролируемых условиях помогла дать толчок обильным исследованиям в области естественных наук о происхождении жизни .
В 1983 году Кэри Маллис разработал метод амплификации ДНК in vitro, известный как полимеразная цепная реакция (ПЦР), который произвел революцию в химических процессах, используемых в лаборатории для манипулирования ею. ПЦР можно было использовать для синтеза определенных фрагментов ДНК и сделать возможным секвенирование ДНК организмов, кульминацией которого стал огромный проект генома человека .
Важную часть головоломки двойной спирали решили одни из учеников Полинга Мэтью Мезельсон и Фрэнк Шталь , результат их сотрудничества ( эксперимент Мезельсона-Сталя ) был назван «самым красивым экспериментом в биологии».
Они использовали метод центрифугирования, который сортировал молекулы по разнице в весе. Поскольку атомы азота являются компонентом ДНК, их пометили и, следовательно, отслеживали при репликации у бактерий.
В 1970 году Джон Попл разработал программу Гаусса , значительно упрощающую вычислительные химические расчеты. [100] В 1971 году Ив Шовен предложил объяснение механизма реакций метатезиса олефинов . [101] В 1975 году Карл Барри Шарплесс и его группа обнаружили реакции стереоселективного окисления , включая эпоксидирование Шарплесса , [102] [103] асимметричное дигидроксилирование Шарплесса , [104] [105] [106] и оксиаминирование Шарплесса . [107] [108] [109] В 1985 году Гарольд Крото , Роберт Керл и Ричард Смолли открыли фуллерены , класс крупных молекул углерода, внешне напоминающих геодезический купол, спроектированный архитектором Р. Бакминстером Фуллером . [110] В 1991 году Сумио Иидзима использовал электронную микроскопию , чтобы обнаружить тип цилиндрического фуллерена, известный как углеродная нанотрубка , хотя более ранние работы в этой области были проведены еще в 1951 году. Этот материал является важным компонентом в области нанотехнологий . [111] В 1994 году К.С. Николау со своей группой [112] [113] и Роберт А. Холтон и его группа достигли первого полного синтеза таксола . [114] [115] [116] В 1995 году Эрик Корнелл и Карл Виман создали первый конденсат Бозе-Эйнштейна , вещество, которое проявляет квантово-механические свойства в макроскопическом масштабе. [117]
До 20 века химия определялась как наука о природе материи и ее превращениях. Поэтому она отличалась от физики, которая не занималась столь драматическим преобразованием материи. При этом, в отличие от физики, химия до конца XIX века оставалась преимущественно описательной и эмпирической наукой. Хотя они разработали последовательную количественную основу, основанную на понятиях атомного и молекулярного веса, комбинированных пропорциях и термодинамических величинах, химики меньше использовали передовую математику. [118] Некоторые даже выразили нежелание использовать математику в химии. Например, философ Огюст Конт писал в 1830 году:
Любую попытку применить математические методы при изучении химических вопросов следует считать глубоко иррациональной и противоречащей духу химии... привести к быстрому и повсеместному вырождению этой науки.
Однако во второй половине XIX века ситуация начала меняться, как писал Август Кекуле в 1867 году:
Я скорее ожидаю, что когда-нибудь мы найдем математическо-механическое объяснение тому, что мы сейчас называем атомами, которое даст объяснение их свойствам.
По мере развития понимания природы материи развивалось и самопонимание химической науки ее практиками. Этот непрерывный исторический процесс оценки включает категории, термины, цели и сферу применения химии. Кроме того, развитие социальных институтов и сетей, поддерживающих химические исследования, является весьма важным фактором, обеспечивающим производство, распространение и применение химических знаний. (См. Философию химии )
Во второй половине девятнадцатого века наблюдался огромный рост эксплуатации нефти , добываемой из земли, для производства множества химикатов, что в значительной степени заменило использование китового жира , каменноугольной смолы и военно-морских запасов, использовавшихся ранее. Крупномасштабное производство и переработка нефти обеспечило сырье для жидкого топлива , такого как бензин и дизельное топливо , растворители , смазочные материалы , асфальт , воск , а также для производства многих распространенных в современном мире материалов, таких как синтетические волокна , пластмассы, краски . , моющие средства , фармацевтические препараты , клеи и аммиак в качестве удобрения и для других целей. Многие из них требовали новых катализаторов и использования химической технологии для их экономически эффективного производства.
В середине двадцатого века контроль электронной структуры полупроводниковых материалов был уточнен за счет создания крупных слитков чрезвычайно чистых монокристаллов кремния и германия . Точный контроль их химического состава путем легирования другими элементами сделал возможным производство твердотельных транзисторов в 1951 году и сделал возможным производство крошечных интегральных схем для использования в электронных устройствах, особенно в компьютерах .
перечислены в хронологическом порядке:
«Кое-что говорилось о химическом совершенстве чугуна в древней Индии и о высоком промышленном развитии во времена Гуптов , когда на Индию смотрели, даже императорский Рим , как на самую квалифицированную из наций в таких химических отраслях , как крашение , дубление , мыловарение , производство стекла и цемента ... К шестому веку индусы далеко опередили Европу в промышленной химии; они были мастерами прокаливания , дистилляции , сублимации , пропаривания , фиксации , производства света без тепла, смешивание обезболивающих и снотворных порошков, а также приготовление солей металлов , соединений и сплавов . Закалка стали была доведена в древней Индии до совершенства, неизвестного в Европе до наших дней; говорят, что царь Пор выбрал в качестве специально ценный подарок от Александра , не золото или серебро, а тридцать фунтов стали.Мусульмане перевезли большую часть этой индусской химической науки и промышленности на Ближний Восток и в Европу; секрет изготовления «дамасских» клинков , например, был перенесен Арабы от персов и персы от Индии».
«Две системы индуистской мысли выдвигают физические теории, поразительно схожие с греческими . Канада , основатель философии вайшешики , считал, что мир состоит из атомов, столь же многочисленных по природе, как и различных элементов. Джайны больше приближались к Демокриту , обучая что все атомы были одного типа и производили различные эффекты различными способами комбинаций. Канада считала, что свет и тепло являются разновидностями одной и той же субстанции; Удаяна учил, что все тепло исходит от Солнца; а Вачаспати , как и Ньютон , интерпретировал свет как состоит из мельчайших частиц, испускаемых веществами и поражающих глаз».
{{cite journal}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка ){{cite web}}: Отсутствует или пусто |url=( помощь ){{cite web}}: Отсутствует или пусто |url=( помощь ){{cite web}}: Отсутствует или пусто |url=( помощь ){{cite web}}: Отсутствует или пусто |url=( помощь ){{cite book}}: |work=игнорируется ( помощь )
