stringtranslate.com

Металлоорганическая химия

н -Бутиллитий — металлоорганическое соединение. Четыре атома лития (фиолетового цвета) образуют тетраэдр с четырьмя бутильными группами, прикрепленными к граням (углерод — черный, водород — белый).

Металлоорганическая химия — это изучение металлоорганических соединений , химических соединений , содержащих по крайней мере одну химическую связь между атомом углерода органической молекулы и металлом , включая щелочные , щелочноземельные и переходные металлы , и иногда расширяемую за счет включения металлоидов , таких как бор, кремний, и селен тоже. [1] [2] Помимо связей с органильными фрагментами или молекулами, связи с «неорганическим» углеродом, таким как окись углерода ( карбонилы металлов ), цианид или карбид , обычно также считаются металлоорганическими. Некоторые родственные соединения, такие как гидриды переходных металлов и комплексы фосфинов металлов , часто включаются в обсуждение металлоорганических соединений, хотя, строго говоря, они не обязательно являются металлоорганическими. Родственный, но отдельный термин « металлоорганическое соединение » относится к металлосодержащим соединениям, не имеющим прямых связей металл-углерод, но содержащим органические лиганды. β-дикетонаты металлов, алкоксиды , диалкиламиды и комплексы фосфинов металлов являются типичными представителями этого класса. Область металлоорганической химии сочетает в себе аспекты традиционной неорганической и органической химии . [3]

Металлоорганические соединения широко используются как стехиометрически в исследованиях и промышленных химических реакциях, а также в роли катализаторов для увеличения скорости таких реакций (например, при использовании гомогенного катализа ), где целевые молекулы включают полимеры, фармацевтические препараты и многие другие. другие виды практичных изделий.

Металлоорганические соединения

Стальная бутылка, содержащая MgCp 2 (бис-циклопентадиенил магния) , который, как и некоторые другие металлоорганические соединения, пирофорен на воздухе.

Металлоорганические соединения выделяются приставкой «органо-» (например, палладийорганические соединения) и включают все соединения, которые содержат связь между атомом металла и атомом углерода органильной группы . [2] В дополнение к традиционным металлам ( щелочные металлы , щелочноземельные металлы , переходные металлы и постпереходные металлы ), лантаноиды , актиниды , полуметаллы и элементы бор , кремний , мышьяк и селен считаются образующими металлоорганические соединения. [2] Примеры металлоорганических соединений включают реагенты Гильмана , которые содержат литий и медь , и реактивы Гриньяра , которые содержат магний . Борсодержащие металлоорганические соединения часто являются результатом реакций гидроборирования и карбоборирования . Тетракарбонильный никель и ферроцен являются примерами металлоорганических соединений, содержащих переходные металлы . Другие примеры металлорганических соединений включают литийорганические соединения, такие как н -бутиллитий (n-BuLi), цинкорганические соединения, такие как диэтилцинк (Et 2 Zn), оловоорганические соединения, такие как гидрид трибутилолова (Bu 3 SnH), органоборановые соединения, такие как триэтилборан (Et 3 Б) и алюминийорганические соединения, такие как триметилалюминий (Me 3 Al). [3]

Встречающийся в природе металлоорганический комплекс представляет собой метилкобаламин (форма витамина B 12 ), который содержит связь кобальт - метил . Этот комплекс, наряду с другими биологически значимыми комплексами, часто обсуждается в рамках области металлоорганической химии . [4]

Отличие от координационных соединений с органическими лигандами.

Во многих комплексах имеются координационные связи между металлом и органическими лигандами . Комплексы, в которых органические лиганды связывают металл через гетероатом , такой как кислород или азот, считаются координационными соединениями (например, гем А и Fe(acac) 3 ). Однако если какой-либо из лигандов образует прямую связь металл-углерод (MC), то комплекс считается металлоорганическим. Хотя ИЮПАК формально не определил этот термин, некоторые химики используют термин «металлорганический» для описания любого координационного соединения, содержащего органический лиганд, независимо от наличия прямой связи MC. [5]

Статус соединений, в которых канонический анион имеет отрицательный заряд, который разделен между ( делокализованным ) атомом углерода и атомом, более электроотрицательным, чем углерод (например , еноляты ), может варьироваться в зависимости от природы анионной группы, иона металла и, возможно, средний. В отсутствие прямых структурных доказательств связи углерод-металл такие соединения не считаются металлоорганическими. [2] Например, еноляты лития часто содержат только связи Li-O и не являются металлоорганическими, тогда как еноляты цинка ( реактивы Реформатского ) содержат как связи Zn-O, так и Zn-C и имеют металлоорганическую природу. [3]

Структура и свойства

Связь металл-углерод в металлоорганических соединениях обычно высококовалентна . [1] Для сильно электроположительных элементов, таких как литий и натрий, углеродный лиганд проявляет карбанионный характер, но свободные анионы на основе углерода встречаются крайне редко, примером является цианид .

монокристалл комплекса Mn(II) [BnMIm]4[MnBr4]Br2. Его ярко-зеленый цвет возникает из-за запрещенных по спину dd-переходов.

Большинство металлоорганических соединений при комнатной температуре являются твердыми веществами, однако некоторые из них представляют собой жидкости, такие как метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца , или даже летучие жидкости, такие как тетракарбонил никеля . [1] Многие металлоорганические соединения чувствительны к воздуху (реагируют на кислород и влагу), поэтому с ними необходимо обращаться в инертной атмосфере . [1] Некоторые металлоорганические соединения, такие как триэтилалюминий , являются пирофорными и воспламеняются при контакте с воздухом. [6]

Концепции и методы

Как и в других областях химии, подсчет электронов полезен для организации металлоорганической химии. Правило 18 электронов помогает предсказать стабильность металлоорганических комплексов, например карбонилов металлов и гидридов металлов . Правило 18e имеет две репрезентативные модели подсчета электронов: модели ионного и нейтрального (также известного как ковалентный) лиганда соответственно. [7] Гаптичность комплекса металл-лиганд может влиять на количество электронов. [7] Гаптичность (η, строчная греческая буква «эта») описывает количество смежных лигандов, связанных с металлом. [7] Например, ферроцен , [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe], имеет два циклопентадиенильных лиганда , дающих гаптичность 5, где все пять атомов углерода лигандной связи C 5 H 5 в равной степени вносят вклад в один электрон. к железному центру. Лиганды, связывающие несмежные атомы, обозначаются греческой буквой каппа, κ. [7] Примером является хелатирование κ2-ацетата. Метод классификации ковалентных связей идентифицирует три класса лигандов: X, L и Z; которые основаны на электронодонорных взаимодействиях лиганда. Многие металлоорганические соединения не подчиняются правилу 18e. Атомы металлов в металлоорганических соединениях часто характеризуются числом d-электронов и степенью окисления . Эти концепции могут быть использованы для прогнозирования их реакционной способности и предпочтительной геометрии . Химическую связь и реакционную способность в металлоорганических соединениях часто обсуждают с точки зрения изолобального принципа .

Для определения структуры, состава и свойств металлоорганических соединений используются самые разнообразные физические методы. Рентгеновская дифракция — особенно важный метод, позволяющий определить положение атомов внутри твердого соединения и дать подробное описание его структуры. [1] [8] Другие методы, такие как инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ядерного магнитного резонанса, также часто используются для получения информации о структуре и связях металлоорганических соединений. [1] [8] Ультрафиолетово-видимая спектроскопия является распространенным методом, используемым для получения информации об электронной структуре металлоорганических соединений. Его также используют для наблюдения за ходом металлоорганических реакций, а также для определения их кинетики . [8] Динамику металлоорганических соединений можно изучать с помощью динамической ЯМР-спектроскопии . [1] Другие известные методы включают рентгеновскую абсорбционную спектроскопию , [9] спектроскопию электронного парамагнитного резонанса и элементный анализ . [1] [8]

Из-за их высокой реакционной способности по отношению к кислороду и влаге с металлоорганическими соединениями часто приходится обращаться безвоздушными методами . Безвоздушное обращение с металлоорганическими соединениями обычно требует использования лабораторного оборудования, такого как перчаточный бокс или линия Шленка . [1]

История

Ранние разработки в металлоорганической химии включают синтез Луи Клодом Каде метиловых соединений мышьяка, родственных какодилу , комплекс платина-этилен Уильяма Кристофера Цейзе [ 10] , [11] открытие Эдвардом Франкландом диэтил- и диметилцинка , Людвига Монда . Открытие Ni(CO) 4 , [1] и магнийорганических соединений Виктора Гриньяра . (Хотя берлинская лазурь , комплекс железа и цианида смешанной валентности , не всегда признается как металлоорганическое соединение , она была впервые получена в 1706 году мастером красок Иоганном Якобом Дисбахом как первый координационный полимер и синтетический материал, содержащий связь металл-углерод. [12] ] ) Обильные и разнообразные продукты из угля и нефти привели к Циглеру-Натте , Фишеру-Тропшу , катализу гидроформилирования , в котором в качестве сырья и лигандов используются CO, H 2 и алкены.

Признание металлоорганической химии как отдельной области завершилось вручением Нобелевской премии Эрнсту Фишеру и Джеффри Уилкинсону за работы по металлоценам . В 2005 году Ив Шовен , Роберт Х. Граббс и Ричард Р. Шрок разделили Нобелевскую премию за метатезис олефинов , катализируемый металлами . [13]

Хронология металлоорганической химии

Объем

К специальным областям металлоорганической химии относятся:

Промышленное применение

Металлоорганические соединения находят широкое применение в промышленных реакциях как в качестве гомогенных катализаторов , так и в качестве стехиометрических реагентов . Например, литийорганические , магнийорганические и алюминийорганические соединения , примеры которых являются высокоосновными и сильно восстанавливающими, полезны стехиометрически, но также катализируют многие реакции полимеризации. [14]

Почти все процессы, связанные с окисью углерода, основаны на катализаторах, известные примеры описываются как карбонилирование . [15] Производство уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода катализируется карбонильными комплексами металлов в процессах Monsanto и Cativa . Большинство синтетических альдегидов получают путем гидроформилирования . Основная часть синтетических спиртов, по крайней мере тех, которые больше этанола, получают путем гидрирования альдегидов, полученных гидроформилированием. Точно так же процесс Вакера используется при окислении этилена в ацетальдегид . [16]

Титанорганический комплекс ограниченной геометрии является предкатализатором полимеризации олефинов.

Почти все промышленные процессы с использованием полимеров на основе алкенов основаны на использовании металлоорганических катализаторов. Полиэтилен и полипропилен в мире производятся как гетерогенно с помощью катализа Циглера-Натта, так и гомогенно, например, с помощью катализаторов с ограниченной геометрией . [17]

Большинство процессов с использованием водорода основаны на катализаторах на основе металлов. В то время как массовое гидрирование (например, производство маргарина) основано на гетерогенных катализаторах, при производстве тонких химикатов такое гидрирование основано на растворимых (гомогенных) металлоорганических комплексах или включает металлоорганические промежуточные соединения. [18] Металлоорганические комплексы позволяют проводить гидрирование асимметрично.

Многие полупроводники производятся из триметилгаллия , триметилиндия , триметилалюминия и триметилсурьмы . Эти летучие соединения разлагаются вместе с аммиаком , арсином , фосфином и родственными гидридами на нагретой подложке посредством процесса газофазной эпитаксии металлорганических соединений (MOVPE) при производстве светоизлучающих диодов (LED).

Металлоорганические реакции

Металлоорганические соединения вступают в ряд важных реакций:

Синтезу многих органических молекул способствуют металлоорганические комплексы. Метатезис сигма-связей — это синтетический метод образования новых углерод-углеродных сигма-связей . Метатезис сигма-связи обычно используется с ранними комплексами переходных металлов, которые находятся в высшей степени окисления. [19] Использование переходных металлов, находящихся в высшей степени окисления, предотвращает возникновение других реакций, таких как окислительное присоединение . Помимо метатезиса сигма-связи, метатезис олефинов используется для синтеза различных пи-связей углерод-углерод . Ни метатезис сигма-связи, ни метатезис олефинов не изменяют степень окисления металла. [20] [21] Для образования новых углерод-углеродных связей используются многие другие методы, включая реакции удаления и внедрения бета-гидрида .

Катализ

Металлоорганические комплексы широко используются в катализе. Основные промышленные процессы включают гидрирование , гидросилилирование , гидроцианирование , метатезис олефинов , полимеризацию алкенов , олигомеризацию алкенов , гидрокарбоксилирование , карбонилирование метанола и гидроформилирование . [16] Металлоорганические промежуточные соединения также используются во многих процессах гетерогенного катализа , аналогичных перечисленным выше. Кроме того, в процессе Фишера-Тропша предполагаются металлоорганические промежуточные соединения .

Металлоорганические комплексы также обычно используются в мелкомасштабном тонком химическом синтезе, особенно в реакциях кросс-сочетания [22] , которые образуют углерод-углеродные связи, например, сочетание Сузуки-Мияуры , [23] аминирование Бухвальда-Хартвига для получения ариламинов из арила. галогениды [24] и сочетание Соногаширы и т. д.

Проблемы окружающей среды

Роксарсон — мышьякорганическое соединение, используемое в качестве корма для животных.

В окружающей среде встречаются природные и загрязняющие металлоорганические соединения. Некоторые из них, такие как свинцовоорганические и ртутьорганические соединения, являются остатками использования человеком, представляют собой опасность токсичности. Тетраэтилсвинец был подготовлен для использования в качестве добавки к бензину , но вышел из употребления из-за токсичности свинца. Его заменителями являются другие металлоорганические соединения, такие как ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца (ММТ). [25] Мышьякорганическое соединение роксарсон является спорной добавкой в ​​корм для животных. В 2006 году только в США было произведено около миллиона килограммов этого напитка. [26] Оловоорганические соединения когда-то широко использовались в противообрастающих красках, но с тех пор были запрещены из-за экологических проблем. [27]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcdefghij Crabtree 2009, с.  [ нужна страница ] .
  2. ^ abcd IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Металлоорганические соединения». дои :10.1351/goldbook.O04328
  3. ^ abc К. Эльшенбройх (2006). Металлоорганические соединения . ВЧ. ISBN 978-3-527-29390-2.
  4. ^ Липпард и Берг 1994, с.  [ нужна страница ] .
  5. ^ Родригес-Рейес, JCF; Сильва-Киньонес, Д. (2018). «Металорганическая функционализация в вакууме». Энциклопедия межфазной химии . стр. 761–768. doi : 10.1016/B978-0-12-409547-2.13135-X. ISBN 978-0-12-809894-3.
  6. ^ «Триэтилалюминий - SDS» (PDF) . химБлинк . 24 мая 2016 года . Проверено 3 января 2021 г.
  7. ^ abcd Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси. стр. 43, 44, 205. ISBN. 978-1-118-78824-0. ОКЛК  863383849.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  8. ^ abcd Шривер и др. 2014, с.  [ нужна страница ] .
  9. ^ Нельсон, Райан С.; Миллер, Джеффри Т. (2012). «Введение в рентгеновскую абсорбционную спектроскопию и ее применение in situ к металлоорганическим соединениям и гомогенным катализаторам». Катал. наук. Технол . 2 (3): 461–470. дои : 10.1039/C2CY00343K.
  10. ↑ Хант, LB (1 апреля 1984 г.). «Первые металлоорганические соединения». Обзор платиновых металлов . 28 (2): 76–83. CiteSeerX 10.1.1.693.9965 . 
  11. ^ Цейзе, WC (1831). «О влиянии хлорида платины на спирт и о новых веществах, которые образуются при этом». Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Бибкод : 1831АнП....97..497Z. дои : 10.1002/andp.18310970402.
  12. ^ Крэбтри 2009, с. 98.
  13. ^ Драгутан, В.; Драгутан, И.; Балабан, АТ (1 января 2006 г.). «Нобелевская премия по химии 2005 г.». Обзор платиновых металлов . 50 (1): 35–37. дои : 10.1595/147106706X94140 .
  14. ^ Эльшенбройх 2016, с.  [ нужна страница ] .
  15. ^ В. Бертлефф; М. Ропер; Х. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_217. ISBN 978-3527306732.
  16. ^ ab Leeuwen 2005, с.  [ нужна страница ] .
  17. ^ Клосин, Ежи; Фонтейн, Филип П.; Фигероа, Рут (21 июля 2015 г.). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с α-олефином». Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД  26151395.
  18. ^ Райландер, Пол Н. «Гидрирование и дегидрирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_487. ISBN 978-3527306732.
  19. ↑ Уотерман, Рори (23 декабря 2013 г.). «Метатезис σ-связей: 30-летняя ретроспектива». Металлоорганические соединения . 32 (24): 7249–7263. дои : 10.1021/om400760k.
  20. ^ «Метатезис олефинов». Металлоорганический гипертекст .
  21. ^ "Метатезис Сигма-Бонда". Металлоорганический гипертекст .
  22. ^ Яна, Ранджан; Патак, Теджас П.; Сигман, Мэтью С. (9 марта 2011 г.). «Достижения в реакциях кросс-сочетания, катализируемых переходными металлами (Pd, Ni, Fe), с использованием алкилметаллорганических соединений в качестве партнеров реакции». Химические обзоры . 111 (3): 1417–1492. дои : 10.1021/cr100327p. ПМК 3075866 . ПМИД  21319862. 
  23. ^ Малуэнда, Ирен; Наварро, Оскар (24 апреля 2015 г.). «Последние события в реакции Сузуки-Мияуры: 2010–2014 гг.». Молекулы . 20 (5): 7528–7557. doi : 10.3390/molecules20057528 . ПМК 6272665 . ПМИД  25919276. 
  24. ^ Магано, Хавьер; Дунец, Джошуа Р. (9 марта 2011 г.). «Масштабное применение соединений, катализируемых переходными металлами, для синтеза фармацевтических препаратов». Химические обзоры . 111 (3): 2177–2250. дои : 10.1021/cr100346g. ПМИД  21391570.
  25. ^ Сейферт, Д. (2003). «Взлет и падение тетраэтилсвинца. 2». Металлоорганические соединения . 22 (25): 5154–5178. дои : 10.1021/om030621b .
  26. ↑ Хилман, Бетт (9 апреля 2007 г.). «Мышьяк в курином производстве». Новости химии и техники . 85 (15): 34–35. doi : 10.1021/cen-v085n015.p034.
  27. ^ Лагерстрем, Мария; Стрэнд, Якоб; Эклунд, Бритта; Итреберг, Эрик (январь 2017 г.). «Общее образование олова и оловоорганических соединений в исторических слоях необрастающей краски на корпусах прогулочных лодок». Загрязнение окружающей среды . 220 (Часть Б): 1333–1341. дои : 10.1016/j.envpol.2016.11.001 . ПМИД  27836476.

Источники

Внешние ссылки

В Wikiquote есть цитаты, связанные с металлоорганической химией .